JPH0354650B2

JPH0354650B2 -

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Publication number: JPH0354650B2
Application number: JP58142126A
Authority: JP
Priority date: 1983-08-03
Filing date: 1983-08-03
Publication date: 1991-08-20
Also published as: JPS6032742A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα，β−不飽和ケトンの新規な製造法
に関し、さらに詳しくは、アリル型炭酸エステル
を出発原料とする新規な反応によつてα，β−不
飽和ケトンを製造する方法に関する。シクロペンテノン誘導体、シクロヘキセノン誘
導体、シクロドデセノン誘導体などのごとき不飽
和ケトンは香料、医薬、化学薬品などの分野で有
用な化学物質である。かかる不飽和カルボニル化合物の新規な合成法
として、近時、炭酸のアリルアルケニルエステル
をパラジウムとα，ω−アルキレンジ（ジ置換）
ホスフインとから本質的に成る触媒で処理する方
法が報告されている（テトラヘドロンレター
ズ、第24巻、第17号、第1797〜1800号、1983年発
行）。而してこの報告によれば、触媒を構成する特定
な二座配位子が反応にとつて本質的なものとさ
れ、トリフエニルホスフインのような汎用的な配
位子を用いる場合には選択性に劣ることが記載さ
れている。そのため、かかる従来技術では使用可能な配位
子が特殊な構造をもつ高価な化合物に制約されて
おり、また触媒の活性、反応の選択性、反応系内
における触媒の安定性の点でも必ずしも満足しう
るものとは云えなかつた。そこで本発明者らはかかる従来技術の欠点を改
良すべく鋭意検討を進めた結果、この反応は前記
報告では必須の触媒成分とされていたα，ω−ア
ルキレンジ（ジ置換）ホスフインを必ずしも必要
としないこと、トリフエニルホスフインのような
単座配位子であつても特定範囲内で用いると有効
なこと及び反応を特定な化合物の存在下に実施す
ると触媒の活性及び安定性がさらに改善されるこ
とを見い出し、本発明を完成するに到つた。かくして本発明によれば、下記一般式〔〕で
表わされる炭酸ジエチルをアリル化合物の存在下
にパラジウム化合物触媒と接触せしめることを特
徴とする下記一般式〔〕で表わされるα，β−
不飽和カルボニル化合物の製造法が提供される。（前記式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及
びR₈は水素または炭化水素残基を表わし、R₁、
R₂、R₃、R₄は鎖状であつてもまたそれぞれが任
意の組合せで環を形成していてもよい。）本発明においては、出発原料として前記一般式
〔〕で表わされるアリル型炭酸エステルが使用
される。式中、R₁は水素原子のほかメチル基、
エチル基、プロピル基、ペンチル基などのごとき
アルキル基やR₂、R₃またはR₄と結合してシクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロドデカン
環などのごとき環を形成しているアルキレン基を
さし、またR₂、R₃及びR₄は水素原子またはR₁と
同様のアルキル基、アルキレン基を意味し、さら
にR₅、R₆、R₇及びR₈は水素またはアルキル基を
意味する。上記各置換基のうちR₁、R₂、R₃及び
R₄はそれぞれが任意の組合せで環を形成してい
てもよい。かかる化合物の具体的な例として、例えば炭酸
アリル（１−シクロヘキセニル）エステル、炭酸
アリル（１−シクロペンテニル）エステル、炭酸
アリル（２−メチル−１−シクロヘキセニル）エ
ステル、炭酸アリル（６−メチル−１−シクロヘ
キセニルエステル、炭酸アリル（１−シクロドデ
セニル）エステル、炭酸アリル（シクロヘキシリ
デン）エステル、炭酸クロチル（１−シクロヘキ
セニル）エステル、炭酸−２−ペンテニル（１−
シクロヘキセニル）エステル、炭酸アリル（２−
プロピル−１−シクロヘキセニル）エステル、炭
酸アリル（２−ペンチル−１−シクロヘキセニ
ル）エステル、炭酸アリル（２−ペンチル−１−
シクロペンテニル）エステル、炭酸アリル（２−
ペンテニル−１−シクロペンテニル）エステル、
炭酸アリル（２−ペンチニル−１−シクロペンテ
ニル）エステル、炭酸アリル（１−プロペニル）
エステル、炭酸アリル（１−ヘキセニル）エステ
ル、炭酸アリル（２−メチル−１−プテニル）エ
ステル、炭酸アリル（３−メチル−１−ブテニ
ル）エステルなどが例示される。これらの化合物の合成は常法に従つて行えばよ
く、例えば炭酸アリル（１−シクロヘキセニル）
エステルを例にとると、シクロヘキサノンとクロ
ル蟻酸アリルを反応せしめる方法によつて容易に
合成することができる。本発明においては、反応に際してパラジウム化
合物触媒が用いられる。ここでパラジウム化合物
触媒とは、パラジウム化合物そのものまたはパラ
ジウム化合物と配位子とから成るものをいう。用いられるパラジウム化合物は、パラジウムの
塩または錯体であり、その具体例としては、例え
ばトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ム〓、トリス（トリベンジリデンアセチルアセト
ン）三パラジウム〓、酢酸パラジウム、プロピオ
ン酸パラジウム、酪酸パラジウム、安息香酸パラ
ジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硝酸
パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、
などが挙げられる。これらの化合物中、無機強酸
塩を用いる場合には酢酸カリウム、ナトリウムア
ルコラート、第三級アミンなどの塩基を共存させ
ることが望ましい。またパラジウム化合物のなか
でも０価のオレフイン錯体または二価の有機化合
物を用いるのが好適である。また用いられる配位子は配位原子として周期律
表第族元素、すなわち窒素、リン、ヒ素または
アンチモンを有する単座または多座の電子供与性
化合物であり、その具体例としてピリジン、キノ
リン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、α，α′−ジピリジン、110−フ
エナントロリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ルエチレンジアミンなどの含窒素化合物；トリエ
チルホスフイン、トリ−ｎ−ブチルホスフイン、
トリ−ｎ−ドデシルホスフイン、トリフエニルホ
スフイン、トリ−ｏ−トリルホスフイン、トリ−
ｐ−ビフエニルホスフイン、トリ−ｏ−メトキシ
フエニル−ホスフイン、フエニルジフエノキシホ
スフイン、トリエチルホスフアイト、トリ−ｎ−
ブチルホスフアイト、トリ−ｎ−ヘキシルホスフ
アイト、トリフエニルホスフアイト、トリ−ｏ−
トリルホスフアイト、トリフエニルチオホスフア
イト、α，β−エチレンジ（ジフエニル）ホスフ
イン、α，β−エチレンジ（ジブチル）ホスフイ
ン、α，γ−プロピレンジ（ジフエニル）ホスフ
インなどのごとき含リン化合物；トリエチルヒ
素、トリブチルヒ素、トリフエニルヒ素などのご
とき含ヒ素化合物；トリプロピルアンチモン、ト
リフエニルアンチモンなどのごとき含アンチモン
化合物などが挙げられる。なかでも含窒素化合物
及び含リン化合物が反応の活性、選択性、経済性
などの面で賞用される。かかる配位子は触媒成分として必ずしも必須で
はないが、適量使用することによつて触媒の安定
性を大巾に向上させることができる。配位子の使用量はその種類によつて必ずしも一
定ではないが、単座配位子の場合には通常金属化
合物１モル当り２モル以下、好ましくは0.1〜1.5
モルであり、また二座配位子の場合は通常1.5モ
ル以下、好ましくは0.1〜1.2モルである。本発明における触媒の使用量は適宜選択される
が、通常は原料100モル当りパラジウム化合物が
通常0.01〜10モル、好ましくは0.1〜５モルとな
るような割合で使用される。またパラジウム化合
物と配位子は予め反応させておいてもよいが、通
常は反応系中で両成分を接触せしめることにより
触媒が調製される。本発明の反応は出発原料をアリル化合物の存在
下に触媒と接触せしめることにより下記反応式に
従つて進行する。反応温度は通常20℃以上、好ま
しくは50〜150℃であり、反応時間は通常５分〜
10時間である。用いられるアリル化合物は分子中に少なくとも
１つのアリル型残基を有するエステルまたはエー
テルであり、その具体例として、例えば酢酸アリ
ル、酢酸メタリル、酢酸クロチル、酢酸２−ペン
テニル、酢酸シンナミル、プロピオン酸アリル、
酢酸アリル、安息香酸アリル、炭酸ジアリル、シ
ユウ酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジ
アリル、アジピン酸ジアリル、フタル酸ジアリ
ル、メチルアリルエーテル、メチルメタリルエー
テル、メチルクロチルエーテル、エチルアリルエ
ーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリル
エーテル、ジアリルエーテル、フエニルアリルエ
ーテルなどが例示され、なかでも炭素数10以下の
化合物が賞用される。アリル化合物の使用割合は適宜選択されるが、
通常はパラジウム化合物１モル当り0.5モル以上、
好ましくは0.7〜２モルである。かかるアリル化合物の添加方法は格別制限され
るものではなく、例えば触媒の調製段階で添加す
る方法、反応を開始する時点で添加する方法、反
応の進行過程で添加する方法などを例示すること
ができ、必要に応じて二度以上に分割して添加す
ることもできる。なかでも触媒の調製段階から添
加する方法が好ましい。また反応に際して希釈剤を存在させることがで
き、その具体例として、例えばアセトニトリル、
プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニト
リルなどのごときニトリル酸；ジメチルホルムア
ミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルプロピオアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンなどのごときアミド類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジプチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテルなどのごときエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのごときケ
トン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、プロピオン酸エチルなどのごときエステル
類；エタノール、プロパノール、ter−ブタノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルなどのごととアルコール類；
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドな
どのごときスルホキシド類；ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
のごとき炭化水素類などが例示され、なかでも非
プロトン性極性溶剤、とくにニトリル類、アミド
類、エーテル類、ケトン類、エステル類が賞用さ
れる。これらの希釈剤は通常、出発原料の濃度が１〜
50重量％となるような割合で使用され、その使用
によつて反応の活性、選択性、触媒の安定性を向
上させることができる。またその他の反応条件は適宜選択しうるが、反
応温度は通常20℃以上、好ましくは50〜150℃で
あり、反応時間は通常５分〜10時間である。反応終了後、反応液から常法に従つて目的物を
分離することによつて高純度のα，β−不飽和カ
ルボニル化合物、すなわちα，β−不飽和ケトン
またはα，β−不飽和アルデヒドが得られる。か
かる不飽和カルボニル化合物は種々の有用な化合
物の合成中間体、とくに香料、医薬などの中間体
として用いられる。かくして本発明によれば、従来法に比較して反
応系内における触媒の安定性を改良することがで
き、しかも高活性かつ選択性よく目的とするα，
β−不飽和カルボニル化合物を製造することがで
きる。以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中における触媒の安定性
については反応系内におけるパラジウムの沈澱発
生状況を観察し、反応終了後12時間を経過しても
沈澱を発生しないものをＡとし、他方、反応中か
ら沈澱が発生し始めるものをＥとし、その間を３
段階で評価した。実施例１容器中に炭酸アリル（２−メチル−１−シクロ
ヘキセニル）エステル

【式】１モルに対してアセトニトリル20モル、酢酸パラジウム
0.003モル、トリフエニルホスフイン0.003モル及
び炭酸ジアリル0.003モルの割合で仕込み、室温
で速やかに撹拌したのち溶媒の沸点まで昇温して
アルゴン雰囲気下で還流下に３時間反応を行つ
た。反応終了後、常法に従つて生成物を減圧蒸留
した結果、２−メチル−２−シクロヘキセン−１
−オン（以下、MCHと称する）が98％の収率で
得られた。なお、これらの化合物の同定はIR、
NMR及びマススペクトルを用いることによつて
行われた。また触媒の安定性はＡであつた。実施例２アリル化合物の種類を第１表に示す化合物に変
えること以外は実施例１と同様にして実験を行つ
た。結果を第１表に示す。

【表】実施例３配位子として第２表に示す化合物を0.003モル
使用すること以外は実施例１と同様にして反応を
行つた。結果を第２表に示す。

【表】実施例４出発原料として第３表に示すごとき化合物を用
いること以外は実施例１と同様にして反応を行つ
た。結果を第３表に示す。

【表】実施例５酢酸パラジウムに代えてパラジウムアセチルア
セトナートを用いること以外は実施例１に準じて
反応を行つたところ、実施例１とほぼ同等の結果
が得られた。実施例６酢酸パラジウムに代えてトリス（ジベンジリデ
ンアセトン）二パラジウム〓を用いること以外は
実施例１に準じて反応を行つたところ、実施例１
とほぼ同等の結果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式［］（式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及び
R₈は水素原子または炭化水素残基を表わし、R₁、
R₂、R₃及びR₄は鎖状であつてもまたはそれぞれ
が任意の組合せで環を形成していてもよい）で表
される炭酸ジエステルをアリル化合物の存在下パ
ラジウム化合物触媒と接触せしめることを特徴と
する一般式［］（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は前記と同じ）で
表わされるα、β−不飽和カルボニル化合物の製
造方法。