JPS637532B2

JPS637532B2 -

Info

Publication number: JPS637532B2
Application number: JP58060581A
Authority: JP
Inventors: Jiro Tsuji
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1983-04-06
Filing date: 1983-04-06
Publication date: 1988-02-17
Also published as: JPS59186938A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα、β−不飽和カルボニル化合物の新
規な製造法に関し、さらに詳しくは、アルケニル
シリルエーテルとアリル型炭酸エステルを出発原
料とする新規な反応によつてα、β−不飽和カル
ボニル化合物を製造する方法に関する。シクロペンテノン誘導体、シクロヘキセノン誘
導体、シクロドデセノン誘導体などのごとき不飽
和カルボニル化合物は香料、医薬、化学薬品など
の分野で有用な化学物質である。而して、かかる不飽和カルボニル化合物の合成
法として、従来からアルキリデンシクロペンタノ
ンのごとき環外に二重結合を有する化合物の異性
化による方法が知られているが（例えば特開昭51
−23240号）、この場合には側鎖の種類により反応
性が一様でなく、アルケニルシクロペンテノンの
ような側鎖に不飽和結合を有する化合物の合成に
は事実上不適当であつた。そこで本発明者らは側鎖の種類に拘りなく目的
とする不飽和カルボニル化合物の合成を可能なら
しめる方法を開発すべく鋭意検討を進めた結果、
アルケニルシリルエーテルとアリル型炭酸エステ
ルを出発原料とする新規な反応を見い出し、本発
明を完成するに到つた。かくして本発明によれば、下記一般式〔〕で
表わされるアルケニルシリルエーテルとアリル型
炭酸エステルを白金族金属化合物とα、ω−アル
キレンジ（ジ置換）ホスフイン（以下、ADPと
略称する）とから本質的に成る触媒の存在下に接
触せしめることを特徴とする下記一般式〔〕で
表わされるα、β−不飽和カルボニル化合物の製
造法が提供される。（前記式中、R₁，R₂，R₃及びR₄は水素または
炭化水素残基、Ｘはトリハイドロカルビルシリル
基を表わし、R₁，R₂，R₃，R₄は鎖状であつても
またそれぞれが任意の組合せで環を形成していて
もよい。本発明においては、第一の出発原料として前記
一般式〔〕で表わされるアルケニルシリルエー
テルが使用される。式中、R₁は水素原子のほか
メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基な
どのごときアルキル基、R₂，R₃またはR₄と結合
してシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シク
ロドデカン環などのごとき環を形成しているアル
キレン基またはフエニル基、トリチル基などのご
ときアリール基をさし、またR₂，R₃及びR₄は水
素原子またはR₁と同様のアルキル基、アルキレ
ン基、アリール基を意味し、さらにＸはトリハイ
ドロカルビルシリル基を意味する。上記各置換基
のうちR₁，R₂，R₃及びR₄はそれぞれが任意の組
合せで環を形成していてもよい。かかる化合物の具体的な例として、例えば１−
シクロヘキセニルトリメチルシリルエーテル、１
−シクロペンテニルトリメチルシリルエーテル、
２−メチル−１−シクロヘキセニルトリメチルシ
リルエーテル、６−メチル−１−シクロヘキセニ
ルトリメチルシリルエーテル、１−シクロドデセ
ニルトリメチルシリルエーテル、１−シクロヘキ
セニルトリエチルシリルエーテル、１−シクロヘ
キセニルトリプロピルシリルエーテル、２−ペン
テニル−１−シクロヘキセニルトリメチルシリル
エーテル、２−プロピル−１−シクロヘキセニル
トリメチルシリルエーテル、２−ペンチル−１−
シクロヘキセニルトリメチルシリルエーテル、２
−ペンチル−１−シクロペンテニルトリメチルシ
リルエーテル、２−ペンテニル−１−シクロペン
テニルトリメチルシリルエーテル、２−ペンチニ
ル−１−シクロペンテニルトリメチルシリルエー
テル、１−フエニル−１−プテニルトリシリルエ
ーテル、１−プロペニルトリメチルシリルエーテ
ル、１−ヘキセニルトリメチルシリルエーテル、
２−メチル−１−ブテニルトリメチルシリルエー
テル、３−メチル−１−ブテニルトリメチルシリ
ルエーテル、３−フエニル−１−プロペニルトリ
メチルシリルエーテルなどが例示される。これらの化合物の合成は常法に従つて行えばよ
く、例えば１−シクロヘキセニルトリメチルシリ
ルエーテルを例にとると、シクロヘキサノンとト
リメチルシリルクロライドを塩基の存在下に反応
せしめる方法によつて容易に合成することができ
る。第二の出発原料として用いられるアリル型炭酸
エステルは、少なくとも一つのアリル型残基を有
する炭酸エステルであり、通常下記一般式〔〕
で示される化合物である。（式中、R₅は炭化水素残基を表わし、R₆，R₇，
R₈及びR₉は水素または炭化水素残基を表わす。）かかる化合物の具体例として、例えば、炭酸ジ
アリル、炭酸ジクロチル、炭酸ジメタアリル、炭
酸メチルアリル、炭酸エチルアリル、炭酸プロピ
ルアリル、炭酸プチルアリル、炭酸ペンチルアリ
ル、炭酸メチルクロチル、炭酸エチルメタアリル
などが例示される。なかでもR₅が炭素数４以下
の低級アルキル基または低級アルケニル基である
アリルエステル、クロチルエステルまたはメタリ
ルエステルが賞用される。本発明においては、反応に際して白金族金属化
合物とADPとから本質的に成る触媒が用いられ
る。白金族金属化合物はパラジウム、白金、ロジ
ウム、イリジウム、ルテニウムの塩または錯体で
あり、ADPと錯体を形成しうるものであればい
ずれでも使用できる。かかる化合物の具体例とし
て、例えばトリス（トリベンジリデンアセチルア
セトン）二パラジウム（０）、トリス（トリベン
ジリデンアセチルアセトン）三パラジウム（０）、
酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナー
ト、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラ
ジウムなどが挙げられる。これらの化合物中、無
機強酸塩を用いる場合には酢酸カリウム、ナトリ
ウムアルコラート、第三級アミンなどの塩基を共
存させることが望ましい。また白金族金属のなか
ではパラジウムが反応性の面でとくに好ましく、
なかでも０価化合物または二価の有機化合物を用
いるのが好適である。一方、ADPの具体的な例としては、例えばα、
β−エチレンジ（ジフエニル）ホスフイン、α、
β−エチレンジ（ジエチル）ホスフイン、α、β
−エチレンジ（ジブチル）ホスフイン、α、β−
エチレンジ（ブチルフエニル）ホスフイン、α、
γ−プロピレンジ（ジフエニル）ホスフイン、
α、δ−プチレンジ（ジフエニル）ホスフインな
どが例示され、なかでもα、β−エチレンジホス
フイン、とくにα、β−エチレンジ（ジフエニ
ル）ホスフインが賞用される。因みにα、β−エ
チレンジ（ジフエニル）ホスフインは下記のごと
き構造式で示される。（式中、Phはフエニル基を表わす。）これら両成分の使用割合は適宜選択されるが、
通常は白金族金属化合物１モル当りADP0.5モル
以上、好ましくは0.7〜1.5モルであり、かかる両
成分からなる触媒は原料100モル当り白金族金属
化合物が通常0.01〜10モルとなるような割合で使
用される。これらの両成分は予め反応させておい
てもよいが、通常は反応系中で両成分を接触せし
めることにより触媒が調製される。本発明の反応は二種の出発原料を触媒と接触せ
しめることにより容易に進行する。例えば、出発
原料として１−シクロヘキシルトリメチルシリル
エーテルと炭酸ジアリルを用いた場合の反応式を
示すと以下のとうりである。原料の使用割合はアルケニルシリルエーテル１
モル当り、通常アリル型炭酸エステル0.8〜５モ
ル、好ましくは１〜２モルであり、反応温度は通
常50℃以上、好ましくは60〜150℃、反応時間は
通常10分〜10時間である。また反応に際して、希釈剤を存在せしめること
が選択性向上の見地から好ましく、その具体例と
して、例えばアセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサンなどが例示される。これらの希釈剤は通
常出発原料の濃度が１〜50重量％となるような割
合で使用される。反応終了後、反応液から常法に従つて目的物を
分離することによつて高純度のα、β−不飽和カ
ルボニル化合物、すなわちα、β−不飽和ケトン
またはα、β−不飽和アルデヒドが得られる。か
かる不飽和カルボニル化合物は種々の有用な化合
物の合成中間体、とくに香料、医薬などの中間体
として用いられる。かくして本発明によれば、新規な反応を利用す
ることによつて、効率よくα、β−不飽和カルボ
ニル化合物を製造することができる。以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。実施例１容器中に１−シクロヘキセニルトリメチルシリ
ルエーテル

【式】１モルに対して炭酸ジアリル２モル、アセトニトリル８モル、酢酸
パラジウム0.05モル及びα、β−エチレンジ（ジ
フエニル）ホスフイン0.05モルの割合で仕込み、
室温で速やかに撹拌したのち溶媒の沸点まで昇温
してアルゴン雰囲気下で還流下に１時間反応を行
つた。反応終了後、常法に従つて生成物を減圧蒸
留した結果、２−シクロヘキセン−１−オンが87
％の収率で得られる。なお、これらの化合物の同
定はIR，NMR及びマススペクトルを用いること
によつて行われた。実施例２〜６出発原料として第１表に示すごとき化合物を用
いること以外は実施例１と同様にして反応を行つ
た。結果を第１表に示す。

【表】

【表】実施例９触媒の使用量を1/5に減少させ、かつ反応時間
を５時間に延長すること以外は実施例１と同様に
して反応を行つたところ、２−シクロヘキセン−
１−オンの収率は60％であつた。実施例 10 酢酸パラジウムに代えてパラジウムアセチルア
セトナートを用いること以外は実施例１に準じて
反応を行つたところ、実施例１とほぼ同等の結果
が得られた。実施例 11 酢酸パラジウムに代えてトリス（ジベンジリデ
ンアセトン）二パラジウム（０）を用いること以
外は実施例２に準じて反応を行つたところ、実施
例２とほぼ同等の結果が得られた。実施例 12 原料として１−シクロペンテニルトリメチルシ
リルエーテルを用いること及び溶剤をアセトニト
リルからベンゾニトリルに変えること以外は実施
例１に準じて反応を行つたところ、２−シクロペ
ンテン−１−オンが70％の収率で得られた。実施例 13 α、β−エチレンジ（ジフエニル）ホスフイン
に代えてα、γ−プロピレンジ（ジフエニル）ホ
スフインを用いること以外は実施例１に準じて反
応を行つたところ、２−シクロヘキセン−１−オ
ンが70％の収率で得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔〕（式中、R₁，R₂，R₃及びR₄は水素または炭化
水素残基、Ｘはトリハイドロカルビルシリル基を
表わし、R₁，R₂，R₃及びR₄は鎖状であつてもま
たはそれぞれが任意の組合せで環を形成していて
もよい）で表わされるアルケニルシリルエーテル
とアリル型炭酸エステルを白金族金属化合物と
α、ω−アルキレンジ（ジ置換）ホスフインとか
ら本質的に成る触媒の存在下に接触せしめること
を特徴とする一般式〔〕（式中、R₁，R₂，R₃及びR₄は前記と同じ）で
表わされるα、β−不飽和カルボニル化合物の製
造方法。