JPS644503B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα，β−不飽和ケトンの新規な製造法
に関し、さらに詳しくは、α−ジ置換−β−ケト
酸エステルを出発原料とするα，β−不飽和ケト
ンの製造法に関する。 シクロペンテノン誘導体、シクロヘキセノン誘
導体、シクロドデセノン誘導体などのごとき不飽
和ケトンは香料、医薬、化学薬品などの分野で有
用な化学物質である。 かかる不飽和ケトンの新規な合成法として、近
時、α−ジ置換−β−ケト酸エステルをパラジウ
ム化合物とα，ω−アルキレンジ（ジ置換）ホス
フインとから本質的に成る触媒で処理する方法が
報告されている（ジヤーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアテイー、1982、104、5844−5846）。 而してこの報告によれば、この反応は配位子と
して前記α，ω−アルキレンジ（ジ置換）ホスフ
インを用いる場合にのみ起こる特異的反応とさ
れ、トリフエニルホスフインのような汎用的な配
位子を用いる場合には別個の反応が起こると記載
されている。 そのため、かかる従来技術では使用可能な配位
子が特殊な構造をもつ高価な化合物に制約されて
おり、また触媒の活性、反応の選択性、反応系内
における触媒の安定性の点でも必ずしも満足しう
るものとは云えなかつた。 そこで本発明者らはかかる従来技術の欠点を改
良すべく鋭意検討を進めた結果、この反応は前記
報告において必須の触媒成分とされていたα，ω
−アルキレンジ（ジ置換）ホスフインを必ずしも
必要としないこと、トリフエニルホスフインのよ
うな単座配位子であつても特定範囲内で用いると
有効なこと及び反応を特定な化合物の存在下に実
施すると触媒の活性及び安定性がさらに改善され
ることを見い出し、本発明を完成するに到つた。 かくして本発明によれば、下記一般式〔〕で
表わされるα−ジ置換−β−ケト酸エステルを分
子中に少なくとも１つのアリル型残基を有するエ
ステル又はエーテルからなるアリル化合物の存在
下にパラジウム化合物触媒と接触せしめることを
特徴とする下記一般式〔〕で表わされるα，β
−不飽和ケトンの製造法が提供される。 （前記式中、R₁は炭化水素残基、R₂は置換基を
有することある炭化水素残基、R₃、R₄、R₅、
R₆、R₇及びR₈は水素または炭化水素残基を表わ
し、R₁、R₂、R₃、R₄は鎖状であつてもまたそれ
ぞれが任意の組合せで環を形成していてもよい。） 本発明においては、出発原料として前記一般式
〔〕で表わされるα−ジ置換−β−ケト酸のア
リル型エステルが使用される。式中、R₁はメチ
ル基、エチル基、ブロピル基、ペンチル基などの
ごときアルキル基やR₂、R₃またはR₄と結合して
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロド
デカン環などのごとき環を形成しているアルキレ
ン基をさし、R₂はR₁と同様のアルキル基、アル
キレン基を示すほかにアルコキシカルボニル基、
アルケノキシカルボニル基、アルコキシアルキル
基、アルコキシカルボニルアルキル基などのごと
き極性のある置換基を有する炭化水素残基でもよ
い。またR₃及びR₄は水素またはR₁と同様のアル
キル基、アルキレン基を意味し、さらにR₅、R₆、
R₇及びR₈は水素またはアルキル基を意味する。
上記各置換基のうちR₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞ
れが任意の組合せで環を形成してもよい。 かかる化合物の具体的な例として、例えば１−
アルキル−２−オキソシクロペンタンカルボン
酸、１−アルケニル−２−オキソシクロペンタン
カルボン酸、１−アルキニル−２−オキソシクロ
ペンタンカルボン酸、１−アルキル−２−オキソ
シクロヘキサンカルボン酸、１−アルケニル−２
−オキソシクロヘキサンカルボン酸、１−アルコ
キシカルボニルアルキル−２−オキソシクロヘキ
サンカルボン酸、１−アルケノキシカルボニル−
２−オキソシクロヘキサンカルボン酸、１−アル
コキシアルキル−２−オキソシクロヘキサンカル
ボン酸、１−アルキル−２−オキソシクロドデカ
ンカルボン酸、１−アセチル−１−シクロペンタ
ンカルボン酸、α−ジアルキルアセト酢酸、α−
ジアルキル−β−オキソノナン酸などのごときα
−ジ置換−β−ケト酸と、アリルアルコール、メ
タリルアルコール、クロチルアルコール、２−ペ
ンテニルアルコール、２−エチル−２−プテノー
ルなどのごときアリル型アルコールとのエステル
が例示される。 これらの化合物の合成は常法に従つて行えばよ
く、例えば１−ペンチル２−オキソシクロペンテ
タンカルボン酸アリルエステルを例にとると、ア
ジピン酸ジアリルエステルをデイークマン縮合し
て２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリルに
環化せしめたのち、ｎ−ペンチルプロマイドを炭
酸カリウムの存在下に反応せしめる方法、２−ペ
ンチルシクロペンタノンとクロル炭酸アリルを反
応せしめる方法などによつて合成することができ
る。 本発明においては、反応に際してパラジウム化
合物触媒が用いられる。ここでパラジウム化合物
触媒とは、パラジウム化合物そのものまたはパラ
ジウム化合物と配位子から成るものをいう。 用いられるパラジウム化合物はパラジウムの塩
または錯体であり、その具体例として、例えばト
リス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム
（０）、トリス（トリベンジリデンアセチルアセト
ン）三パラジウム（０）、酢酸パラジウム、プロ
ピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、安息香酸
パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、
硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウ
ム、などが挙げられる。これらの化合物中、無機
強酸塩を用いる場合には酢酸カリウム、ナトリウ
ムアルコラート、第三級アミンなどの塩基を共存
させることが望ましい。かかるパラジウム化合物
のなかでも０価のオレフイン錯体または二価の有
機化合物を用いるのが好適である。 また用いられる配位子は配位原子として周期律
表第Ｖ族元素、すなわち窒素、リン、ヒ素または
アンチモンを有する単座または多座の電子供与性
化合物であり、その具体例として、例えばピリジ
ン、キノリン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプチルアミン、α，α′−ジピリジ 、
1.10−フエナントロリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラメチルエチレンジアミンなどの含窒素化合
物；トリエチルホスフイン、トリ−ｎ−プチルホ
スフイン、トリ−ｎ−ドデシルホスフイン、トリ
フエニルホスフイン、トリ−ｏ−トリホスフイ
ン、トリ−ｐ−ビフエニルホスフイン、トリ−ｏ
−メトキシフエニルホスフイン、フエニルジフエ
ノキシホスフイン、トリエチルホスフアイト、ト
リ−ｎ−プチルホスフアイト、トリ−ｎ−ヘキシ
ルホスフアイト、トリフエニルホスフアイト、ト
リ−ｏ−トリルホスフアイト、トリフエニルチオ
ホスフアイト、α，β−エチレンジ（ジフエニ
ル）ホスフイン、α，β−エチレンジ（ジブチ
ル）ホスフイン、α，γ−プロピレンジ（ジフエ
ニル）ホスフインなどのごとき含リン化合物；ト
リエチルヒ素、トリプチルヒ素、トリフエニルヒ
素などのごとき含ヒ素化合物；トリプロピルアン
チモン、トリフエニルアンチモンなどのごとき含
アンチモン化合物などが挙げられる。なかでも含
窒素化合物及び含リン化合物が反応の活性、選択
性、経済性などの面で賞用される。 かかる配位子は触媒成分として必ずしも必須で
はないが、適量使用することによつて触媒の安定
性を大巾に向上させることができる。配位子の使
用量はその種類によつて必ずしも一定ではない
が、単座配位子の場合には通常パラジウム化合物
１モル当り2.5モル以下、好ましくは0.1〜２モル
であり、また二座配位子の場合は通常1.5モル以
下、好ましくは0.1〜1.2モルである。 本発明における触媒の使用量は適宜選択される
が、通常は原料100モル当りパラジウム化合物が
0.01〜10モル、好ましくは0.1〜５モルとなるよ
うな割合で使用される。またパラジウム化合物と
配位子は予め反応させておいてもよいが、通常は
反応系中で各成分を接触せしめることにより触媒
が調製される。 本発明の反応は出発原料をアリル化合物の存在
下に触媒と接触せしめることにより下記反応式に
従つて進行する。 用いられるアリル化合物は分子中に少なくとも
１つのアリル型残基を有するエステルまたはエー
テルであり、その具体例として、例えば酢酸アリ
ル、酢酸メタリル、酢酸クロチル、酢酸２−ペン
テニル、酢酸シンナミル、プロピオン酸アリル、
酪酸アリル、安息香酸アリル、炭酸ジアリル、シ
ユウ酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジ
アリル、アジピン酸ジアリル、フタル酸ジアリ
ル、メチルアリルエーテル、メチルメタリルエー
テル、メチルクロチルエーテル、エチルアリルエ
ーテル、プロピルアリルエーテル、プチルアリル
エーテル、ジアリルエーテル、フエニルアリルエ
ーテルなどが例示され、なかでも炭素数10以下の
化合物が賞用される。 アリル化合物の使用割は適宜選択されるが、通
常はパラジウム化合物１モル当り0.5モル以上、
好ましくは0.7〜2.0モルである。 かかるアリル化合物の添加方法は格別制限され
るものではなく、例えば触媒の調製段階で添加す
る方法、反応を開始する時点で添加する方法、反
応の進行過程で添加する方法などを例示すること
ができ、必要に応じて二度以上に分割して添加す
ることもできる。なかでも触媒の調製段階から添
加する方法が好ましい。 また反応に際して希釈剤を存在させることがで
き、その具体例として、例えばアセトニトリル、
プロピオニトリル、プチロニトリル、ベンゾニト
リルなどのごときニトリル類；ジメチルホルムア
ミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルプロピオアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンなどのごときアミド類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジプチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテルなどのごときエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
プチルケトンシクロヘキサノンなどのごときケト
ン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
プロピオン酸エチルなどのごときエステル類；エ
タノール、プロパノール、ter−プタノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのごときアルコール類；ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのご
ときスルホキシド類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのごと
き炭化水素類などが例示され、なかでも非プロト
ン性極性溶剤、とくにニトリル類、アミド類、エ
ーテル類、ケトン類、エステル類が賞用される。 これらの希釈剤は通常、出発原料の濃度が１〜
50重量％となるような割合で使用され、その使用
によつて反応の活性、選択性、触媒の安定性を向
上させることができる。 またその他の反応条件は適宜選択しうるが、反
応温度は通常20℃以上、好ましくは50〜150℃で
あり、反応時間は通常５分〜10時間である。 反応終了後、反応液から常法に従つて目的物を
分離することによつて高純度のα，β−不飽和ケ
トンが得られる。かかる不飽和ケトンは種々の有
用な化合物の合成中間体、とくに香料、医薬など
の中間体として用いられる。例えば本発明で合成
される２−（２−シスペンテニル）−２−シクロペ
ンテン−１−オンに、マロン酸ジメチルをマイケ
ル付加したのち脱炭酸することにより香料として
有用なジヤスモン酸メチルを容易に合成すること
ができる。 かくして本発明によれば、従来法に比較して反
応系内における触媒の安定性を改良することがで
き、しかも高活性かつ選択性よく目的とするα，
β−不飽和ケトンを製造することができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例中における触
媒の安定性については反応系内におけるパラジウ
ムの沈澱発生状況を観察し、反応終了後12時間を
経過しても沈澱を発生しないものをＡとし、他
方、反応中から沈澱が発生し始めるものをＥと
し、その間を３段階で評価した。 実施例 １ 容器中に１−（２−ペンチニル）−２−オキソシ
クロペンタンカルボン酸アリル

【式】１モル、アセトニ トリル20モル、酢酸パラジウム0.003モル、トリ
フエニルホスフイン0.0045モル及び炭酸ジアリル
0.003モルを仕込み、室温で速やかに撹拌したの
ち溶媒の沸点まで昇温して還流下に原料の転化率
がほゞ100％になるまで反応を行つた。約３時間
で反応が終了したので、常法に従つて生成物を減
圧蒸留した結果、２−（２−ペンチニル）−２−シ
クロペンテン−１−オン（以外、PCPと称する）
が88％の収率で得られた。なお、この化合物の同
定はIR、NMR及びマススペクトルを用いること
によつて行われた。また触媒の安定性はＡであつ
た。 実施例 ２ アリル化合物の種類を第１表に示す化合物に変
えること以外は実施例１と同様にして転化率が
ほゞ100％になるまで実験を行つた。結果を第１
表に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ １−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペン
タンカルボン酸アリル１モル、アセトニトリル20
モル、酢酸パラジウム0.01モル、α，β−エチレ
ンジ（ジフエニル）ホスフイン0.01モル及び酢酸
アリル0.01モルを仕込み、室温で速やかに撹拌し
たのち溶媒の沸点まで昇温して還流下に30分間反
応を行つた。その結果、PCPの収率は75％であ
り、触媒の安定性はＢであつた。 比較例 １ 酢酸アリルを添加しないこと以外は実施例３と
同様にして反応を行つたところ、PCPの収率は
60％であり、触媒の安定性はＤであつた。 実施例 ４ 配位子として第２表に示す化合物を所定量使用
すること以外は実施例３と同様にして反応を行つ
た。結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ５ 出発原料として第３表に示す化合物を用いるこ
と以外は実施例３と同様にして実験を行つた。結
果を第３表に示す。

【表】 実施例 ６ 酢酸パラジウムに代えてパラジウムアセチルア
セトナートを用いること以外は実施例１に準じて
反応を行つたところ、実施例１とほゞ同等の結果
が得られた。 実施例 ７ 酢酸パラジウムに代えてトリス（ジベンジリデ
ンアセトン）二パラジウムを用いること以外は実
施例１に準じて反応を行つたところ、実施例１と
ほゞ同等の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 （式中、R₁は炭化水素残基、R₂は置換基を有す
   ることある炭化水素残基、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇
   及びR₈は水素または炭化水素残基を表わし、R₁、
   R₂、R₃及びR₄は鎖状であつてもまたはそれぞれ
   が任意の組合せで環を形成していてもよい）で表
   わされるα−ジ置換−β−ケトエステルを分子中
   に少なくとも１つのアリル型残基を有するエステ
   ル又はエーテルからなるアリル化合物の存在下に
   パラジウム化合物触媒と接触せしめることを特徴
   とする一般式〔〕 （式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は前記と同じ）で表
   わされるα，β−不飽和ケトンの製造法。