JPH0355452B2

JPH0355452B2 -

Info

Publication number: JPH0355452B2
Application number: JP59110230A
Authority: JP
Priority date: 1984-05-29
Filing date: 1984-05-29
Publication date: 1991-08-23
Also published as: JPS60252430A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野）本発明は炭素、炭素三重結合を一挙に形成しう
る新規なアセチレン化合物類の製造法に関する。（従来の技術）アセチレン化合物は反応中間体として重要な化
合物であり、従来炭素、炭素三重結合の形成方法
は既に多く研究されているが、炭素、炭素単結合
から直ちに三重結合を形成する方法は少なく、ま
た苛酷な条件を必要とするものが多い。（発明の目的）本発明は、スルホニル基に対してβ−位置に保
護されたヒドロキシ基を有する化合物を用いて、
脱スルホン化と脱ヒドロキシ化を簡便で且つ穏和
な条件下で一挙に行い、有用なアセチレン化合物
類を容易に合成する方法を提供するものである。（発明の構成）本発明は、スルホニル基に対してβ−位置に、
保護されたヒドロキシ基を有する下記一般式
（）で表わされるスルホン類を第三ブトキシカ
リウムで処理することを特徴とするアセチレン化
合物類の製法である。但し、上記（）式において、Ｙは−CH＝
CH−又は−Ｃ≡Ｃ−、Ｒはフエニル基、R¹はフ
エニル基又は第三ブトキシカリウムに対して不活
性な直換基を有していてもよい脂肪族炭化水素、
R²はフエニル基、３級脂肪族炭化水素基、フリ
ル基、チエニル基及び−SiR⁴R⁵R⁶（但し、R⁴、
R⁵及びR⁶は炭化水素基）から選ばれた基、R³は
アセチル基又はテトラヒドロピラニル基、ｎは０
又は正整数である。本発明を反応式で示すと下記（）式のように
表わされる。上記反応式（）において、（）式化合物が
ｎ＝０の場合はイン化合物となり、ｎ＝１の場合
は、Ｙが二重結合のときはイン−エン化合物、Ｙ
が三重結合のときはイン−イン化合物となり、容
易にこのような共役アセチレン化合物を合成しう
る。本発明において、出発物質として用いられるβ
−位置に保護されたヒドロキシ基を有するスルホ
ン類は、例えば下記（）式のように適当なスル
ホニル基を有する化合物とアルデヒドとの付加に
よつて容易に合成することができる。（）式に従つて説明すると、適当なスルホン
を、例えばｎ−ブチル化リチウム（ｎ−BuLi）
によつてアニオン化してアルデヒドと反応させ、
得られたヒドロキシ化合物を例えば無水酢酸
（Ac₂O）とピリジン（Py）を作用させる常法に
よつてヒドロキシ基に保護基（アセチル基）を導
入することができる。保護基としては、有機合成反応で常用されるア
セチル基、テトラヒドロピラニル基が用いられ
る。本発明のアセチレン結合の生成反応は、前記し
たようにスルホン類に第三ブトキシカリウムを作
用させることによつてスルホニル基と保護された
ヒドロキシ基が脱離され生成する。この際、出発
物質の（）式化合物は、R¹がフエニル基か又
は強アルカリである第三ブトキシカリウムと作用
しない置換基、例えばエチレンジオキシ基等の置
換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であ
り、R²がｎ≠０のときＹの炭素原子と結合する
R²の炭素原子が水素を有さないか、もしくはｎ
＝０のときスルホニル基のγ位のR²の炭素原子
が水素を有さない基、例えばフエニル基、ｔ−ブ
チル基の如き３級脂肪族炭化水素基、フリル基、
チエニル基、トリアルキルシリル基の如き−
SiR⁴R⁵R⁶（但し、R⁴、R⁵、R⁶は炭化水素基）か
ら選ばれた基である化合物であらねばならない。
第三ブトキシカリウムは、出発物質のスルホン１
モルに対して当量以上、通常2.5〜15モル程度使
用される。反応溶媒としては、テトラヒドロフラ
ンもしくはテトラヒドロフラン−第三ブタノール
混合溶媒が最も好ましい。反応温度は室温乃至還
流温度で十分であり、反応時間は使用するスルホ
ン類によつて異なり特に制限されない。（実施例）実施例１〜16 表１に示す出発物質を用いて対応するアセチレ
ン化合物を製造した。表中、ｔ−BuOK（第三ブトキシカリウム）モ
ル比は、ｔ−BuOK／出発物質で表わした。生成
物の収率はカラムクロマトグラフイ精製による値
である。また、THFはテトラヒドロフラン、ｔ
−BuOHは第三ブタノール、Phはフエニル基、
Acはアセチル基、Meはメチル基、ｔ−Buは第
三ブチル基をそれぞれ表わす。

【表】

【表】実施例１の生成物の融点は59〜60℃であつた。
また実施例１〜16の生成物のプロトン核磁気共鳴
スペクトル（δ：CCl₄）は次のとおりであつた。実施例１：7.0−7.55（ｍ、Ph）．実施例２：1.75（ｓ、3H、CH₃）、1.89（ｓ、3H、
CH₃）、5.17−5.35（ｍ、1H、Ｃ＝CH）、7.00−
7.45（ｍ、5H、Ph）．実施例３：5.70−7.00（ｍ、2H、Ｃ＝CH）、7.10
−7.60（ｍ、9H、Ph）、7.60−8.00（ｍ、1H、
Ph）．実施例４：1.85（ｓ、3H、CH₃）、1.96（ｓ、3H、
CH₃）、5.30−5.50（ｍ、1H、Ｃ＝CH）、7.02−
7.50（ｍ、5H、Ph）．実施例５：2.60（dd、2H、CH₂、Ｊ＝５Hz、２
Hz）、3.70−4.00（ｍ、4H、OCH₂CH₂O）、4.92
（ｔ、1H、CHO、Ｊ＝５Hz）、5.96（dt、1H、
Ｃ＝CH、Ｊ＝16Hz、２Hz）、6.80（ｄ、1H、Ｃ
＝CH、Ｊ＝16Hz）、7.00−7.40（ｍ、5H、Ph）．実施例６：2.60（ｄ、2H、CH₂、Ｊ＝４Hz）、3.60
−3.95（ｍ、4H、OCH₂CH₂O）、4.95（ｔ、1H、
CH、Ｊ＝４Hz）、6.95−7.40（ｍ、5H、Ph）．実施例７：1.90（ｓ、3H、CH₃）、1.98（ｓ、3H、
CH₃）、5.30−5.50（ｍ、1H、Ｃ＝CH）、6.20
（dd、1H、Ｃ＝CH、Ｊ＝16Hz、２Hz）、6.82
（ｄ、1H、Ｃ＝CH、Ｊ＝16Hz）、7.00−7.50
（ｍ、5H、Ph）．実施例８：1.74（ｓ、3H、CH₃）、1.85（ｓ、3H、
CH₃）、5.30−5.46（ｍ、1H、Ｃ＝CH）、6.17−
6.30（ｍ、1H、Ｃ＝CH）、6.30−6.49（ｍ、1H、
Ｃ＝CH）、7.14−7.31（ｍ、1H、Ｃ＝CH）．実施例９：1.80（ｓ、3H、CH₃）、1.90（ｓ、3H、
CH₃）、5.25−5.45（ｍ、1H、Ｃ＝CH）、6.60−
7.10（ｍ、3H、＝CH）．実施例10：2.65（ｄ、2H、CH₂、Ｊ＝4.5Hz）、
3.70−4.00（ｍ、4H、OCH₂CH₂O）、4.94（ｔ、
1H、CH、Ｊ＝4.5Hz）、6.65−7.20（ｍ、3H、＝
CH）．実施例11：1.28（ｓ、9H、Ｃ（CH₃）₃）、1.62（ｓ、
3H、CH₃）、1.70（ｓ、3H、CH₃）、1.83（ｓ、
3H、CH₃）、1.95−2.30（ｍ、4H、CH₂C＝Ｃ）、
4.90−5.24（ｍ、1H、Ｃ＝CH）、5.12（br ｓ、
1H、Ｃ＝CH）．実施例12：0.10（ｓ、9H、CH₃Si）、1.80（ｓ、
3H、CH₃）、1.90（ｓ、3H、CH₃）、5.22−5.42
（ｍ、1H、Ｃ＝CH）、5.89（dd、1H、CH＝
CSi、Ｊ＝18Hz、1.6Hz）、6.38（ｄ、1H、Ｃ＝
CHSi、Ｊ＝18Hz）．実施例13：0.12（ｓ、9H、CH₃Si）、2.55（dd、
2H、CH₂、Ｊ＝4.0Hz、2.0Hz）、3.74−4.05（ｍ、
4H、CH₂、OCH₂CH₂O）、4.94（ｔ、1H、
CHO、Ｊ＝４Hz）、5.80（dt、1H、CH＝CSi、
Ｊ＝20Hz、２Hz）、6.30（ｄ、1H、Ｃ＝CHSi、
Ｊ＝20Hz）．実施例14：0.10（ｓ、6H、CH₃Si）、0.92（ｓ、
9H、Ｃ（CH₃）₃）、1.14（ｔ、3H、CH₃、Ｊ＝７
Hz）、2.22（ｑ、2H、CH₂、Ｊ＝７Hz）．実施例15：0.10（ｓ、6H、CH₃Si）、0.96（ｓ、
9H、Ｃ（CH₃）₃）、1.23（ｄ、6H、Ｃ（CH₃）₂、
Ｊ＝７Hz）、2.10（hept、1H、CH、Ｊ＝７Hz）．実施例16：0.10（ｓ、6H、CH₃）、0.92（ｓ、12H、
Ｃ（CH₃）₃）、2.50（ｄ、2H、CH₂、Ｊ＝４Hz）、
3.65−4.00（ｍ、4H、OCH₂CH₂O）、4.89（ｔ、
1H、OCHO、Ｊ＝４Hz）．

Claims

【特許請求の範囲】１スルホニル基に対してβ−位置に、保護され
たヒドロキシ基を有する下記一般式（）で表わ
されるスルホン類を第三ブトキシカリウムで処理
することを特徴とするアセチレン化合物類の製
法。但し、（）式において、Ｙは−CH＝CH−又
は−Ｃ≡Ｃ−、Ｒはフエニル基、R¹はフエニル
基又は第三ブトキシカリウムに対して不活性な置
換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、R²
はフエニル基、３級脂肪族炭化水素基、フリル
基、チエニル基及び−SiR⁴R⁵R⁶（但し、R⁴、R⁵
及びR⁶は炭化水素基）から選ばれた基、R³はア
セチル基又はテトラヒドロピラニル基、ｎは０又
は正整数である。