JPH0357454B2

JPH0357454B2 -

Info

Publication number: JPH0357454B2
Application number: JP60161537A
Authority: JP
Inventors: Tatsutoshi Nakajima; Nobuyuki Toyoshima; Koshin Sasai
Original assignee: Toyo Contact Lens Co Ltd
Current assignee: Menicon Co Ltd
Priority date: 1985-07-22
Filing date: 1985-07-22
Publication date: 1991-09-02
Also published as: EP0279007A1; JPS6221101A; US4745158A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は新規な高含水性光学材料に関する。さ
らに詳しくは、とりわけ医療用途に好適な高含水
性光学材料、たとえばコンタクトレンズ用材料お
よび人工角膜用材料などに関する。［従来の技術］近年、高分子材料の医用材料分野への利用が進
むにつれて、物質透過性材料への関心が高まつて
いる。とくにコタクトレンズ用材料および人工角
膜用材料などの医療用途における光学材料におい
て、気体透過性材料が注目されている。コンタクトレンズ用材料として要求される条件
のうち、気体透過性、とくに酸素透過性に優れる
ことはもつとも重要な条件の１つである。なぜな
らば、角膜組織の新陳代謝機能を阻害しないだけ
の充分な量の酸素を、コンタクトレンズの材質を
通して、角膜に供給する必要があるからである。そこで、気体透過性を高めるために、従来より
つぎの方法が主に提案されている。 (1) 従来より気体透過性に優れた素材として知ら
れるもの、たとえばシリコーンラバー系素材な
どを材料に適用する方法。 (2) 気体透過性モノマーとして知られるシリコン
含有モノマー、たとえばシロキサニルアルキル
（メタ）アクリレート系モノマーなどを主成分
とする共重体を材料として使用する方法。 (3) 材質の含水率を高めることによつて、材料内
に含浸された水の挙動を利用して、気体透過性
を高めようとする方法。前記(1)の方法では、シリコーンラバー系材料特
有の溌水性の問題があり、たとえばコンタクトレ
ンズ用材料として用いたばあい、角膜表面や涙液
とのなじみがわるく、また親油性の汚れが表面に
固着しやすいために、眼組織に損傷を与えたり、
材質の白濁化現象を生起しやすいといつた問題が
ある。前記(2)の方法では、優れた気体透過性を有する
材料がえられている。しかし、こうした材料はほ
とんどが硬質材料である。このために、たとえば
コンタクトレンズとして用いたばあい、装用感が
わるいという問題が生じたり、眼組織を損傷しや
すいといつた問題がある。また前記(3)の方法は、水分を吸収して軟化する
ために装用感が良好であり、含水率を高めること
によつて、気体透過性を高めることができる。このような高含水性材料の多くは、材料中に吸
収された水分を介することにより、優れた酸素な
どの気体透過性を有している。このため、たとえ
ばコンタクトレンズとして用いたばあい、生理上
角膜に必要とされる酸素を外気から角膜へ、材料
内に含浸された水分を介して充分に供給できるの
で、生理学的な面で、眼に対する安全性の高いも
のとされている。こうした材料は、前記のように優れた特性を有
するものであるが、通常、含水率が高いために、
含水時の機械的強度が著しく低下し、さらに成形
品としたばあいに、破損しやすいという耐久性上
の問題がある。医用材料において、高含水性であると同時に前
記機械的強度などの耐久性の問題を解決するため
に、ビニルピロリドンなどの親水性モノマーと重
合基を有する重合体とを主成分として共重合させ
ることにより、強度的に補強された材料をえよう
とする試みがなされている。しかしながら、ビニルピロリドンを主成分とす
る材料は、含水率が約80％前後も有するのがえら
れる反面、含水率が約80％近くともなると、前記
光学材料として用いるには、機械的強度などが低
く、まだ耐久性に満足のいくものではなく、問題
が残されていた。他方、ポリビニルアルコールなどを主体とする
材料が、特公昭57−49222号公報および特公昭60
−15647号公報に開示されている。特公昭57−49222号公報は、ビニルエステルと
末端に重合可能な二重結合を有する分子量が1000
〜10000である公分子量疏水性単量体とを共重合
し、さらにケン化してえられる変性ポリビニルア
ルコールよりなる医療用成形物に関するものであ
る。また特公昭60−15647号公報は、疏水性で重合
性の大分子量のモノマー（線状ポリマー）と少な
くとも１個の親水性で共重合性のコモノマーとを
共重合させることによりえられる、化学結合さ
れ、相分離され、自然硬化した親水性熱可塑性グ
ラフトコポリマーの製造法に関するものである。しかしながら、前記２件の公報に開示された材
料は、ポリマー鎖の片方に末端のみ重合可能な二
重結合を有する公分子量疏水性単量体または線状
ポリマー（以下、これらをマクロモノマーと称す
る）を使用しているので、これらとビニルエステ
ルまたは親水性共重合体コモノマーとを重合した
ばあい、共重合体鎖同士のからみあいなどによる
物理的架橋を有するために、ある程度機械的強度
が向上する反面、マクロモノマーの重合基濃度が
低いため、共重合体中に未重合マクロモノマーが
存在し、精製によりこれを取り除いておかない
と、含水した時に材料中にマクロな相分離を生起
しやすく、そのために透明なものがえられにくく
なる可能性があり、さらに、これらの重合では、
化学的架橋を形成することはほとんどなく、形状
安定性、種々の溶媒に対する不溶性（耐溶媒性）
加熱殺菌における耐煮沸性などの耐久性の面でも
問題を残す原因ともなつている。このような理由から、前記マクロモノマーを使
用した材料は、医療用途の光学材料としては好適
とはいえなかつた。さらに特公昭57−49222号公
報には、光学材料を意図する具体的な用途の開示
はない。さらに前記２件の公報に開示されたマクロモノ
マーは、リビングアニオン重合により合成されて
いるために、この重合反応操作が複雑なうえに、
マクロモノマーの生産性の効率が非常にわるく、
工業的には材料を安価に大量生産することがきわ
めて困難でもあつた。こうした背景により、含水率が約80％前後もし
くはそれ以上の高含水率であるのにもかかわら
ず、透明性に優れ、同時に機械的強度、形状安定
性、耐溶媒性、耐煮沸性などが良好で耐久性に充
分満足しうる、生産性のよい高含水性光学材料が
望まれていた。［発明が解決しようとする問題点］本発明者らは、前述のごとき従来技術の問題点
を鑑み、従来の高含水性材料と比較して、さらに
高含水性で気体透過性に優れ、同時に優れた透明
性を有し、機械的強度、形状安定性、耐溶媒性、
耐煮沸性などの耐久性に優れた医療用途に好適な
生産性のよい光学材料を提供することを目的とし
て鋭意研究を重ねた結果、上記目的を達成しうる
高含水性光学材料を見出し、本発明を完成した。［問題点を解決するための手段］本発明は、 (A) アルキル（メタ）アクリレート系モノマー
と、分子内少なくとも２個の重合基を有するモ
ノマーを主成分として共重合させることにより
えられる分子内に少なくとも平均１個の重合基
を有する（メタ）アクリレート系ポリマー（以
下、ポリマー(A)という）と、 (B) 脂肪酸ビニルエステル（以下、モノマー(B)と
いう）とを主成分とする共重合体をケン化にする親水性処
理をしてえられる高含水性光学材料に関する。［実施例］本発明における、ポリマー(A)は、分子内に少な
くとも平均１個の重合基を有するために、モノマ
ー(B)などの重合基を有するモノマーと良好に共重
合する。また、とりわけポリマー(A)が重合基を２
個以上有するばあい、モノマー(B)などの重合基を
有するモノマーとの共重合により化学的架橋が形
成され、重合基が増せばそれだけ化学的架橋点が
増すので、含水時にはマクロな相分離を生起せ
ず、透明性および機械的強度、耐溶媒性、形状安
定性、耐沸性などの耐久性が良好な光学材料とす
ることができる。ポリマー(A)は、アルキル（メタ）アクリレート
系モノマー（以下、(a)成分という）と、分子内に
少なくとも２個の重合基を有するモノマー（以
下、(b)成分という）とを主成分とし、これらの共
重合させることにより効率よくえられる。 (a)成分とは、該モノマー中のアルキル基が直鎖
状、分岐鎖状、環状であるアルキル基、あるいは
これらのアルキル基の水素原子がフツ素などのハ
ロゲン原子で置換されたアルキル基であるアルキ
ル（メタ）アクリレート系モノマーであり、その
具体例として、たとえば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペン
タフルオロプロピル（メタ）アクリレートなどの
アルキル（メタ）アクリレートなどがあげられ
る。これらは単独で使用してもよく、２種以上を
併用してもよい。 (a)成分のなかでも低級アルキル（メタ）アクリ
レートを用いるのが好ましい。なぜならば、(a)成
分を使用したポリマー(A)とモノマー(B)などの重合
基を有するモノマーとを共重合させる際に、立体
障害を招来せずに共重合を良好に行なうためであ
る。 (b)成分の具体例としては、たとえばアリル（メ
タ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レートなどの分子内に少なくとも２個の重合基を
有するモノマーがあげられる。これらは単独で使
用してもよく、２種以上を併用してもい。 (b)成分を使用したポリマー(A)の重合基とモノマ
ー(B)などの地の共重合モノマーの重合基との共重
合性を考慮に入れて、(b)成分を選択して使用する
のが好ましい。なぜならば、たとえばビニル基と
（メタ）アクリロイル基、またはアリル基と（メ
タ）アクリロイル基とでは共重合性が異なるため
に、これらの共重合性の異なる重合基を共重合さ
せると、共重合が不完全となり、マクロな相分離
をおこし、えられる材料は不透明なものとなる。
さらに、このために材料を補強できず、機械的強
度、形状安定性、耐溶媒性、耐煮沸性などの耐久
性が良好な材料をうることができなくなつてしま
うからである。こうした観点から、ポリマー(A)とビニル系の重
合基を有するモノマー(B)などとの共重合を良好な
ものとするためには使用する(b)成分としてアリル
基またはビニル基などのビニル系の重合基を有す
るもの、たとえばアリル（メタ）アクリレートや
ビニル（メタ）アクリレートなどを使用する必要
がある。また前記モノマー(B)などのビニル系の重
合基を有するモノマー以外のモノマーを併用する
ばあいで（メタ）アクリロイル基を有するモノマ
ーを使用するばあいには、(b)成分としてビニル系
重合基含有（メタ）アクリレート系モノマーと
（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個含有す
る（メタ）アクリレート系モノマーとを併用する
のが好ましい。さらにポリマー(A)とモノマー(B)などを共重合さ
せる際、ポリマー(A)に使用する成分として、親水
基含有（メタ）アクリル系モノマー（以下、(c)成
分という）を併用してもよい。(c)成分を使用する
ことにより、ポリマー(A)とその他の親水性モノマ
ーとの相溶性が向上するので、均一な高含水性光
学材料がえられ、マクロな相分離を招来すること
なく、透明な材料がさらにえられやすくなる。 (c)成分とは、たとえばアルコシポリアルキレン
グリコール残基、アミド基、Ｎ−置換アミド基、
アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、カルボキシル基、
水酸基、ポリアルキレングリコール残基のごとき
親水基を有する親水基含有（メタ）アクリル系モ
ノマーであり、その具体例としては、たとえば、
メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、メトキシトリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレートなどのアルコ
キシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リレート：（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリルアミドなどのＮ−モノ置換（メタ）アクリ
ルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−アミノエチル（メタ）アク
リルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリ
ルアミド；（メタ）アクリロイルオキシエチルア
ミンなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキル
アミン；Ｎ−メチル（メタ）アクリロイルオキシ
エチルアミンなどのＮ−モノ置換（メタ）アクリ
ロイルオキシアルキルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリロイルオキシエチルアミンなどの
Ｎ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリロイルオキシアル
キルアミン；（メタ）アクリル酸；ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ジヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ジヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アク
リレートなどがあげられる。これらのモノマー
は、単独で使用してもよく、２種以上を併用して
もよい。本発明に使用するポリマー(A)を合成する際、各
成分の使用量を調整することによつて、ポリマー
(A)の組成、すなわち重合基の量、ばあいによつて
は親水基の量を制御することが可能である。本発
明においては、(a)成分および(b)成分、所望により
(c)成分を添加することによりえられたポリマー(A)
の全合成成分100モル部に対して(b)成分は約0.05
〜５モル部、(c)成分は、約０〜30部モル部の範囲
で含有されるのが、優れた補強効果などを有し、
同時に優れた透明性を有する材料をうるうえで好
ましい。ただし、(c)成分として、たとえばヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートやヒドロキブチル（メ
タ）アクリイレートなどのような水酸基含有（メ
タ）アクリレートを使用するばあい、合成の重合
反応の際にエステル交換反応がおこり、ポリマー
(A)中の（メタ）アクリロイル基の実際の量が増加
してしまうために、これらを多量に使用すること
は好ましくなく、使用量を15モル部以下にするの
が好ましい。上記の(a)成分および(b)成分、所望により(c)成分
を添加して共重合せしめることによつて、本発明
に使用するポリマー(A)が効率よくえられるが、重
合基を導入するために使用する(b)成分の重合基が
全て共重合にかからないように（架橋反応に供さ
れないように）重合条件を制御する必要がある。
それゆえポリマー(A)をうる重合方法としては、溶
液重合が好ましい。該溶液重合の溶媒としては、
各共重合成分を良好に溶解し、かつ重合を阻害し
ないものであればよく、たとえばベンゼンやアセ
トンなどがあげられ、単独で使用してもよく、２
種以上を併用してもよい。使用する溶媒の量は反
応条件により異なり、必要に応じて適当量使用す
ればよい。また、反応温度および反応時間のそれ
ぞれの間には相関関係があり、一概に反応条件を
決定することはできないが、比較的低温度（50〜
80℃）で数分〜数時間共重合反応させるのが実用
状好ましい。重合に際しては通常の重合開始剤、たとえばア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバ
レロニトリル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベン
ゾイルなどが使用でき、その使用量はポリマー(A)
を合成する全使用成分100モル部に対して約0.001
〜５モル部、好ましくは約0.05〜３モル部の範囲
である。合成してえられるポリマー(A)の数平均分子量
は、約5000〜200000の範囲にある。ポリマー(A)の
分子量は目的とする高含水性光学材料の機械的強
度などに影響をおよぼし、分子量が大きいほどポ
リマー(A)は補強効果を発揮し、機械的強度の良好
な材料とすることができる。いつぽう、分子量が
あまりにも大きいばあいには、たとえばポリマー
(A)とモノマー(B)などの親水性モノマーとを共重合
する際に、ポリマー(A)が他のモノマーに対して均
一に混合しにくくなり、均一な材料をうることが
困難となる。このため、好ましい数平均分子量の
範囲は約10000〜100000である。ポリマー(A)中の重合基の割合を重合基の数とし
たばあい、重合基の数はポリマー(A)の補強効果な
どを発揮させるために、前記ポリマー(A)１分子内
に少なくとも平均１個必要であり、該ポリマー(A)
の数平均分子量が10000〜100000の範囲において
は該重合基の数はポリマー(A)１分子当たり平均５
個程度までが好ましい。もし重合基の数がこれ以
上になると、モノマー(B)などのモノマーとの共重
合の際に、えられる材料の化学的架橋密度が必要
以上に高くなり、含水率が低下し、好ましい高含
水率を有する材料がえられにくくなつたり、材質
が脆くなつてしまう。ただし主成分であるポリマー(A)とモノマー(B)と
の共重合を良好なものとするために、ポリマー(A)
中のフリーな重合基の数として、（ビニル系の重
合基の数／（メタ）アクリロイル系の重合基の
数）≧１の条件を満たす数にするのが望ましい。本発明に使用するポリマー(A)として、たとえば
一般式（）：（式中、R₁、R₂、R₃は同一または異種で水素原
子またはメチル基、R₄はアルキル基、Ａはたと
えばアリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル
基などの重合基、R₅は親水基、ｐ、ｑ、ｒは重
合基および親水基の含有率を表すための数であ
り、0.002≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦0.05、０≦ｒ／
（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦0.3を満足する整数を表す）で示
される化合物があげられる。本発明に使用するポリマー(A)をうるために、前
記方法では(a)成分、(b)成分、所望により(c)成分を
使用したが、(b)成分を使用しなくても、以下の方
法でポリマー(A)に重合基を導入することができ
る。たとえばグリシジル（メタ）アクリレートの
ようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートと
前記(a)成分、所望により(c)成分などとを共重合
し、つぎに重合基を有しエポキシ基と反応する
化合物、たとえば（メタ）アクリル酸、ヒドロ
キシスチレンなどを反応させて重合基を導入す
る。前記(a)成分などの成分に加えて、前記(c)成分
として記載した水酸基含有アルキル（メタ）ア
クリレートを使用して共重合させ、そののち所
望量の（メタ）アクリル酸クロライドと反応さ
せて重合基を導入する。（メタ）アクリル酸を前記(a)成分、ばあいに
よつては(c)成分と共重合させたのち、グリシジ
ル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基お
よび重合基を有する化合物と反応させて重合基
を導入する。前記〜の方法はすべて２段階反応である。
本発明に使用するポリマー(A)を工業的な生産性の
面で効率よくうるという観点から、１段階反応で
えられる合成方法、つまり前記(a)成分、(b)成分、
所望により(c)成分を添加した混合物の共重合によ
る方法がもつとも好ましい。かくして合成されるポリマー(A)は溶媒に溶解し
た状態で無色透明であり、乾燥状態では白色粉末
状である。本発明の高含水性光学材料をうるためには、上
記で述べたようにして合成したポリマー(A)と、脂
肪酸ビニルエステルであるモノマー(B)などとを共
重合して共重合体とする。モノマー(B)とは、脂肪酸のビニルエステルであ
り、脂肪酸中の水素原子がフツ素原子または塩素
などのハロゲン原子で置換されたものでもよく、
その具体例として、たとえばギ酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、トリフル
オロ酢酸ビニル、トリクロル酢酸ビニルなどがあ
げられる。これらは単独で使用してもよく、２種
以上のを併用してもよい。ケン化による親水化処
理のしやすさを考慮に入れると、低級の脂肪酸ビ
ニルエステルが好ましく、通常は入手しやすくて
代表的な酢酸ビニルやトリフルオロ酢酸ビニルを
使用するのが好ましい。本発明に使用するポリマー(A)およびモノマー(B)
の使用比率について、ポリマー(A)とモノマー(B)の
使用量の和を、100重量部としたばあい、ポリマ
ー(A)は２〜30重量部、好ましくは３〜20重量部で
あり、モノマー(B)は98〜70重量部、好ましくは97
〜80重量部である。前記ポリマー(A)の使用比率
が、２重量部より少ないと、本発明の高含水性光
学材料におけるポリマー(A)の補強効果などが発揮
できず、また30重量部より多いと、高含水率が維
持できなくなつてしまう。本発明の共重合体をうるうえで、必要に応じて
前記モノマー(B)の一部をその他の通常の親水性モ
ノマー（以下、モノマー(C)という）に代えて使用
してもよい。モノマー(C)の具体例としては、Ｎ−ビニルピロ
リドン、α−メチレン−Ｎ−メチルピロリドンな
どの重合基含有ラクタム類；メトキシジエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ
トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、メトキシジプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートなどのアルコキシポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート：（メタ）
アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどの
Ｎ−モノ置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−
アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，
Ｎ−ジ置換（メタ）アクリリルアミド：（メタ）
アクリロイルオキシエチルアミンなどの（メタ）
アクリロイルオキシアルキルアミン；Ｎ−メチル
（メタ）アクリロイルオキシエチルアミンなどの
Ｎ−モノ置換（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ルアミン：Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルアミンなどのＮ，Ｎ−ジ置換アル
キルアミン；（メタ）アクリル酸；ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ジヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ジヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルグリコールモノ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アク
リレートなどがあげられる。これらのモノマー
は、単独で使用してもよく、２種以上を併用して
もよい。モノマー(C)のモノマー(B)に対する使用比率は、
えられる材料の高含水性を維持するために、前記
モノマー(B)とモノマー(C)との使用量の和を100重
量部としたばあい、約20重量部以下にするのが好
ましい。モノマー(C)を併用するばあいでも、全共
重合用モノマー100重量部に対する前記ポリマー
(A)の使用比率を、前記理由により２〜30重量部、
好ましくは３〜20重量部に維持する必要がある。本発明における材料の共重合体の製造に際して
は、材料を生産性の面で効率よくうるために、通
常の塊状重合による方法が好ましい。また必要に
応じて、溶液重合による方法を用いてもよい。いずれの重合方法によるばあいにおいても、昇
温方法は、たとえば約40〜50℃にて数〜数十時間
加熱して重合させ、約120℃まで十数時間で順次
昇温して、重合を完結させるのが好ましい。共重合に際して、本発明に使用するポリマー(A)
を合成する際に使用した前記重合開始剤と同様な
重合開始剤と、全共重合用モノマー100重量部に
対して約0.001〜５重量部、好ましくは約0.01〜
２重量部の範囲で使用する。成形も通常の方法により行なうことができる。
たとえば前記重合を所望の物品に対応した形状を
有する成形型（鋳型）内で行ない、所望の形状の
物品をうることができ、さらに必要に応じて機械
的に仕上げ加工を施してもよいし、また、重合を
適当な型または容器の中で行ない、ブロツク状、
板状または棒状としたのち、切削・研磨などの機
械加工によりの所望の物品の形状に成形してもよ
い。なおえられる共重合体は軟質であるために、所
望の物品に対応した形状を有する成形型（鋳型）
内に使用モノマーを混合した配合液を満たし、重
合と同時に成形する方法が適している。使用される成形型としては、たとえば使用時の
熱や溶媒などの条件に耐えうるプラスチツク材料
あるいは黄銅などの金属を用いて、射出成形また
は切削・研磨加工などにより、その内面に所望の
物品形状を有する凹型および凸型として作製した
ものを使用してもよい。共重合反応によりえられら共重合体をケン化に
よる親水化処理を施すことにより、高含水性光学
材料とすることができる。ここでいうケン化とは、従来から知られている
ポリビニルエステルまたはポリビニルエーテルの
ケン化方法に準じて、共重合体の脂肪酸ビニルエ
ステルに由来する単位をアルカリ性化合物により
処理して、アルコールとすることである。ケン化に用いるアルカリ性化合物は、アンモニ
ア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物であり、たとえば水酸化アンモニウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ムなどがあげられる。これらのアルカリ性化合物
は、主に固体であるために、アルコール類または
エーテル類などに溶解し、アルカリ溶液としてケ
ン化反応に用いるのがよい。アルコール類としては、メタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコールなど
があげられ、エーテル類としては、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどがあげられる。上記アルカリ溶液に前記共重合体を浸漬するこ
とによりケン化する。ケン化の反応温度は一般に、０〜100℃、好ま
しくは10〜60℃の温度範囲に設定し、所望により
前記温度範囲以外の温度で行なつてもよい。ケン
化の反応時間は、アルカリ性化合物の種類、アル
カリ性化合物の濃度、ケン化の反応濃度などによ
り異なり、一概にはいえない。実用的には、室温
で数時間でケン化反応が完了するように、アルカ
リ性化合物の種類とその濃度を選択するのが好ま
しい。また、不均一系でケン化反応を行なうこと
も可能である。ケン化しやすい脂肪酸ビニルエステル、たとえ
ばギ酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、トリフル
オロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニルなどを使
用した共重合体のばあいは、比較的温和な条件下
でケン化することができ、これらの脂肪酸ビニル
エステルに由来する単位を選択的にケン化し、共
重合体中のその他のエステル結合あるいは、エー
テル結合などを分解することなくケン化すること
が可能となる。すなわち、たとえば酢酸ビニルをケン化すると
きは、通常、水酸化ナトリウムのメタノール溶液
という比較的強アルカリ溶液によりケン化するば
あいが多いが、トリフルオロ酢酸ビニルをケン化
するときには、水酸化アンモニウムのメタノール
溶液という比較的弱アルカリ溶液でケン化するこ
とができる。こうしてケン化した共重合体は、生理食塩水
（0.9％塩化ナトリウム水溶液）中で数時間煮沸処
理することにより、生体に対して安全で膨潤した
高含水性光学材料とすることができる。つぎに本発明の高含水性光学材料を具体的な実
施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明
はかかる実施例のみに限定されるものではない。参考例１「分子内少なくとも平均１個の重合基を有する
（メタ）アクリレート系ポリマー［ポリマー(A)］
の合成」３つの口丸底フラスコに、メチルメタクリレー
ト95ｇ、アリルメタクリレート、0.93ｇ、エチレ
ングリコールジメタクリレート0.49ｇ、ヒドロミ
キシブチルメタクリレート５ｇ、重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル1.3ｇおよび溶媒
としてベンゼン600mlを加えて、撹拌しながら70
℃にて1.5時間重合させた。ついでえられた重合
液をｎ−ヘキサン中に投入して共重合体を沈澱物
としてえたのち、減圧乾燥し、さらに該共重合体
をベンゼンに溶解して多量のｎ−ヘキサン中に投
入し、再沈澱精製した。減圧乾燥して、ポリマー
(A)をえた。えられたポリマー(A)の数平均分子量、分子量分
散および１分子当りの平均重合基数を下記の方法
により測定した。その結果を収率とともに第１表
に示す。［数平均分子量］ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイーによ
り測定した。［分子量分散］上記平均分子量（）と同様にして重量平均
分子量（）を測定し、次式により算出した。分子量分散＝／［１分子当たりの平均重量基数］ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイーおよ
びフーリエ変換プロトン核磁気共鳴スペクトルに
より測定した。参考例２〜８参考例１と同様にして第１表に示す成分およひ
分量で配合し、種々のポリマー(A)を合成した。えられた各々のポリマー(A)の数平均分子量、分
子量分散および１分子当りの平均重合基数を参考
例１と同様にして測定した。その結果を収率とと
もに第１表に示す。

【表】実施例１〜10 テフロン製のスペーサー枠（厚さ0.2mm）を、
ポリエステルシートを敷いた２枚のガラス板
（100×25mm）で挟んで容器を作り、この容器中に
脂肪酸ビニルエステルとして酢酸ヒニル、参考例
１〜８にて合成したポリマー(A)および重合開始剤
を第２表に示すような割合で配合した共重合用混
合液を入れ、恒温槽中にて50℃で24時間重合し、
そののち110℃まで順次昇温して重合を完結させ
た。重合終了後、えられたフイルム状の共重合体
を、ポリエステルシートを敷いたガラス板からは
がし、このフイルムをポンチ（13mmφ）で打ち抜
き、これらを試験片とした。試験片を0.25N水酸化ナトリウムのメタノール
溶液中に、室温で２時間浸漬し、ケン化による親
水化処理をした。ケン化した試験片を0.9％塩化
ナトリウム水溶液中で２時間煮沸し、膨潤して含
水ゲル状となつた高含水性光学材料をえた。えられたフイルム状の材料の諸物性（含水時の
透明性、耐煮沸性、耐溶媒性、含水率、突き抜き
荷重、伸び率、強度指数）をつぎのようにして測
定し、その結果を第２表にあわせて示す。［含水時の透明性］平衡含水状態での試験片フイルムの外観を肉眼
で観察した。［耐煮沸性］ 0.9％塩化ナトリウム水溶液中で試験片フイル
ムを２時間煮沸し、溶解するか否かを観察した。［耐溶媒性］ジメチルスルホキシド溶媒中に試験片フイルム
を浸漬して80℃まで加熱し、溶解するか否かを観
察した。［含水率］次式に従つて含水率を測定した。含水率（％）＝Ｗ−W0／Ｗ×100 ただし、Ｗは平衡含水状態での試験弁フイルム
の重量（ｇ）、W0は乾燥状態での試験片フイルム
の重量（ｇ）を表す。［突き抜き荷重］インストロン型の圧縮試験機を用いて、平衡含
水状態での試験片フイルム（厚さ約0.2mm）の中
央部へ直径1/16インチの押圧針をあて、試験片フ
イルムの破断時の荷重（ｇ）を測定した。［伸び率］上記突き抜き荷重（ｇ）を測定したときの試験
片フイルムの破断時の伸び率（％）を測定した。［強度指数］材料の機械的強度としては伸び率（％）と突き
抜き荷重（ｇ）との両方に依存し、伸び率（％）
と突き抜き荷重（ｇ）の積が10000をこえるとき、
強度のある材料といえる。そこで相対的強度の目
安として、次式により強度指数を算出した。強度指数＝突き抜き荷重（ｇ）×伸び率（％）／２×
フイルム厚さ（μｍ）比較例１参考例１にて合成したポリマー(A)26重量部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド55重量部、Ｎ−
ビニルピロリドン19重量部、重合開始剤としてア
ゾビスジメチルバレロニトリル0.03重量部を配合
し、実施例１と同様にして共重合体の試験片フイ
ルムをえた。この物性を実施例と同様にして測定
し、これを第２表にあせて示す。ほぼ同程度の含水率を有する比較例１の材料と
実施例１の材料の物性を比較してみると、実施例
１の突き抜き荷重は236ｇ、強度指数は214である
のに対し、比較例１の材料の突き抜き荷重は122
ｇ、強度指数21.1である。これは実施例１の材料
は、突き抜き荷重について、比較例１の材料のお
よそ２倍位であり、強度指数について、比較例１
の材料のおよそ10倍位である。また比較例１と同程度の突き抜き荷重を有する
材料は、実施例３に相当するが、含水率につい
て、比較例１では約80％であるのに対して、実施
例３では約88％である。このように本発明の高含水性光学材料は、従来
の高含水性医用材料と比べて、より高含水率であ
るか、または同程度の高含水率であり、しかも機
械的強度の優れる材料であることがわかる。

【表】

【表】［発明の効果］本発明の高含水性光学材料は、つぎのような特
徴および効果を有する。 (1) 脂肪酸ビニルエステルを１主成分とする共重
合体をケン化する親水化処理してなる高含水性
材料であるので、通常、含水率が約80％以上で
あり、従来のＮ−ビニルピロリドンなどを主成
分とする材料よりも、高含水率領域において比
較的機械的強度が良好な材料がえられる。 (2) 少なくとも平均１個の重合基を有する（メ
タ）アクルレート系ポリマー（ポリマー(A)）を
使用して共重合体としているので、ポリマー(A)
の補強効果が充分に発揮され、機械的強度など
の耐久性が良好な材料がえられる。すなわち、ポリマー(A)は、高分子量であるた
めに、共重合体鎖同士のからみあいなどの物理
的架橋による補強効果のみならず、重合基を２
個以上有するものは、共重合反応により共重合
性モノマーと化学的架橋を形成し、従来の片末
端にのみ重合基を有するポリマーの使用した材
料と比べて、材料の形状安定性、耐煮沸性、耐
溶媒性などの耐久性を向上させることができ
る。 (3) ポリマー(A)中の重合基の種類を共重合に供す
るモノマーの重合基と共重合性が良好となるよ
うに選択して使用しているので、共重合反応が
良好に行なわれる。たとえば、ポリマー(A)には、アリル基または
ビニル基といつたビニル系重合基を有するため
に、１主成分である樹脂酸ビニルエステルとの
共重合が良好に行なわれる。このために、材料を含水させたばあい、材料
中にマクロな相分離を生起せず、これによる材
料の白濁化現象を招来せずに透明な材料がえら
れる。また共重合が良好に行われために、上記機械
的強度、形状安定性、耐煮沸性、耐溶媒性など
の補強効果や耐久性などが充分に発揮できる。 (4) ポリマー(A)はアルキル（メタ）アクリレート
系モノマーと、分子内に少なくとも２個の重合
基を有するモノマーを主成分として共重合させ
ることによりえられる。このためにポリマー(A)
の合成における重合反応操作が複雑でなく、リ
ビングアニオン重合と比較して効率よくポリマ
ー(A)がえられ、工業的に材料を安価に大量生産
することが可能である。 (5) 脂肪酸ビニルエステルによる共重合体をケン
化してえられるポリビニルアルコールおよび
（メタ）アクリル酸エステルのポリマーなどは、
一般的に生体適合性に優れ、医療用途の材料に
好適である。したがつて、以上述べてきた上記(1)〜(4)の特徴
および効果から、本発明の高含水性光学材料は医
療用途の高含水性材料、とりわけコンタクトレン
ズ用材料および人工角膜用材料などの光学材料と
して有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) アルキル（メタ）アクリレート系モノマ
ーと、分子内に少なくとも２個の重合基を有す
るモノマーを主成分として共重合させることに
よりえられる分子内に少なくとも平均１個の重
合基を有する（メタ）アクリレート系ポリマー
と、 (B) 脂肪酸ビニルエステルとを主成分とする共重合体をケン化による親水化処
理をしてえられる高含水性光学材料。