JPH0357470B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ 産業上の利用分野 本発明は感光体、特に電子写真感光体に関する
ものである。 ロ 従来技術 一般に、可視光を吸収してキヤリアを発生する
物質は、無定形セレン等のごく一部のものを除い
ては、それ自体でフイルムを形成せしめることが
困難であり、しかもその表面に与えられた電荷に
対する保持力に乏しい欠点を有している。これと
は逆に、フイルム形成能に優れ、かつ10μｍ程度
の厚さで500V以上の電荷を長時間に亘つて保持
し得る物質は、概して可視光の吸収による十分な
光導電性を有しない欠点を有している。 このような理由から、第８図に示す如く、Al
等の導電性基体１上に、可視光を吸収して荷電キ
ヤリアを発生する物質を含むキヤリア発生層２を
下びき層５を介して設け、更にキアリア発生層で
発生した荷電キヤリアの正負いずれか一方または
両方の輸送を行なうキヤリア輸送層３を設けて積
層体４となし、この積層体により感光層を構成せ
しめることが提案された。このように、荷電キヤ
リアの発生と輸送とを別個の物質に分担させるこ
とによつて、材料の選択範囲が広くなり、電子写
真プロセスにおいて要求される諸特性、例えば電
荷保持力、表面強度、可視光に対する感度及び反
復使用時における安定性等を向上又は改善せしめ
ることができるようになつた。 なお、第６Ａ図において、キヤリア発生層２を
キヤリア輸送層３上に設けた構成としてもよい。 こうした感光体において、感光層、特にキアリ
ア発生層に高級有機顔料としての臭素化アンスア
ンスロン顔料を使用することが知られている。こ
の顔料は、従来の無機系粒子やペリレン系顔料の
場合に比べて高感度となり、均一でスクラツチ性
の良い感光層を得ることができる。 しかしながら、この顔料を電子写真感光体とし
て使用するためには、その結晶性及び純度の双方
を高める必要があるが、これを実現する上で昇華
精製法が有効である。但し、本発明者が検討を加
えたところ、従来法による場合、得られた顔料を
粉砕分散して感光層用の塗料とする際、顔料に加
えられるシエア・ストレス（Share Stress）が大
きいと結晶格子が歪んだり、分散容器から不純物
が混入したりし易い。このため、帯電能や感度が
低下し、繰返し電位低下量が増す傾向がある。逆
に、顔料に加えるシエア・ストレスが小さい場
合、電子写真特性が劣化し、不適当である。 ハ 発明の目的 本発明の目的は、高い帯電電位を示し、繰返し
安定性の良好な感光体を提供することにある。 ニ 発明の構成及び作用効果 即ち、本発明は、下記構造式で表わされかつ平
均粒径が2μｍ以下であり、化学精製法により精
製された臭素化アンスアンスロン顔料が感光層に
含有され、かつ前記臭素化アンスアンスロン顔料
のＸ線回析スペクトルの2θ＝18.4゜及び26.7゜にお
ける回析強度の半値幅をそれぞれΔθ（18.4°）及び
Δθ（26.7゜）としたとき、｛Δθ（18.4°）≦0.8゜
｝及
び／又は｛Δθ（26.7゜）≦1゜｝である感光体に係る
ものである。 構造式： 本発明者は、本発明に到達する過程で、既述し
た如き顔料の粉砕はその結晶欠陥密度を大きくし
て特性を劣化せしめ、この結晶欠陥密度は上記臭
素化アンスアンスロン顔料の固有のＸ線回析スペ
クトルの回析角2θ＝18.4゜及び26.7゜での回析強度
の半値幅（即に、回析強度スペクトルのピークの
１／２の強度でのスペクトル幅）Δθと密に関連があ
ることを見出した。従来の昇華精製法で得られた
臭素化アンスアンスロン顔料のスペクトルを第７
図に示すが、これをボールミルで粉砕すると第８
図のように2θ＝18.4゜でのピークがなまつたり、
Δθ（18.4゜）及びΔθ（26.7゜）が大きくなる。これ
ら
のΔθは、後述するように粉砕時間に応じて、更
に大きくなる。 他方、次の如き方法で臭素化アンスアンスロン
顔料を製造することを試みた。 即ち、下記構造式で示されるアンスアンスロン
を硫酸中で臭素化したあと水あけし、ろ別分離し
て本発明で使用するものと同一構造式の臭素化ア
ンスアンスロンを得、これを洗浄、乾燥した。 ところがこの場合、第９図に示すようにΔθが
大きくなりすぎ、無定形の非結晶質の粒子しか得
られない。また、臭素化の度合を増すと、第１０
図のように2θ＝18.4゜でのピークが消失し、かつ
Δθ（26.7゜）が大きくなつてしまう。 ところが、上記の方法で臭素化した試料を主成
分として含有する粗製原料を、モノクロルベンゼ
ン、ニトロベンゼン、β−ナフトール、１−クロ
ロナフタレン等より選択される非イオン性有機溶
剤（望ましくは、この有機溶剤と、H₂SO₄等の
酸又はNaOH等のアルカリからなるイオン性溶
剤とを混合せしめたボーダーライン溶剤）で処理
して結晶熟成後、洗浄し、ろ別分離すると、高結
晶性の臭素化アンスアンスロン顔料が得られるこ
とが判明した。この顔料は高結晶性で高純度に得
られ、高い帯電電位と感度、良好な繰返し安定性
を示す感光体用として非常に好適なものであるこ
とが分つた。第１図は（上記イオン性有機溶剤と
酸との混合溶剤を用いた場合、第２図は上記非イ
オン性有機溶剤とアルカリとの混合溶剤を用いた
場合、第３図は上記非イオン性有機溶剤を用いた
場合の各スペクトルを示すが、いずれも半値幅
Δθが小さくてピークも大きいこと、即ち結晶性
及び純度が良好であることが分る（特に第１図及
び第２図の例がよい。）。 また、こうしたいわば化学精製法によつて、第
４図に示すアモルフアス状の原料から第５図に示
す結晶性のきれいな精製品が得られることが分つ
た。また、この化学精製法によるときは、顔料が
分解することがなく、脱Brによる腐食もなく、
収率良く目的物が得られる。 以上に述べた化学精製法による臭素化アンスア
ンスロン顔料は、実際には粉砕、分散せしめて所
望の粒径となされる。この際、粉砕時間に応じて
Δθが変化し、特に粉砕時間の選択によつて、
｛Δθ（18.4°）≦0.8゜｝及び／又は｛Δθ（26.7゜
）≦1゜｝
にできることが分つた。こうした半値幅範囲によ
つて、後述のデータから明らかなように、顔料粒
子の結晶欠陥密度が低下し、電子写真特性が大き
く向上するのである。 また、臭素化アンスアンスロン顔料の粒子形状
について、その短軸長さをａ、その長軸長さをｂ
とすれば、ｂ／ａ≧1.1とするのが望ましい。即
ち、この比によつて、優れた特性が得られること
が分つた。但し、微粒化に伴なつて、Δθが向上
する他に強度（絶対値）も低下するので、Δθ≦
1゜を満たしていても充分な結晶をもたないことも
生じ得る。換言すれば、Δθ≦1゜であつても、
ｂ／ａ＜1.1では粒子の結晶性が低下し易くなる
ので、ｂ／ａ≧1.1、更には1.1≦ｂ／ａ≦20とす
るのが効果的である。 ここで長軸長さｂとは、電子顕微鏡写真におい
て任意に選ばれた結晶において最も長い距離をも
つ軸（長軸）の長さを示す。また短軸長さａと
は、前記長軸の２等分点を通り、かつ最も短かい
距離をもつ軸（短軸）の長さを示す。 電子顕微鏡写真において、任意に結晶を選択す
る方法として、例えば、本発明では、１cm間隔で
縦、横それぞれ５本ずつ写真上に線を引き、その
交点にある結晶を選択した。これらの結晶の長軸
長さｂ、短軸長さａを測定し、それぞれの結晶の
ｂ／ａを算出した。 本発明でいうｂ／ａとは前記それぞれの結晶の
ｂ／ａの平均値を示す。 そして、臭素化アンスアンスロン顔料粒子の平
均粒径（ここでは、上記長軸長ｂの平均値を意味
する。）は2μｍ以下とすべきである。即ち、2μｍ
以下と微細化することによつて、感光体表面に対
するその粒径の影響を防止でき、感光体表面を平
滑にできると共に、顔料分散液を安定化できる。
平均粒径が2μｍを越えると、凸部が表面に生じ
易いが、2μｍ以下ではそうした凸部を実質的に
なくし平坦な表面を実現できる上に、分散液中の
沈降を少なくして液の安定化を図れる。この結
果、放電破壊やトナーフイルミングの生じない感
光体を得ることが可能になる。顔料の平均粒径は
2μｍ以下とすべきであるが、1μｍ以下とするの
がより望ましく、0.5μｍ以下が更に望ましい。
但、平均粒径があまりに小さいと、却つて結晶欠
陥が増えて繰返し特性が低下し、又微細化する上
で限界があるので、平均粒径の下限を0.01μｍ以
下とするのが望ましい。 なお、本発明の感光体に使用可能なバインダー
樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、フエノール樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキツド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シ
リコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、
重付加型樹脂、重縮合型樹脂並びにこれらの樹脂
の繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹
脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体樹脂等を挙げることができる。しかしバイ
ンダー樹脂はこれらに限定されるものではなく、
斯かる用途に一般に用いられるすべての樹脂を使
用することができる。 本発明においてキヤリア輸送層に使用されるキ
ヤリア輸送物質としてはオシサゾール誘導体、オ
キジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジ
アゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾ
ール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、ピラゾリ
ン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾー
ル誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリ
ン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導
体、フエナジン誘導体、アミノスチルベン誘導
体、ヒドラゾン誘導体、ビフエニルアミン誘導
体、トリフエニルアミン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ
−９−ビニルアントラセン、２，４，７−トリニ
トロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニト
ロフルオレノン、２，７−ジニトロフルオレノン
等が挙げられる。 また、本発明の感光層の形成に使用する有機溶
媒としては、例えばメチレンクロライド、メチレ
ンブロマイド、１，２−ジクロルエタン、sym−
テトラクロロエタン、cis−１，２−ジクロルエ
チレン、112−トリクロルエタン、クロロホルム、
ブロモホルム、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ピリジン等の単独溶媒あるいはこれらを主成
分として含有する各種混合溶媒が挙げられる。 ホ 実施例 以下、本発明の実施例を図面参照下に詳細に説
明する。 実施例 １ アンスアンスロンを硫酸中で臭素化したのち、
水あけして得られた臭素化アンスアンスロン微粉
末50ｇをニトロベンゼン100ml及びH₂SO₄2mlか
らなるボーダーライン溶媒に加え、100℃で10時
間ゆつくり撹拌したのち放冷した。次いで、ろ
過、洗浄して高結晶性臭素化アンスアンスロン顔
料47.4ｇを得た。精製顔料のＸ線回析スペクトル
（日本電子製JDX10RA OuKd1.541〓）を第１図
に示す。 得られた精製顔料40ｇを磁製ボールミルに充填
し、毎分40回転（最大粉砕エネルギーを与える臨
界回転数は70回転）で１時間粉砕した。 次にポリカーボネート樹脂「パントライトＬ−
1250」（帝人化成社製）20ｇを１，２−ジクロル
エタン1300ｍに溶解した溶液を加え24時間分散処
理してキヤリア発生層形成用塗布液を得た。 得られた塗布液の一部を用いて顔料をろ別分離
し、Ｘ線回析スペクトルの半値幅を測定した結果
を表−１に示す。 また、電子顕微鏡にて観察した結果、ｂ／ａ＝
2.8、ｂ＝0.8μの針状結晶であることを確認した。 実施例 ２ 実施例１に於いてH₂SO₄の代りにNaOH1.0ｇ
を用い、90℃で48時間結晶成長せしめた他は実施
例１と同様にして、高結晶臭素化アンスアンスロ
ン顔料48.2ｇを得た。Ｘ線回析スペクトルの測定
結果を第２図に示す。実施例１と同様にして得ら
れた塗布液のＸ線スペクトル半値幅を表−１に示
す。 電子顕微鏡によつてｂ／ａ＝2.9、ｂ＝0.8μで
あることを確認した。 実施例 ３ 実施例１に於いてH₂SO₄を用いずに、150℃で
８時間結晶成長せしめた他は実施例１と同様にし
て、高結晶性臭素化アンスアンスロン顔料490ｇ
得た。Ｘ線回析スペクトルの測定結果を第３図に
示す。また実施例１と同様にして得られた塗布液
のＸ線回析スペクトル半値幅を表−１に示す。 電子顕微鏡によつてｂ／ａ＝2.4、ｂ＝0.6μで
あることを確認した。 比較例 １ 実施例１に使用した結晶化処理を施さない原料
のＸ線回析スペクトルを第９図に示した。その
ｂ／ａ＝1.06、ｂ＝0.3μであつた。 比較例 ２ 実施例１の結晶化処理前の臭素化アンスアンス
ロン顔料を、真空蒸着装置内に配置したグラフア
イト製の蒸発源に充填し、温度370℃で60分間昇
華せしめ、蒸発源の50cm上方に配置した基板上に
沈着させた。 昇華精製顔料のＸ線回析スペクトルを第７図に
示す。 得られた精製顔料40ｇを磁性ボールミルに充填
し、毎分40回転（最大粉砕エネルギーを与える臨
界回転数は70回転）で12時間粉砕した。 次に実施例１と同じ処分で24時間分散し、キヤ
リア発生層形成塗布液を得た。 塗布液のＸ線回析スペクトルの測定結果を第８
図に示す。 電子顕微鏡によつてｂ／ａ＝2.9、ｂ＝0.9μで
あることを確認した。 比較例 ３ 比較例２に於いて、ボールミル粉砕時間を24時
間とした他は比較例３と同様にして、キアリア発
生層形成塗布液を作成した。 Ｘ線回析スペクトルの半値幅測定値を表−１に
示す。 また、電子顕微鏡の結果、ｂ／ａ＝2.0、ｂ＝
0.4μであつた。 比較例 ４ 比較例３に於いてボールミル粉砕時間を36時間
とした。 Ｘ線回析スペクトルの半値幅測定値を表−１に
示す。 ｂ／ａ＝1.3、ｂ＝0.3μであつた。 比較例 ５ 比較例２に於いてボールミル粉砕時間を６時間
とした。 半値幅を表−１に示した。 ｂ／ａ＝3.8、ｂ＝1.8μであつた。 比較例 ６ 比較例３に於いてボールミル粉砕時間を48時間
とした。 半値幅を表−１に示した。 ｂ／ａ＝1.2、ｂ＝0.2μであつた。 比較例 ７ 比較例３に於いてボールミル回転数を55rpm、
粉砕時間を24時間とした。 半値幅を表−１に示した。 ｂ／ａ＝2.3、ｂ＝0.5μであつた。 比較例 ８ 比較例２に於いてボールミル回転数を70rpm、
粉砕時間を６時間とした。 半値幅を表−１に示した。 ｂ／ａ＝1.08、ｂ＝0.4であつた。 比較例 ９ 比較例１に於いてボールミル回転数を70rpm、
粉砕時間を12時間とした。 半値幅を表−１に示した。 ｂ／ａ＝1.05、ｂ＝0.2μであつた。 以上に得られた試料及び比較試料のパラメータ
値をまとめて表−１に示す。表中、「実」は実施
例を、「比」は比較例を示す。 【表】 以上の実施例、比較例で得たキヤリア発生層形
成用塗布液を用いて以下の方法で電子写真感光体
ドラムを作成した。 100φのアルミドラムに、乾燥重量が0.1ｇ／m²
の塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体樹脂「エスレツクMF−10」（積分化学工業
社製）より成る中間層をデイツプ塗布法によつて
設けたのち、前記キヤリア発生層形成塗布液を同
じくデイツプ塗布法によつて前記中間層上に塗布
して、乾燥重量が2.1ｇ／m²のキヤリア発生層を
得た。 一方、次の構造式で表わされるキヤリア輸送物
質225ｇ、 ２，４，６−トリニトロ−１−クロルベンゼン
0.225ｇ、ポリカーボネート樹脂300ｇを１，２−
ジクロルエタン2000mlに溶解して得られたキヤリ
ア輸送層形成用塗布液をデイツプ塗布法により前
記キヤリア発生層上に塗布して、乾燥重量が19
ｇ／m²のキヤリア輸送層を形成し、以つて本発明
及び比較の電子写真感光体（第６Ａ図）を作成し
た。 なお、上記に代えて、キヤリア輸送層をまず形
成し、この上にキヤリア発生層を形成してもよい
（第６Ｂ図） 以上の実施例及び比較例で得られた試料及び比
較試料を感光体試験機（小西六写真工業製）に装
着し、表面電位計「エレクトロスタチツクボルト
メータ144D−1D型」（モンローエレクトロニク
スインコーポレーテツド製）を用いて、帯電々位
Vo（Ｖ）、表面電位を−600Vから−100Vに減ず
るのに必要な露光量E⁶⁰⁰ ₁₀₀（lx・sec）及び表面電位
を−600Vとし５秒後の電位保持率DD（％）を調
べた。 また、5000回の繰返し試験を行ない、帯電々位
の安定性を調べた。 なお帯電電位は600Vに充たない試料について
は、帯電電流を標準値より増加させてE⁶⁰⁰ ₁₀₀及び
DDを測定した。 結果を表−２に示す（表−２中の試料No.は表−
１の実施例No.及び比較例No.に対応）。 【表】 表−１、２から、本発明による試料では感度が
低下せず電位保持性能が良好となることが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を説明するためのものであつて、
第１図、第２図、第３図、第７図、第８図、第９
図、第１０図はキヤリア発生物質の各Ｘ線回析ス
ペクトル図、第４図はキヤリア発生物質の原料の
粒子構造を示す顕微鏡写真、第５図はキヤリア発
生物質の粒子構造を示す顕微鏡写真、第６Ａ図及
び第６Ｂ図は電子写真感光体の各断面図である。
なお、図面に示す符号において、 １……導電性基体、２……キヤリア発生層、３
……キヤリア輸送層である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造式で表わされかつ平均粒径が2μｍ
   以下であり、化学精製法により精製された臭素化
   アンスアンスロン顔料が感光層に含有され、かつ
   前記臭素化アンスアンスロン顔料のＸ線回析スペ
   クトルの2θ＝18.4゜及び26.7゜における回析強度の
   半値幅をそれぞれΔθ（18.4°）及びΔθ（26.7゜）と
   し
   たとき、｛Δθ（18.4°）≦0.8゜｝及び／又は｛Δθ
   （26.7゜）≦1゜｝である感光体。 構造式：