JPS625246A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、特に電子写真感光体に関するものであ
る。

口、従来技術 一般に、可視光を吸収してキャリアを発生する物質は、
無定形セレン等のごく一部のものを除いては、それ自体
でフィルムを形成せしめることが困難であり、しかもそ
の表面＃く与えられた電荷に対する保持力に乏しい欠点
を有している。　これとは逆に、フィルム形成能に優れ
、かつ１０μｍ程度の厚さで５００ｖ以上の電荷を長時
間に亘って保持し得る物質は、概して可視光の吸収によ
る十分な光導電性を有しない欠点を有している。

このような理由から、第８図に示す如く、Ａノ等の導電
性基体１上に、可視光を吸収して荷電キャリアを発生す
る物質を含むキャリア発生層２を下びき層５を介して設
け、更にキャリア発生層で発生した荷電キャリアの正負
いずれか一方または両方の輸送を行なうキャリア輸送層
３を設けて積層体４となし、この積層体により感光層を
構成せしめることが提案された。　このように、荷電キ
ャリアの発生と輸送とを別個の物質に分担させることに
よって、材料の選択範囲が広くなり、電子写真プロセス
において要求される緒特性、例えば電荷保持力、表面強
度、可視光に対する感度及び反復使用時における安定性
等を向上又は改善せしめることができるようになった。

なお、第６Ａ図において、キャリア発生層２をキャリア
輸送層３上に設けた構成としてもよい。

こうした感光体において、感光層、特にキャリア発生層
に高級有機顔料としての臭素化アンスアンスロン顔料を
使用することが知られている。

この顔料は、従来の無機系粒子やペリレン系顔料の場合
に比べて高感度となり、均一でスクラッチ性の良い感光
層を得ることができる。

しかしながら、この顔料を電子写真感光体として使用す
るためには、その結晶性及び純度の双方を高める必要が
あるが、これを実現する上で昇華９精製法が有効である
。　但し、本発明者が検討を加えたところ、従来法によ
る場合、得られた顔料を粉砕、分散して感光層用の塗料
とする際、顔料に加えられるシェア・ストレス（Ｓｈａ
ｒｅ　５ｔｒｅｓｓ）が大きいと（基板温度が高く、顔
料粒子が大で高結晶のとき）結晶格子が歪んだり、分散
容器から不純物が混入したりし易い。　このため、帯電
能や感度が低下し、繰返し電位低下量が増す傾向がある
。　逆に、顔料に加えるシェア・ストレスが小さい場合
（この場合は、基板温度が低く、顔料粒子が小で低結晶
）、電子写真特性が劣化し、不適当である。

ハ６発明の目的 本発明の目的は、高い帯電電位を示し、繰返し安定性の
良好な感光体を提供することにある。

二０発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、下記構造式で表わされる臭素化アンス
アンスロン顔料が感光層に含有され、かつ前記臭素化ア
ンスアンスロン顔料のＸＳ回折スペクトルの２θ■１８
．４＠及び２６．７’における回折強度の半値幅をそれ
ぞれΔθ（１８，４つ及びΔθ（２６，７’）としたと
き、｛Δθ（１８，４つ≦ｏ、８’）及び／又は｛Δθ
（２６，７つ≦１″）である感光体に係るものである。

構造式： 本発明者は、本発明に到達する過程で、既述し、　　た
如き顔料の粉砕はその結晶欠陥密度を大きくして特性を
劣化せしめ、この結晶欠陥密度は上記臭素化アンスアン
スロン顔料の固有のＸ線回折スペクトルの回折角２θ−
１８，４’及び２６．７’での回折強度の半値幅（即ち
、回折強度スペクトルのピークの１／２の強度でのスペ
クトル幅）Δθと密に関連があることを見出した。　従
来の昇華精製法で得られた臭素化アンスアンスロン顔料
のスペクトルを第９図に示すが、これをボールミルで粉
砕すると第１０図のように２θ＝１８．４’でのピーク
がなまったり、Δθ（１８，４つ及びΔθ（２６，７つ
が大きくなる。　これらのΔθは、後述するように粉砕
時間に応じて更に大きくなる。

他方、次の如き方法で臭素化アンスアンスロン顔料を製
造することを試みた。

即ち、下記構造式で示されるアンスアンスロンを硫酸中
で臭素化したあと水あけし、ろ別分離して本発明で使用
するものと同一構造式の臭素化アンスアンスロンを得、
これを洗浄、乾燥した。

ところがこの場合、第１１図に示すようにΔθが大きく
なりすぎ、無定形の非結晶質の粒子しか得られない。　
また、臭素化の度合を増すと、第１２図のように２θ＝
１８．４＠でのピークが消失し、かつΔθ（２６，７’
）が大きくなってしまう。

ところが、上記の方法で臭素化した試料を生成分として
含有する粗製原料を、モノクロルベンゼン、ニトロベン
ゼン、β−ナフトール、１−クロロナフタレン等より選
択される非イオン性有機溶剤（望ましくは、この有機溶
剤と、Ｈ，Ｓ　Ｏ，等の酸又はＮａＯＨ等のアルカリか
らなるイオン性溶剤とを混合せしめたボーダーライン溶
剤）で処理して結晶熟成後、洗浄し、ろ別分離すると、
高結晶性の臭素化アンスアンスロン顔料が得られること
が判明した。　この顔料は高結晶性で高純度に得られ、
高い帯電電位と感度、良好な繰返し安定性を示す感光体
用として非常に好適なものであることが分った。　第１
図は（上記非イオン性有機溶剤と酸との混合溶剤を用い
た場合、第２図は上記非イオン性有機溶剤とアルカリと
の混合溶剤を用いた場合、第３図は上記非イオン性有機
溶剤を用いた場合の各スペクトルを示すが、いずれも半
値幅Δθが小さくてピークも大きいこと、即ち結晶性及
び純度が良好であることが分る（特に第１図及び第２図
の例がよい。）。

また、こうしたいわば化学精製法によって、第４図に示
すアモルファス状の原料から第５図に示す結晶性のきれ
いなｎＩ裂品が得られることが分った。　また、この化
学精製法によるときは、顔料が分解することがなく、脱
Ｂｒによる腐食もなく、収率曳く目的物が得られる。

なお、本発明による顔料は、上記の化学精製法に限らず
、他の方法によっても製造することができる。　例えば
、昇華精製法によって、半値幅Δθ（１８，４つが０．
８８以下でΔθ（２６，７”）が１＠以下の顔料を得る
ことができる。

以上に述べた化学精製法等による臭素化アンスアンスロ
ン顔料は、実際には粉砕、分散せしめて所望の粒径とな
される。　この際、粉砕時間に応じてΔθが変化し、特
に粉砕時間の選択によって、｛Δθ（１８，４つ≦α８
＠）及び／又は（Δａ（２６，７つ≦ｌ’ｓにできるこ
とが分った。　こうした半値幅範囲によって、後述のデ
ータから明らかなように、顔料粒子の結晶欠陥密度が低
下し、電子写真特性が大きく向上するのである。

また、臭素化アンスアンスロン顔料の粒子形状について
、その短軸長さをａ、その長軸長さをｂとすれば、−≧
１．１とするのが望ましい。　即ち、この比によって、
優れた特性が得られることが分りた。　但し、微粒化に
伴なって、Δθが向上する他に強度（絶対値）も低下す
るので、Δθ≦１＠を満たしていても充分な結晶性をも
たないことも生じ得る。　換言すれば、Δθ≦１＠であ
っても、７＜１．ｘでは粒子の結晶性が低下し易くなる
ので、一≧１６１、更には１．１≦−≦加とするのが効
果的である。

ここで長軸長さｂとは、電子顕微鏡写真において任意に
選ばれた結晶において最も長い距離をもつ軸（長軸）の
長さを示す。　また短軸長さａとは、前記長軸の２等分
点を通り、かつ最も短かい距離をもつ軸（短軸）の長さ
を示す。

電子顕微鏡写真において、任意に結晶を選択する方法と
して、例えば、本発明では、ＩＣ１１間隔で縦、横それ
ぞれ５本ずつ写真上に線を引き、その交点にある結晶を
選択した。これらの結晶の長軸長さす、短軸長さａを測
定し、それぞれの結晶のＶを算出した。

本発明でいうｂ／Ｉとは前記それぞれの結晶のシの平均
値を示す。

そして、臭素化アンスアンスロン顔料粒子の平均粒径（
ここでは、上記長軸長すの平均値を意味する。）は２μ
ｍ以下とするのが望ましい。　即ち、２μｍ以下と微細
化することによって、感光体表面に対するその粒径の影
響を防止でき、感光体表面を平滑にできると共に、顔料
分散液を安定化できる。　平均粒径が２μｍを越えると
、凸部が表面に生じ易いが、２μｍ以下ではそうした凸
部を実質的になくし平坦な表面を実現できる上に、分散
液中の粒子の沈降を少なくして液の安定化を図れる。　
この結果、放電破壊やトナーフィルミングの生じない感
光体を得ることが可能になる。

顔料の平均粒径は２μｍ以下とするのがよいが、１μｍ
以下とするのがより望ましく、０．５μｍ以下が更に望
ましい。　但、平均粒径があまりに小さいと、却って結
晶欠陥が増えて繰返し特性が低下し、また微細化する上
で限界があるので、平均粒径の下限を０．０１μｍとす
るのが望ましい。

なお、本発明の感光体に使用可能なバインダー樹脂とし
ては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂
、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹
脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂並びにこれらの樹脂の
繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、例え
ば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等を挙げるこ
とができる。　しかしバインダー樹脂はこれらに限定さ
れるものではなく、斯かる用途に一般に用いられるすべ
ての樹脂を使用することができる。

本発明においてキャリア輸送層に使用されるキャリア輸
送物質としてはオキサゾール誘導体、オキサジアゾール
誘導体、チアゾール銹導体、チアジアゾール誘導体、ト
リアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダシロン
誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘
導体、ピラゾリン誘導体、オキサシロン誘導体、ベンゾ
チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾ
リン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、
フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ヒドラゾ
ン誘導体１．ビフェニルアミン誘導体、トリフェニルア
ミン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポＩＪ　
＋　ｌ−ビニルピレン、ホＩＪ−９−ビニルアントラセ
ン、２，４．７−ドリニトロフルオレノン、２ｔ４ｔ５
＊７−チトラニトロフルオレノン、２．７−シニトロフ
ルオレノン等が挙げられる。

また、本発明の感光層の形成に使用する有機溶媒として
は、例えばメチレンフロラ４ド、メチレンブロマイド、
１，２−ジクロルエタン、ｓｙｍ−テトラクロロエタン
、ｃｉｓ−１，２−ジクロルエチレン、１１２−）ジク
ロルエタン、クロロホルム、ブロモホルム、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、ピリジン等の単Ｐｌ！溶媒ある
いはこれらを主成分として含有する各種混合溶媒が挙げ
られる。

ホ、実施例 以下、本発明の実施例を図面参照下に詳細に説明する。

実施例１ アンスアンスロンを硫酸中で臭素化したのち、水あけし
て得られた臭素化アンスアンスロン微粉末５０１ｉをニ
トロベンゼン１００ｍ１及びＨ＠８０４２　ｍｌからな
るボーダーライン溶媒に加え、１００℃で１０時間ゆっ
くり攪拌したのち放冷した。　次いで、ろ過、洗浄して
高結晶性臭素化アンスアンスロン顔料４７．４　＃を得
た。　精製顔料のＸ線回折スペクトル（日本電子製ＪＤ
Ｘ　１０　ＲＡ　ＣｕＫｔ　１．５４１　Ａ　）を第１
図に示す。

得られた精製顔料４０ＪＩを磁製ボールミルに充填し、
毎分４０回転（最大粉砕エネルギーを与える臨界回転数
は７０回転）で１時間粉砕した。

次にポリカーボネート樹脂「パンライトＬ　−１２５０
４（帝人化成社製）２０ＩＩを１．２−ジクロルエタン
１３００ｍに溶解した溶液を加壮４時間分散処理してキ
ャリア発生層形成用塗布液を得た。

得られた塗布液の一部を用いて顔料をろ別号離し、Ｘ線
回折スペクトルの半値幅を測定した結果を表−１に示す
。

また、電子顕微鏡にて観察した結果、’／ａ　＝２．８
、ｂ−０，８μの針状結晶であることを確認した。

実施例２ 実施例１に於いてＨ！８０４０代りにＮａＯＨ１，ＯＮ
を用い、９０℃で４８時間結晶成長せしめた他は実施例
１と同様にして、高結晶性臭素化アンスアンスロン顔料
４８．２１１を得た。　Ｘ線回折スペクトルの測定結果
を第２図に示す。　実施例１と同様にして得られた塗布
液のＸ線回折スペクトル半値幅を表−１に示す。

電子顕微鏡によってｂ／ａ−２，９、ｂ−０，８μであ
ることを確認した。

実施例３ 実施例１に於いてＨ，Ｓ０４を用いずに、１５０℃で８
時間結晶成長せしめた他は実施例１と同様にして、高結
晶性臭素化アンスアンスロン顔料４９０　Ｆを得た。　
Ｘ線回折スペクトルの測定結果を第３図に示す。　また
実施例１と同様にして得られた塗布液のＸ線回折スペク
トル半値幅を表−１に示す。

電子顕微鏡によってｂ／Ｉ−２，４，１−０，６μであ
ることを確認した。

比較例１ 実施例１に使用した結晶化処理を施さない原料のＸ線回
折スペクトルを第９図に示した。　その実施例４ 実施例１の結晶化処理前の臭素化アンスアンスロン顔料
を、真空蒸着装置内に配置したグラファイト製の蒸発源
に充填し、温度、３７０℃で６０分間昇華せしめ、蒸発
源の５０ｃＩＬ上方に配置した基板上に沈着させた。

昇華精製顔料のＸ線回折スペクトルを第７図に示す。

得られた精製顔料４０Ｉを磁製ボールミルに充填し、毎
分４０回転（最大粉砕エネルギーを与える臨界回転数は
７０回転）で１２時間粉砕した。

次に実施例１と同じ処分で２４時間分散し、キャリア発
生層形成用塗布液を得た。

塗布液のＸ線回折スペクトルの測定結果を第８図に示す
。

電子顕微鏡によってリルー四、ｂ−０，９μであること
を確認した。

実施例５ 実施例４に於いて、ボールミル粉砕時間を２４時間とし
た他は実施例５と同様にして、キャリア発生層形成用塗
布液を作成した。

Ｘ線回折スペクトルの半値幅測定値を表−１に示す。

また電子顕微鏡観察の結果、ｂ／＝２．０、ｂ−Ｑ、４
μであった。

実施例６ 実施例５に於いてボールミル粉砕時間を３６時間とした
。

Ｘ線回折スペクトルの半値幅測定値を表−１に示す。

可孔謬１．３、ｂ雪０．３μであった。

実施例７ 実施例４に於いてボールミル粉砕時間を６時間とした。

半値幅を表−１に示した。

可孔宵３．８、ｂ鵡１．８μであった。

比較例２ 実施例５に於いてボールミル粉砕時間を４８時間とした
。

半値幅を表−１に示した。

ｂ／１−１．２、τ−０，２μであった。

実施例８ 実施例５に於いてボールミル回転数を５５ｒｐｍ。

粉砕時間を２４時間とした。

半値幅を表−１に示した。

呪−２，３、ｂ３０．５μであった。

実施例９ 実施例４に於いてボールミル回転数を７０　ｒｐｍ　ｓ
粉砕時間を６時間とした。

半値幅を表−１に示した。

ｂ／、　−１，０８、ｂ　ｍＯ，４Ａ　’ｔ’　アっり
。

比較例３ 実施例１に於いてボールミル回転数を７Ｏｒｐｍ。

粉砕時間を１２時間とした。

半値幅を表−１に示した。

”／、　−１，０５、ｂ　−０，２ａであった。

以上に得られた試料及び比較試料のパラメータ値をまと
めて表−１に示す。　表中、「実」は実施例を、「比」
は比較例を示す。

（以下余白次頁へ続く。） 以上の実施例、比較例で得たキャリア発生層形成用塗布
液を用いて以下の方法で電子写真感光体ドラムを作成し
た。

１００ψのアルミドラム上に、乾燥重量が０１１７ｍ”
の塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹
脂「エスレックＭＦ−１０Ｊ　（漬水化学工業社＃）よ
り成る中間層をディップ塗布法によって設けたのち、前
記キャリア発生層形成用塗布液を同じくディップ塗布法
によって前記中間層上に塗布して、乾燥重量が２．１１
７ｍ”のキャリア発生層を得た。

一方、次の構造式で表わされるキャリア輸送物質２２５
ＩＩ。

０Ｃｔ（ｓ ２．４．６−　）リートロー１−クロルベンゼン０，２
２５１１　ポリカーボネート樹脂３００Ｊｌをム２−ジ
クロルエタン２０００　ｍｌに溶解して得られたキャリ
ア輸送層形成用塗布液をディップ塗布法により前記キャ
リア発生層上に塗布して、乾燥重量が１９１７ｍ”のキ
ャリア輸送層を形成し、以って本発明及び比較の電子写
真感光体（第６Ａ図）を作成した。

なお、上記に代えて、キャリア輸送層をまず形成し、こ
の上にキャリア発生層を形成してもよい（第６Ｂ図） 以上の実施例及び比較例で得られた試料及び比較試料を
感光体試験機（小西六写真工業製）に装着し、表面電位
計「エレクトロスタチックボルトメータ１４４Ｉ）−１
１）ａ」（モンローエレクトロニクスインコーポレーテ
ッド製）を用いて、帯電々位■ｏ（ｖ）、表面電位を一
６Ｏ０ｖから一１００■に減するのに必要な露光”　Ｅ
￥’８ｇ　＜ｌ　ｘ−ｓｅｃ）及び表面電位を一６Ｏ０
ｖとし５秒後の電位保持率ＤＤα）を調べた。

また、５０００回の繰返し試験を行ない、帯電々位の安
定性を調べた。

なお帯電電位は６００■に光だない試料については、帯
電電流を標準値より増加させてＥｌｏ。及びＤＤを測定
した。

結果を表−２に示す（表−２中の試料魚は表−１の実施
例風及び比較側風に対応）。

表−２ ぴ電位保持性能が良好となることが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を説明するためのものであって、第１図、
第２図、第３図、第７図、第８図、第９図、第１０図は
キャリア発生物質の各Ｘ線回折スペクトル図、 第４図はキャリア発生物質の原料の粒子構造を示す顕微
鏡写真、 第５図はキャリア発生物質の粒子構造を示す顕微鏡写真
、 第６Ａ図及び第６Ｂ図は電子写真感光体の各断面図 である。 なお、図面に示す符号において、 １・・・・・・・・・・・・導電性基体２・・・・・・
・・・・・・キャリア発生層３・・・・・・・・・・・
・キャリア輸送層である。 代理人　弁理士　逢　坂　　　　宏 第１図 第２図 第３図 ”　ｆＸｌｉＪ　　・ 第７図 第８図 第９図 第１０図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記構造式で表わされる臭素化アンスアンスロン顔
   料が感光層に含有され、かつ前記臭素化アンスアンスロ
   ン顔料のＸ線回折スペクトルの２θ＝１８．４°及び２
   ６．７°における回折強度の半値幅をそれぞれΔθ（１
   ８．４°）及びΔθ（２６．７°）としたとき、｛Δθ
   （１８．４°）≦及び／又は｛Δθ（２６．７°）≦１
   °｝である感光体。 構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼