JPH0358382B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性ポリエステル、ポリフエニレ
ンスルフイド（以後、PPSと略す）及びノボラツ
ク型エポキシ樹脂からなる熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物に関するものである。 ポリブチレンテレフタレート（以後、PBTと
略す）に代表される成形用熱可塑性ポリエステル
は耐熱性、耐薬品性、電気的性質に優れ、エンジ
ニアリングプラスチツクスとして各種用途に使用
されている。しかしながら、かかるポリエステル
は加水分解し易く熱水や水蒸気に接する部品には
使用出来ない。又、熱可塑性ポリエステルは単独
では熱変形温度が低く、ガラス繊維等の強化剤で
強化してはじめて高い熱変形温度となるが、長期
耐熱性は充分とは云えないし強化剤を用いた場合
でも成形品にソリが発生したり、組成物の成形流
動性が低下して成形品の外観が荒れた状態になる
等の欠点を有している。従つて上記欠点を改良す
る方法の一つのしてPPSをブレンドする方法が知
られている。しかし、これらの組成物のほとんど
が相溶性の不十分なものであり、耐加水分解性が
向上せず機械的強度の大巾な低下、成形品の外観
の劣化等の問題点を有してブレンド本来の目的を
達しているとはいい難いことが判明した。 本発明者らは鋭意検討の結果、熱可塑性ポリエ
ステル、PPS及びノボラツク型エポキシ樹脂から
成る組成物が機械的強度及び相溶性に優れ、かつ
熱可塑性ポリエステルの耐加水分解性や耐熱性を
大巾に改善すると共に高温での溶融流動安定性や
耐ブリード性が優れる等の実用性の高い熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物を見出し、本発明に到達
した。 即ち、本発明は、(A)熱可塑性ポリエステル99〜
60重量部、(B)PPS1〜40重量部及び(C)ノボラツク
型エポキシ樹脂0.1〜20重量部（(A)及び(B)の合計
100重量部に対して）を含んで成ることを特徴と
する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する
ものである。 ここにおいて熱可塑性ポリエステルとは、テレ
フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、４，4′−ジフエニルジカル
ボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、α，
β−ビス（４−カルボキシフエノキシ）エタン、
アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカン
ジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイ
ドロキノン、ビスフエノールＡ、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、
キシリレングリコール、ポリエチレンエーテルグ
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、両末端が水酸基であるような脂肪族ポリエス
テルオリゴマー等のグリコール類とから得られる
ポリエステルのことであり、通常はフエノールと
四塩化エタンとの６対４なる重量比の混合溶媒中
30℃で測定した固有粘度〔η〕が0.3〜1.5dl／ｇ
なる範囲のものが用いられる。 また、コモノマー成分としてグリコール酸、ヒ
ドロキシ酪酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フエニル酢酸、ナフチルグリコール酸のようなヒ
ドロキシカルボン酸、プロピオラクトン、ブチロ
ラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンのよ
うなラクトン化合物あるいは熱可塑性を保持しう
る範囲内でトリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメリツ
ト酸のような多官能性エステル形成性成分を含ん
でいてもよい。 また、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテ
レフタル酸、テトラブロモフタル酸、ジクロロテ
レフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、１，４
−ジメチロールテトラブロモベンゼン、テトラブ
ロモビスフエノールＡ、テトラブロモビスフエノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物のような芳香
族核に塩素や臭素の如きハロゲン化合物を置換基
として有し、且つエステル形成性基を有するハロ
ゲン化合物を共重合した熱可塑性ポリエステル樹
脂も含まれる。 特に好ましい熱可塑性ポリエステルとしては、
PBT、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポ
リ（エチレンブチレンテレフタレート）、ポリ
（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポ
リ（ブチレン・テトラメチレンエーテル・テレフ
タレート）、２，２−ビス（β−ヒドロキシエト
キシテトラブロモフエニル）プロパン共重合ポリ
ブチレンテレフタレート等が挙げられる。 本発明に使用するPPSは一般式

【式】で示される構成単位を70モル％ 以上含むものが好ましく、その量が70モル％未満
ではすぐれた特性の本組成物は得難い。このポリ
マーの重合方法としては、ｐ−ジクロルベンゼン
を硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、
極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナト
リウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化
ナトリウムの存在下で重合させる方法、ｐ−クロ
ルチオフエノールの自己縮合などがあげられる
が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン
系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼ
ンを反応させる方法が適当である。この際に重合
度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のア
ルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添
加することは好ましい方法である。共重合成分と
して30モル％未満であればメタ結合
（

【式】）、オルソ結合 （

【式】）、エーテル結合 （

【式】）、スルホン結合 （

【式】）、ビフエニル 結合（

【式】）、置換フエ ニルスルフイド結合（

【式】ここで Ｒはアルキル基、ニトロ基、フエニル基、アルコ
キシ基、カルボン酸基またはカルボン酸の金属塩
基を示す）、３官能結合（

【式】）な どを含有していてもポリマーの結晶性に大きく影
響しない範囲でかまわないが、好ましくは共重合
成分は10モル％以下がよい。特に３官能性以上の
フエニル、ビフエニルナフチルスルフイド結合な
どを共重合に選ば場合は３モル％以下、さらに好
ましくは１モル％以下がよい。 かかるPPSは一般的な製造法、例えば(1)ハロゲ
ン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米
国特許第2513188号明細書、特公昭44−27671号お
よび特公昭45−3368号参照）、(2)チオフエノール
類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における縮
合反応（米国特許第3274165号、英国特許第
1160660号参照）、(3)芳香族化合物を塩化硫黄との
ルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応（特公昭46
−27255号、ベルギー特許第29437号参照）等によ
り合成されるものであり、目的に応じ任意に選択
し得る。 本発明の主たる目的である樹脂組成物の相溶性
をより容易にするためには、混合される樹脂が互
いに同程度の粘度でかつ架橋構造の少ない場合が
好ましい。PPSは現在フイリツプスペトロリーム
社からライトン PPSとして市場に供せられてい
る。ライトン PPSにはその架橋密度および粘度
に応じてＶ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｒ−
６の各グレードがある。従来の技術ではライトン
Ｖ−１は架橋度は低いが、低粘度すぎ、又ライト
ン Ｒ−６、Ｐ−４は粘度は高いが、架橋度も高
すぎて熱可塑性ポリエステルとの良好な相溶性が
得られなかつたのである。 本発明においてはエポキシ樹脂はPPSの高分子
量化に効果があり、かつポリエステルとも反応す
ると考えられ、従来は低粘度のため使用できなか
つた酸化架橋工程を省略した、着色の度合のすく
ないPPSが好適に使用できる。PPSの架橋の程度
はポリマーの溶融粘度と非ニユートニアン係数
（Ｎ）との関係により表わすことができ、一般に
Ｎが大きいほど架橋度が高い。すなわち、本発明
に用いるPPSは粘度測定時に得られるせん断速度
とせん断応力のそれぞれの対数値をプロツトし、
300℃でせん断速度200（１／秒）の点における接
線の傾きを非ニユートニアン係数Ｎと定義した場
合、Ｎが0.8と1.33＋0.000047×（溶融粘度）の間
にあることが特に好ましい。 更に本発明においては特開昭50−84698、特開
昭51−144495により公知である架橋度の少ない高
分子量PPSも好適に使用できる。 又、PPSと熱可塑性ポリエステルとの相溶性を
改良するための必須成分であるノボラツク型エポ
キシ樹脂は、エポキシ基を２個以上含有するもの
でありノボラツク型フエノール樹脂にエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる。ノボラツク型フ
エノール樹脂の原料であるフエノール類としては
特に制限はないが、フエノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフエ
ノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシヤリーブ
チルフエノール、ビスフエノールＦ、ビスフエノ
ールＳおよびこれらの混合物が特に好適に用いら
れる。更にポリ−ｐ−ビニルフエノールのエポキ
シ化物もノボラツク型エポキシ樹脂と同様用いる
ことができる。 本発明においては、ノボラツク型エポキシ樹脂
以外のエポキシ樹脂も本発明の効果を逸脱しない
範囲内で併用可能である。他のエポキシ樹脂の代
表的なものとしてはビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル、ビスフエノールＡの代りにハロゲ
ン化ビスフエノールブタンジオールのジグリシジ
ルエーテル等のグリシジルエーテル系、フタル酸
グリシジルエステル等のグリシジルエステル系、
Ｎ−シグリシジルアニリン等のグリシジルアミン
系等のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリ
オレフイン、エポキシ化大豆油等の線状系及びビ
ニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペン
タジエン・ジオキサイド等の環状系の非グリシジ
ルエポキシ樹脂が例示される。 上記ノボラツク型エポキシ樹脂の添加は、本発
明の組成物を構成する他の原料（PPSおよび熱可
塑性ポリエステル）と共に同時に混合して使用し
ても良いが、該エポキシ樹脂とPPS又は熱可塑性
ポリエステルを予め混練し、さらに熱可塑性ポリ
エステル又はPPSを混合混練するのがノボラツク
型エポキシ樹脂とPPS及び／又は熱可塑性ポリエ
ステルとの反応の可能性を考慮した場合好まし
い。又、PPSと熱可塑性ポリエステルとを予め混
練した後にノボラツク型エポキシ樹脂を添加して
も良い。 熱可塑性ポリエステルとPPSとの混合割合は熱
可塑性ポリエステル99〜60重量部に対してPPS1
〜40重量部であり、好ましくは熱可塑性ポリエス
テル95〜60重量部に対してPPS5〜40重量部であ
る。又、エポキシ樹脂の添加量はPPS及び熱可塑
性ポリエステルの合計100重量部に対して0.1〜20
重量部、好ましくは１〜10重量部である。かかる
量が0.1重量部未満ではその効果が少なく、又20
重量部を超えると機械的強度及び熱的特性が失わ
れたり、添加するノボラツク型エポキシ樹脂によ
つては成形品表面へのブリードや組成物溶融流動
性を著しく低下させたりするので好ましくない。 本発明の組成物には以上の各成分の他に、さら
に下記の如き強化充填剤を添加することができ
る。かかる強化充填剤としては、ガラス繊維、炭
素繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケ
イ素、セラミツク繊維、金属繊維、窒化ケイ素な
どの繊維状強化剤；硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、パイロフイライト、ペン
トナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲
母、ネフエリンシナイト、タルク、アタルパルジ
ヤイト、ウオラストナイト、プロセスドミネラル
フアイバー（PMF）、フエライト、硅酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマ
イト、三酸化アンモン、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、
黒鉛、石コウ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、
石英、石英ガラスなどの無機系、アラミド繊維な
どの有機系の強化充填剤を挙げることができる。
それら充填剤の添加量は樹脂成分（PPS、熱可塑
性ポリエステルおよびノボラツク型エポキシ樹脂
の合計）100重量部に対して、通常１〜300重量部
であり、好ましくは５〜200重量部である。かか
る添加量が300重量部を超えると組成物の溶融流
動性が悪くなり成形品の外観が損なわれる等の問
題がある。 本発明組成物には、本発明の目的を逸脱しない
範囲で下記の如き熱可塑性樹脂を混合して使用で
きる。その熱可塑性樹脂としては、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、スチレン、α−メチル
スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、（メタ）アク
リロニトリルなどのビニル単量体の単独重合体又
は共重合体、ポリウレタン系高分子、ポリアミド
系高分子、ポリエステルエラストマー、ポリカー
ボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリ
アリールサルホン、ポリエーエテルサルホン、ポ
リアリレート、ポリフエニレンオキサイド、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、シリコーン樹脂、フエノキシ樹脂、フ
ツ素樹脂、ポリアリールエーテル等の単独重合
体、共重合体、又はブロツク及びグラフト重合体
を挙げることができる。他に少量の離型剤、カツ
プリング剤、着色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性
安定剤、発泡剤、難燃剤、三酸化アンチモン等の
難燃助剤等を添加してもよい。 本発明において前記発明の組成物の調製は種々
の公知の方法で可能である。例えば、原料を予め
タンブラー又はヘンシエルミキサーのような混合
機で均一に混合した後、一軸又は二軸の押出機等
に供給して溶融混練した後、ペレツトとして調製
する方法がある。 以下に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 実施例１〜５、比較例１〜４ 表−１に示した配合組成に於いて、予めPPSと
エポキシ樹脂を30ｍ／ｍの２軸押出機を用いて
280℃で混練して各ペレツトを得た。次いでこ
のペレツト、PBT及びガラス繊維を表−１の
配合組成に従つて混合し、40ｍ／ｍ単軸押出機を
用いて280℃で混練して各ペレツトを得た。こ
のペレツトを３オンス射出成形機（シリンダー
温度270°、金型温度80℃）で成形し、テストピー
スを作成して曲げ強度及び熱変形温度を測定し
た。更に下記試験方法に基づき耐加水分解性、成
形品外観状態、溶融流動安定性の評価を行なつ
た。それら結果を表−１にまとめて示す。 （成形品外観状態） Γ相溶性評価；目視判定 ○……相溶性に優れ、外観良好 ×……相溶性悪くパール状光沢を呈し、外観不
良 Γ平滑性評価；目視判定 ○……光沢に優れ、外観良好 ×……ガラス繊維の浮きが激しく、表面状態不
良 Γブリード性評価；成形品を乾燥機中に150℃／
２時間放置後の成形品の外観を目視判定する。 ○……ブリードによる外観変化なし ×……ブリードにより成形品表面に曇りが発生
し、外観を著しく損なう （耐加水分解性：加圧水蒸気（PCT）試験） 曲げ強度測定用のテストピースを123℃の加圧
水蒸気中に30時間放置した後、曲げ強度の保持率
を測定する。 （溶融流動安定性） ペレツトの溶融流動安定性を評価するために
メルトインデクサーを用いて265℃／６分及び265
℃／15分保持した後のMI値（ｇ／10分）を測定
した。

【表】 表−１に示された結果から明らかなように、本
発明によつて得られた組成物は機械的強度が高
く、相溶性に優れ、かつPBTの耐加水分解性や
耐熱性が改善されると共に高温での溶融流動安定
性、耐ブリード性に優れ、通常の成形条件でも平
滑な成形品外観を与える等成形材料として一段と
実用性の高い組成物であることが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)熱可塑性ポリエステル99〜60重量部、(B)ポ
   リフエニレンスルフイド１〜40重量部、及び(C)ノ
   ボラツク型エポキシ樹脂0.1〜20重量部（(A)及び
   (B)の合計100重量部に対して）を含んで成ること
   を特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。