JPH0611863B2 - ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物 - Google Patents

ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物

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JPH0611863B2
JPH0611863B2 JP57167685A JP16768582A JPH0611863B2 JP H0611863 B2 JPH0611863 B2 JP H0611863B2 JP 57167685 A JP57167685 A JP 57167685A JP 16768582 A JP16768582 A JP 16768582A JP H0611863 B2 JPH0611863 B2 JP H0611863B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリフェニレンスルフィド(以後、PPSと記
す)、熱可塑性ポリエステル樹脂(以後、ポリエステル
と記す)およびエポキシ樹脂等からなるPPS系樹脂組
成物に関するものである。
PPSとポリエステルとのブレンド組成物は数多く知ら
れている。しかし、これら組成物のほとんどが相溶性が
不十分であるため、曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度
の大巾な低下、成形品の表面状態の劣化等の問題点を有
しており、ブレンド本来の目的を達しているとはいい難
いことが判明した。
本発明者らは鋭意検討の結果、PPS、ポリエステル及
び特定のエポキシ樹脂からなる組成物が相溶性に優れ、
かつPPSの硬さが脆いという性質を改善すると共にポ
リエステルの耐熱性や耐加水分解性を改善する等ブレン
ドポリマー成分両者の特徴を発揮し、実用性の高い成形
材料を提供し得ることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は (A)PPS90〜40重量部、(B)ポリエステル1
0〜60重量部、(C)ノボラック型エポキシ樹脂0.1
〜20重量部(上記AおよびBの合計100重量部に対
して)および(D)強化充填剤0〜300重量部(上記
A、BおよびCの合計100重量部に対して)を含めて
成る相溶性の優れたPPS系樹脂組成物を提供する。
本発明に使用するPPSは一般式 で示される構成単位を70モル%以上含むものが好まし
く、その量が70モル%未満ではすぐれた特性の組成物
は得難い。このポリマーの重合方法としては、p−ジク
ロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる
方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナト
リウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリ
ウムの存在下で重合させる方法、p−クロルチオフェノ
ールの自己縮合などがあげられるが、N−メチルピロリ
ドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒やスル
ホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとp−ジ
クロルベンゼンを反応させる方法が適当である。この際
に重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のア
ルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加する
ことは好ましい方法である。共重合成分として30モル
%未満であればメタ結合 オルソ結合 エーテル結合 スルホン結合 ビフェニル結合 置換フェニルスルフィド結合 ここでRはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコ
キシ基、カルボン酸基またはカルボン酸の金属塩基を示
す)、3官能結合 などを含有していてもポリマーの結晶性に大きく影響し
ない範囲でかまわないが好ましくは共重合成分は10モ
ル%以下がよい。特に3官能性以上のフェニル、ビフェ
ニル、ナフチルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合
は3モル%以下、さらに好ましくは1モル%以下がよ
い。
かかるPPSの具体的な製造法としては、例えば(1)ハ
ロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応(米国
特許第2513188号明細書、特公昭44−2767
1号および特公昭45−3368号参照)(2)チオフェ
ノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における縮
合反応(米国特許第3274165号、英国特許第11
60660号参照)(3)芳香族化合物を塩化硫黄とのル
イス酸触媒共存下に於ける縮合反応(特公昭46−27
255号、ベルギー特許第29437号参照)等が挙げ
られる。
本発明の主たる目的である組成物の相溶性をより良くす
るために、PPSは架橋密度の低いもの及び/又は共重
合によって結晶性を低下させたものを使用することがで
きる。しかしながら、架橋密度の低下及び/又は結晶性
の低下はPPS本来の特性である耐熱性や成形性及び剛
性等を低下させる結果を招く場合があるので目的に応じ
て配慮しなくてはならない。
PPSは現在、フィリップス社から商品名ライトン
して市場に供せられている。ライトン にはその架橋密
度に応じてV−1、P−2、P−3、P−4、R−6の
タイプがある。更に又、特開昭50−84698号、特
開昭51−144495号により公知である高分子量P
PSも使用できる。
一方、ポリエステルとしてはテレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、ナルタレンジカルボン酸、4,
4′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、α,β−ビス(4−カルボキシフェノキ
シ)エタン、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、
デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸又は
そのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オク
タンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、2,2−
ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、キ
シリレングリコール、ポリエチレンエーテルグリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、両末端が
水酸基である脂肪族ポリエステルオリゴマー等のグリコ
ール類とから得られるポリエステルのことであり、通常
はフェノールと四塩化エタンとの6対4なる重量比の混
合溶媒中、30℃で測定した固有粘度〔η〕が0.3〜
1.5d/gなる範囲のものが用いられる。
また、コモノマー成分として、グリコール酸、ヒドロキ
シ酪酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢
酸、ナフチルグリコール酸のようなヒドロキシカルボン
酸、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクト
ン、カプロラクトンのようなラクトン化合物あるいは熱
可塑性を保持しうる範囲内でトリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、グリセリン、ベンタエリスリト
ール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸
のような多官能性エステル形成性成分を含んでいてもよ
い。
また、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル
酸、テトラブロモフタル酸、ジクロロテレフタル酸、テ
トラクロロテレフタル酸、1,4−ジメチロールテトラ
ブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールA、テト
ラブロモビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物
のような芳香族核に塩素や臭素の如きハロゲン化合物を
置換基として有し、且つエステル形成性基を有するハロ
ゲン化合物を共重合した熱可塑性ポリエステル樹脂も含
まれる。
特に好ましいポリエステルとしては、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ
(エチレン、ブチレンテレフタレート)、ポリ(シクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレン
・テトラメチレン・テレフタレート)、2,2−ビス
(β−ヒドロキシエトキシテトラブロモフェニル)プロ
パン共重合ポロブチレンテレフタレート等が挙げられ
る。
又、PPSとポリエステルとの相溶性を改良するために
必須成分であるノボラック型エポキシ樹脂としては、エ
ポキシ基を2個以上含有するものであり、フェノールノ
ボラックまたはフェノール誘導体ノボラック例えばクレ
ゾールノボラック等のグリシジルエーテル系のものが例
示される。それらエポキシ樹脂は単独及び/又は2種以
上の混合物として使用してもよい。又、エポキシ樹脂は
一般のアミン類、酸無水物、フェノール類、多硫化物等
の硬化剤と併用しても良い。
かかる硬化剤の使用量は通常の使用目的の場合よりも少
な目が好ましく、多く使用すると本発明組成物の溶融流
動性が著しく低下する場合がある。尚、硬化剤との併用
効果としてはエポキシ樹脂添加によるブリード性や熱的
性質等の低下を防止すること等が期待できる。
エポキシ樹脂の添加は、本発明の組成物を構成する他の
原料(PPSおよびポリエステル)と共に同時に混合し
て使用しても良いが、エポキシ樹脂とPPS又はポリエ
ステルを予め混練し、さらにポリエステル又はPPSを
混合混練するのがエポキシ樹脂とPPS及び/又はポリ
エステルとの反応の可能性を考慮した場合好ましい。
又、PPSとポリエステルとを予め混練した後にエポキ
シ樹脂を添加しても良い。
PPSとポリエステルの混合割合はPPS90〜40重
量部に対してポリエステル10〜60重量部であり、好
ましくはPPS90〜50重量部に対してポリエステル
10〜50重量部である。ポリエステルの割合が10重
量部未満ではポリエステルの配合効果が少なく、60重
量部を超えるとPPSの優れた熱的性質や剛性が失われ
るので好ましくない。又、エポキシ樹脂の添加量はPP
S及びポリエステルの合計100重量部に対して0.1〜
20重量部、好ましくは1〜10重量部である。かかる
量が0.1重量部未満ではその効果が少なく、又20重量
部を超えると剛性等のPPSの特性が失われたり、添加
するエポキシ樹脂によっては成形品表面へのブリードや
組成物溶融流動性を著しく低下させたりするので好まし
くない。
本発明の組成物としては以上の各成分の他に、さらに下
記の如き強化充填剤をも含めたもの、いわゆる強化型組
成物をも包含するものであり、かかる強化充填剤として
は、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、アスベ
スト、炭化ケイ素、セラミック繊維、金属繊維、窒化ケ
イ素などの繊維状強化剤;硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイ
ト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリ
ンシナイト、タルク、アタルパルジャイト、ウオラスト
ナイト、PMF、フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アン
モン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化
鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石コウ、ガラスビーズ、
ガラスバルーン、石英、石英ガラスなどの無機系、アラ
ミド繊維などの有機系の強化充填剤を挙げることができ
る。それら充填剤の添加量は樹脂成分(PPS、ポリエ
ステルおよびエポキシ樹脂の合計)100重量部に対し
て、通常1〜300重量部であり、好ましくは5〜20
0重量部である。かかる添加量が300重量部を超える
と組成物の溶融流動性が悪くなり成形品の外観が損なわ
れる等の問題がある。
本発明組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で下
記の如き熱可塑性樹脂を混合して使用できる。その熱可
塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、
ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ス
チレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、(メ
タ)アクリロニトリルなどのビニル単量体の単独重合体
又は共重合体、ポリウレタン系高分子、ポリアミド系高
分子、ポリエステルエラストマー、ポリカーボネート、
ポリアセタール、ポリサルホン、ポリアリールサルホ
ン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
イミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノキ
シ樹脂、フッ素樹脂、ポリアリールエーテル等の単独重
合体、共重合体、又はブロック及びグラフト重合体を挙
げることができる。他に少量の離型剤、カップリング
剤、着色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐侯性安定剤、発泡
剤、難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤等を添加し
てもよい。
本発明において前記発明の組成物の調製は種々の公知の
方法で可能である。例えば、原料を予めタンブラー又は
ヘンシェルミキサーのような混合機で均一に混合した
後、一軸又は二軸の押出機等に供給して溶融混練した
後、ペレットとして調製する方法がある。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例1〜2、比較例1〜2 PPS(ライトン V−1又はライトン R−6:フィ
リップス社製)とポリブチレンテレフタレート樹脂(以
後、PBTと略す、ノバドウル5010:三菱化成(株)
製)及びエポキシ樹脂(クレゾールノボラックのグリシ
ジルエーテル:エピクロンN-695:大日本インキ化学工
業(株)製)を表−1に示した割合で混合した。次いで
シリンダー温度300℃で押出混練を行いペレットを得
た。性能評価を行うため射出成形機(シリンダー温度2
90℃、金型温度100℃)でテストピースを成形し
た。但し、比較例1の配合では組成物の溶融粘度が著し
く低下して非常にもろいものであり、テストピースの成
形は不可能であった。
物性評価の結果を表−1にまとめて示す。
実施例3〜4、比較例3〜5 PPS、エポキシ樹脂、エチレン/メタクリル酸グリシ
ジル共重合体〔日本石油化学工業(株)製レクスパール
RA4100、メタクリル酸グリシジル含有率10重量
%)、PBT及びガラス繊維(グラスロンCSO3MA 497:
旭ガラス(株)製)を表−2に示す割合で混合した。次
いでシリンダー温度320℃で押出混練を行いペレット
を得た。性能評価を行うため射出成形機(シリンダー温
度300℃、金型温度100℃)でテストピースを成形
した。物性評価の結果を表−2にまとめて示す。
表−1及び表−2に示された結果から明らかなように本
発明によって得られた組成物は相溶性が良く、優れた外
観を呈し、熱変形温度、曲げ強度、衝撃強度及びPCT
での加水分解性等の物性に優れた結果を示す。
一方、本発明の範囲外の比較例は相溶性、熱変形温度、
曲げ強度及び加水分解性が著しく劣り全く実用に供せる
ものでなかった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ポリフェニレンスルフィド90〜4
    0重量部、(B)熱可塑性ポリエステル樹脂10〜60
    重量部、(C)ノボラック型エポキシ樹脂0.1〜20重
    量部(上記AおよびBの合計100重量部に対して)お
    よび(D)強化充填剤0〜300重量部(上記A、Bお
    よびCの合計100重量部に対して)を含めて成るポリ
    フェニレンスルフィド系樹脂組成物。
JP57167685A 1982-09-17 1982-09-28 ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0611863B2 (ja)

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