JPH0358383B2

JPH0358383B2 -

Info

Publication number: JPH0358383B2
Application number: JP17862582A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Sugie; Ryoichi Ishikawa; Fumihiro Furuhata
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1982-10-12
Filing date: 1982-10-12
Publication date: 1991-09-05
Also published as: JPS5968367A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は相溶性にすぐれ、かつ難燃性を有する
熱可塑性樹脂組成剤に関するものである。ポリエチレンテレフタレート（PET）および
ポリブチレンテレフタレート（PBT）に代表さ
れる熱可塑性ポリエステル樹脂（以後ポリエステ
ルと略す）およびポリフエニレンスルフイド（以
後PPSと略す）は耐熱性、耐薬品性にすぐれ、エ
ンジニアリングプラスチツクとしての各種の用途
に使用されているが、更に広い用途に使用される
ためにはおのおのの樹脂の改良が必要である。ポリエステルとPPSとのブレンドは前者の耐熱
性、耐加水分解性、難燃性および後者の耐衝撃性
および着色性などのそれぞれの欠点を互いに補完
する系として検討されてきたが、相溶性が十分で
ないため機械的強度の低下が大きく、難燃性およ
び成形加工時の作業性も問題であり商業的に注目
すべくものではなかつた。本発明者らは鋭意検討の結果、ポリエステルお
よびPPSにエポキシ樹脂および特定の難燃剤なら
びに難燃助剤を配合してなる組成物が機械的強
度、難燃性および成形加工時の作業性にすぐれる
ことを見い出し本発明に到達した。すなわち、本発明は(A)ポリエステル５〜95重量
部、(B)PPS95〜５重量部、(C)エポキシ樹脂（(A)と
(B)との合計100重量部に対して）0.1〜20重量部、
重量減少開始温度（５％重量減少点）が260℃以
上である難燃剤（(A)と(B)との合計100重量部に対
して）0.1〜50重量部および難燃助剤（(A)と(B)と
の合計100重量部に対して）0.1〜20重量部を配合
してなる難燃性樹脂組成物を提供する。本発明で使用するポリエステルとしてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、４，4′−ジフエニルジカルボ
ン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、α，β
−ビス（４−カルボキシフエノキシ）エタン、ア
ジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジ
カルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、オネペンチルグリコール、ヘ
キサンジオール、オクタンジオール、デカンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキ
ノン、ビスフエノールＡ、２，２−ビス（4′−ヒ
ドロキシエトキシフエニル）プロパン、キシレン
グリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、両末端
が水酸基である脂肪族ポリエステルオリゴマー等
のグリコール類とから得られるポリエステルのこ
とであり、通常はフエノールと四塩化エタンとの
６対４なる重量比の混合溶媒中、30℃で測定した
固有粘度〔η〕が0.3〜1.5dl／ｇなる範囲のもの
が用いられる。また、コモノマー成分として、グリコール酸、
ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキ
シフエニル酢酸、ナフチルグリコール酸のような
ヒドロキシカルボン酸、プロピオラクトン、ブチ
ロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンの
ようなラクトン化合物あるいは熱可塑性を保持し
うる範囲内でトリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメリツ
ト酸のような多官能性エステル形成性成分を含ん
でいてもよい。また、ジプロモテレフタル酸、テトラブロモテ
レフタル酸、テトラブロモフタル酸、ジクロロテ
レフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、１，４
−ジメチロールテトラブロモベンゼン、テトラブ
ロモビスフエノールＡ、テトラブロモビスフエノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物のような芳香
族核に塩素や臭素の如きハロゲン化合物を置換基
として有し、且つエステル形成性基を有するハロ
ゲン化合物を共重合した熱可塑性ポリエステル樹
脂も含まれる。特に好ましいポリエステルとしては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ
（エチレン・ブチレンテレフタレート）、ポリ（シ
クロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ
（ブチレン・テトラメチレン・テレフタレート）、
２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシテトラブ
ロモフエニル）プロパン共重合ポリブチレンテレ
フタレート等が挙げられる。本発明に使用するPPSは一般式

【式】で示される構成単位を70モル％以上含むものが好ましく、その量が70モル％未満
ではすぐれた特性の組成物は得難い。硫化ナトリ
ウムとｐ−ジクロベンゼンを反応させる方法が適
当である。この際に重合度を調節するためにカル
ボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加した
り、水酸化アルカリを添加することは好ましい方
法である。共重合成分として30モル％未満であれ
ばメタ結合（

【式】）、オルソ結合

【式】）、エーテル結合（

【式】）、スルホン結合（

【式】）、ビフエニル結合（

【式】）、置換フエニルスルフイド結合（

【式】ここでＲはアルキル基、ニトロ基、フエニル基、アルコ
キシ基、カルボン酸基またはカルボン酸の金属塩
基を示す）、３官能結合（

【式】）などを含有していてもポリマーの結晶性に大きく影
響しない範囲でかまわないが好ましくは共重合成
分は10モル％以下がよい。特に３官能性以上のフ
エニル、ビフエニル、ナフチルスルフイド結合な
どを共重合に選ぶ場合は３モル％以下、さらに好
ましくは１モル％以下がよい。かかるPPSは一般的な製造法、例えば(1)ハロゲ
ン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米
国特許第2513188号明細書、特公昭44−27671号お
よび特公昭45−3368号参照）(2)チオフエノール類
のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における縮合
反応（米国特許第3274165号、英国特許第1160660
号参照）(3)芳香族化合物を塩化硫黄とのルイス酸
触媒共存下に於ける縮合反応（特公昭46−27255
号、ベルギー特許第29437号参照）等が挙げられ
る。 PPSは現在フイルツプスペトロリーム社からラ
イトンPPSとして市場に供せられている。ライト
ンPPSにはその架橋密度および溶融粘度に応じて
Ｖ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｒ−６の各グ
レードがある。ポリエステルとの混合の際には、
ライトンＶ−１は架橋度が低いものの、溶融粘度
が低粘度すぎ、又、ライトンＲ−６、Ｐ−４は溶
融粘度が高いものの架橋度が高ずぎ良好な相溶性
が得られなかつたのである。本発明においてはエポキシ樹脂がPPSと反応し
てそれを高分子量化するのに効果があり、かつポ
リエステルとも反応すると考えられる。そのた
め、従来溶融粘度が低粘度である故に使用できな
かつた、酸化架橋工程が省略され、着色の度合の
すくないPPSが好適に使用される。PPSの架橋の
程度はポリマーの溶融粘度と非ニユートニアン係
数（Ｎ）との関係により表わすことができ、一度
にＮが大きいほど架橋度が高い。すなわち、本発
明に用いるPPSは粘度測定時に得られるんせん断
速度とせん断応力のそれぞれの対数値をプロツト
し、300℃でせん断速度200（１／秒）の点におけ
る接線の傾きを非ニユートニアン係数Ｎと定義し
た場合、Ｎが0.8と1.33＋0.000047×（溶融粘度）
の間にあることが特に好ましい。更に本発明においては特開昭50−84698号、特
開昭51−144495号により公知である架橋度の少な
い高分子量PPSも好適に使用できる。尚、上記ポリエステル及びPPSは相溶性の点か
ら互いに同程度の溶融粘度であり、且つほとんど
架橋されていないものが好ましい。本発明に使用するエポキシ樹脂としてはエポキ
シ基を１個あるいは２個以上含むものであり、液
体または固体状のものが使用できる。たとえばヒ
スフエノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノ
ン、ピロカテコール、ビスフエノールＦ、サリゲ
ニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビ
スフエノールＳ、トリヒドロキシ−ジフエニルジ
メチルメタン、４，4′−ジヒドロキシビフエニ
ル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシユー
フエノール、ジヒドロキシ−ジフエニルスルホ
ン、２，２，５，５−テトラキス（４ヒドロキシ
フエニル）ヘキサンなどのビスフエノールのグリ
シジルエーテル、ビスフエノールの代わりにハロ
ゲン化ビスフエノールブタンジオールのジグリシ
ジルエーテルなどのグリシジルエーテル系、フタ
ル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル
系、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミ
ン系等々のグリシジルエポキシ樹脂ノボラツクエ
ポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフイン、エポキ
シ化大豆油等の線状系及びビニルシクロヘキセン
ジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイ
ド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂が例示
される。本発明において特に好ましいエポキシ樹脂はノ
ボラツクエポキシ樹脂である。ノボラツクエポキ
シ樹脂は、エポキシ基を２個以上含有するもので
ありノボラツク型フエノール樹脂にエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られる。ノボラツク型フエ
ノール樹脂はフエノール類とホルムアルデヒドと
の縮合反応により得られる。この原料のフエノー
ル類としては特に制限はないがフエノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ビスフエノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシ
ヤリーブチルフエノール、ビスフエノールＦ、ビ
スフエノールＳおよびこれらの混合物が特に好適
に用いられる。更に、ポリ−ｐ−ビニルフエノールのエポキシ
化物およびこれらのエポキシ樹脂のハロゲン化物
もノボラツク型エポキシ樹脂と同様用いることが
できる。これらエポキシ樹脂は単独及び又は、２
種以上の混合物として使用してもよい。エポキシ樹脂の添加量は熱可塑性ポリエステル
とPPSの混合物100重量部に対して0.1〜20重量
部、好ましくは0.5〜15重量部である。エポキシ
樹脂の好適添加量はPPSの分子量および用途によ
り異なり、一般に低分子量PPSの場合や高粘度を
必要とする押出成形用組成物については比較的多
くのエポキシ樹脂が必要となる。かかる量が0.1
重量部未満ではその効果が少なく、また20重量部
を越えると機械的特性が失なわれたり、添加する
エポキシ樹脂によつては成形品表面へのブリード
や組成物の溶融流動安定性を著しく低下させたり
するので好ましくない。一般に、エポキシ樹脂はアミン類、酸無水物、
多硫化物、フエノール樹脂などの硬化剤を配合し
て形成されるが本発明においては硬化剤を全く使
用しないか、あるいは使用するにしてもその活性
水素量がエポキシ基成分の半分以下のモル比であ
ることが望ましい。通常量の硬化剤を併用した場
合には、エポキシ樹脂とPPSとの反応が阻害させ
るばかりか、エポキシ樹脂と硬化剤との反応によ
る架橋網目の生成など溶融粘度の安定的な増加が
望めなくなるからである。本発明に於いて、少量
の硬化剤併用の効果としてはエポキシ樹脂添加に
よるブリード性や熱的性質の低下を防止すること
等が期待できる。本発明に使用する難燃剤としてその構造および
化学組成に特に制限はないが、空気中昇温速度10
℃／分の条件下で熱重量減少開始温度が260℃
（５％重量減少点）以上であることが必要であり、
280℃以上であることが好ましい。熱重量減少開
始温度が260℃以下の場合、ペレツト製造、射出
成形などの成形加工時の分解、昇華などの現象が
起こり問題である。当該難燃剤の具体例として
は、デカブロモジフエニルエーテル、デカブロム
ビフエニルテトラブロムビスフエノールＡの２−
ヒドロキシエチルエーテル、２，４，６−トリブ
ロモフエノールの重縮合物、エチレンビステトラ
ブロモフタルイミド、テトラブロムビスフエノー
ルＡを原料とするポリカーボネートオリゴマート
リス（ジブロモフエニル）フオスフエート、パイロエチツク77B（フエロコーポレーシヨン
製）、ブロム化ポリスチレンなどが挙げられる。これら難燃剤の添加量は、ポリエステルとPPS
の組成割合および必要な難燃性を勘案して決めら
れるが、両樹脂の合計100重量部に対し0.1〜50重
量部であることが必要である。この量未満である
こと難燃性が不十分であり、UL規格のＶ−０、
Ｖ−１を達成せず、又、50重量部を越えると、機
械的強度が低下し問題となる。本発明において用いられる難燃剤は金属酸化物
からなる難燃助剤とともに用いることが必要であ
る。難燃助剤の具体例としては三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、三硫化アンチモン、三塩
化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチ
モン、五臭化アンチモン、メタホウ酸バリウム、
ホウ酸鉛、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化モリブデン等を挙げることができ、特に
三酸化アンチモンが好適である。またその量はポ
リエステルとPPSの合計量100重量部に対し0.1〜
20重量部であることが必要である。本発明組成物はガラス繊維、炭素繊維、チタン
酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミツ
ク繊維、金属繊維、窒素化ケイ素など繊維状強化
剤；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カリオン、
クレー、パイロフイライト、ベントナイト、セリ
サイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフエリン
シナイト、タルク、アタルパルジヤイト、ウオラ
ストナイト、プロセスドミネラルフアイバー
（PMF）、フエライト、珪酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸
化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグ
ネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石
コウ、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスバ
ルーン、石英、石英ガラスなどの無機系充填剤、
アラミド繊維などの有機系の強化充填剤を組成物
中80重量％まで含有せしめることができる。これ
らの強化剤又は充填剤を加える場合、公知のシラ
ンカツプリング剤を用いることができる。また、
フツ素樹脂、モリブデン化合物などの潤滑剤も用
いることができる。また、本発明組成物には、本発明の目的を逸脱
しない範囲で少量の離型剤、着色剤、耐熱安定
剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤を含有せしめ
ることができる。更に、本発明組成物は同様に下
記の如き重合体を混合して使用できる。これら重
合体としては、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなど
の単量体の単独重合体または共重合体、ポリウレ
タン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリアリ
ールサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリ
ーレート、ポリフエニレンオキシド、ポリフエニ
レンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、
フエノキシ樹脂、フツ素樹脂、ポリアリールエー
テルなどの単独重合体、共重合体またはブロツク
及びグラフト共重合体を挙げることができる。本発明組成物の調製は種々の公知の方法で可能
である。例えば原料を予めタンブラー又はヘンシ
エルミキサーのような混合機で均一に混合した
後、１軸または２軸の押出機に供給し230〜400℃
で溶融混練した後、ペレツトとして調整する方法
がある。また、押出混練する際にエポキシ樹脂を
２回以上に分け、押出操作も２回以上行なうこと
もPPSとエポキシ樹脂との反応を促進するために
好ましい。また、PPSとノボラツク型エポキシ樹
脂をドライブレンドし射出成形機中で溶融混練す
ることも可能である。本発明組成物は射出成形、圧縮成形だけでな
く、押出成形、中空成形、発泡成形が可能であ
り、フイルム、シート、モノフイラメント、繊維
に加工することができる。特に電子部品封止用に
好適に使用できる。本発明に於ける組成物の燃焼性の評価は米国の
アンダーライターズ・ラボラトリーズの規格のサ
ブジエクト94（UL94）に準じて決められる。具体
的には先ず、試片として射出成形法により長さ
5″×巾1/2″×厚さ1/16″又は1/32″のものを作製
し、用いる。火源としてメタンガスを主成分とす
る1000BTUのガスを使用し、内径3/8″、長さ
4″のバーナーを用いて黄色のチツプのない青色炎
の高さを3/4″に調節する。試片は長さ方向を垂直
になるように固定し、試片の下端とバーナー上端
との距離が3/8″となるようにセツトする。試片に
10秒間接炎後炎を取り去り、その後の試片の燃焼
している時間（第１回目の燃焼時間）を記録す
る。次いで、消火すると即座に再度、10秒間接炎
し、炎を取り去つた後の第２回目の燃焼時間を記
録する。又、接炎時或いはその後の燃焼時間、残
光時間の間に試片の溶融した部分が下方に落下す
るか否かを観察する。次に、本発明を更に詳細に説明するために実施
例および比較例を挙げる。尚、列中での機械的物
性はASTM規格に準じて測定した。実施例１ PBT（ノバドウル5008、三菱化成(株)製）50重量
部、PPS（ライトンＶ−１、フイルツプスペトロ
ーリアム社製）50重量部、エポキシ樹脂（エピク
ロンＮ−695、大日本インキ化学工業(株)製）５重
量部、難燃剤としてFIRE MASTER TSA
〔Velsieol Corp.（米）Br含量65重量％、重量減少
開始温度（５重量％損失）370℃（空気中、昇温
速度10℃／分）〕７重量部及び難燃助剤として三
酸化アンチモン３重量部を均一に予備混合した。
次いで、300℃に加熱したベント付40mm押出機で
混練してペレツトを得た。このペレツトを射出成
形機にてテストピースを作成した。成形品の外観
はクリーム色を呈し相溶性の優れたものであつ
た。物性を測定したところ曲げ強度は820Kg／cm²
であり、難燃性（UL−94）1/16インチでＶ−０
であつた。実施例２実施例１に於いてPBTの代りに極限粘度、
1.03のPETを用いたところ成形品外観は良好であ
り、曲げ強度850Kg／cm²、難燃性（UL−94）1/16
インチでＶ−０であつた。比較例１〜２実施例１〜２に於いて難燃剤及び難燃助剤を添
加しなかつたところ、曲げ強度は各々830Kg／cm²、
840Kg／cm²であり、成形品外観は良好であつたが、
難燃性（UL−94）は両方とも1/16インチで滴下
しないものの消火せずHBの判定であつた。実施例３実施例１に於いてガラス繊維（グラスロン
CS03MA411、旭ガラス(株)製）75重量部を追加し
たところ、成形品外観は良好で曲げ強度1850Kg／
cm²、引張強度1450Kg／cm²、アイゾツト衝撃強度
（ノツチ付）8.5Kg・cm／cmであり、難燃性（UL
−94）1/16インチでＶ−０であつた。実施例４実施例３に於いてPBT30重量部、PPS70重量
部及び難燃剤としてパイロチエツク77B〔Ferro
Corp、（米）Br含量77重量％、重量減少開始温度
（５重量％損失）348℃〕４重量部に変更したとこ
ろ、成形品外観は良好で、曲げ強度1900Kg／cm²、
引張強度1480Kg／cm²、アイゾツト衝撃強度（ノツ
チ付）9.0Kg・cm／cmであり、難燃性（UL−94）
１／１６インチでＶ−０であつた。比較例３実施例４に於いて難燃剤及び難燃助剤を添加し
なかつたところ、成形品は曲げ強度1880Kg／cm²、
引張強度1430Kg／cm²、アイゾツト衝撃強度8.5
Kg・cm／cmであり成形品外観は良好であつたが、
難燃性（UL−94）は1/16インチで滴下しないも
のの消火せずHBの判定であつた。比較例４実施例４に於いて難燃剤をテトラブロムビスフ
エノールＡ〔Br含量58.8重量％、重量減少開始温
度（５重量％損失）240℃〕５重量部に変更した
ところ押出機での混練及び射出成形時に分解ガス
臭が激しく、成形品は暗褐色を呈した。又、成形
品は曲げ強度1250Kg／cm²、引張強度850Kg／cm²、
アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）4.0Kg・cm／cm
と低く、難燃性（UL−94）1/16インチＶ−１の
判定であつた。比較例５実施例に於いて難燃剤をヘキサブロムベンゼン
〔Br含量87重量％、重量減少開始温度（５重量％
損失）250℃〕3.5重量部に変更したところ、押出
機での混練及び射出成形時に昇華が激しく成形品
に白い曇りが発生した。成形品は曲げ強度1500
Kg／cm²、引張強度1100Kg／cm²、アイゾツト衝撃強
度（ノツチ付）5.5Kg・cm／cmと低く、難燃性
（UL−94）も1/16インチＶ−１の判定であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)熱可塑性ポリエステル５〜95重量部、(B)ポ
リフエニレンスルフイド95〜５重量部、(C)エポキ
シ樹脂（(A)と(B)との合計100重量部に対して）0.1
〜20重量部、重量減少開始温度（５％重量減少
点）が260℃以上である難燃剤（(A)と(B)との合計
100重量部に対して）0.1〜50重量部および難燃助
剤（(A)と(B)との合計100重量部に対して）0.1〜20
重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。