JPH0358386B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なフルオラン誘導体および該フル
オラン誘導体を色素前駆体として使用した記録材
料に関するものである。 本発明におけるフルオラン誘導体は、特に感圧
記録紙、感熱記録紙および通電感熱記録紙などの
記録材料用の色素前駆体として極めて有用な化合
物であり、また感光性記録紙、超音波記録紙、電
子線記録紙、静電記録紙、感光性印刷材料、捺印
材料、タイプリボン、ボールペンインキ、クレヨ
ンなどにも応用できる化合物である。 従来、記録材料用の色素前駆体として、種々の
フルオラン化合物が使用されてきているが、フル
オラン化合物自身が不安定であつたり、あるいは
これより生成する色素の光、湿気などに対する堅
牢性が劣るなど欠点を有していた。 本発明の目的は、特に記録材料用の色素前駆体
として優れた性能を有する新規なフルオラン誘導
体を提供することにある。 本発明におけるフルオラン化合物は、大気中に
おいて安定で、それ自体は白色またはわずかに着
色している粉末であるが、これを活性白土、酸性
白土、シリカゲル、ベントナイト、タンニン酸、
安息香酸、レゾルシン、フエノール類、フエノー
ルホルマリン樹脂あるいはビスフエノールＡなど
の電子受容性物質と接触させるとほとんど瞬間的
に黒色に発色し、保存中に着色したり、分解する
などして発色性能が低下することもなく記録材料
用として優れた性能を有している。また、発色し
た色素は、極めて濃い黒色を呈し、光、湿気など
に対する堅牢性が良い点でも優れている。 更に本発明のフルオラン誘導体は、構造的には
フルオラン骨格とトリフエニルメタンラクトン骨
格とが連結した形を有しており、これら２つの系
の電子的な相互作用により、各々単独の場合に比
べて一層暗味の色調に発色できる色素前駆体であ
ることから、発色した色調は非常に深味である黒
色を呈することも大きな特徴である。 また、本発明のフルオラン誘導体は水溶性が極
めて低いのに対して、種々の疎水性溶媒に対して
はよく溶解することから、感圧・感熱記録紙を製
造する際のマイクロカプセル化における汚染を少
くするという面でも優れている。 本発明のフルオラン誘導体は一般式（） （式中、R₁、R₂は各々独立に水素原子、アリル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ベン
ジル基、フエネチル基またはC₁−C₄アルキル基、
R₃はハロゲン原子、R₄は水素原子またはC₁〜C₄
アルキル基を表わす。） で表わされるが、上記一般式（）において、
C₁−C₄アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、
ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基
などをあげることができる。 本発明のフルオラン誘導体は種々の方法により
製造されるが、好ましい一例をあげれば一般式
（） （式中、R₅は水素原子またはC₁−C₄アルキル基、
R₃、R₄は各々前記の意味を表わす。） で表わされるジフエニルアミン誘導体と一般式
（） （式中、R₁、R₂は各々前記の意味を表わす。） で表わされるケトンカルボン酸誘導体を反応させ
ることにより容易に製造される。一般式（）の
化合物と一般式（）の化合物との反応におい
て、両者の使用割合は特に限定されず広い範囲内
で適宜選択することができるが、通常は、前者に
対して後者を１〜３倍モル量、好ましくは２倍モ
ル量程度用いるのがよい。該反応は、脱水縮合剤
の存在下に行なわれ、脱水縮合剤としては例えば
濃硫酸、発煙硫酸、無水リン酸、ポリリン酸など
が使用される。 該反応は、冷却下、室温下、加温下いずれの状
態でも行ない得るが、通常、−20〜100℃、好まし
くは−10〜70℃にて好適に進行し、１〜100時間
で反応は終了する。 本発明のフルオラン誘導体を用いて感圧記録、
感熱記録紙などの記録材料を製造するに際して
は、従来公知の方法を適用できる。 本発明のフルオラン誘導体を用いて感圧記録紙
は、米国特許第2505470号、同2505471号、同
25054890号、同2548366号、同2712507号、同
2730456号、同2800457号、同2800458号などに記
載されている方法により製造される。 本発明では色素前駆体として、一般式（）で
表わされるフルオラン誘導体が使用されるが、そ
の他の成分（例えば電子受容性の固体酸、熱可融
性物質など）は、前記米国特許に記載されている
ものを巾広く使用できる。 以下、実施例をあげて更に詳しく本発明を説明
する。実施例中、部および％は各々、重量部、重
量％を意味する。 実施例 １ 4′−ジエチルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾフ
エノン−２−カルボン酸6.26部、２−クロロ−４
−ヒドロキシジフエニルアミン2.19部、および98
％硫酸100部の混合物を室温で40時間反応させた。
反応終了後、反応液を氷水中にジスチヤージし、
カセイソーダで中和した後、析出した結晶を別
し、水洗、乾燥した。この粗結晶をトルエンで再
結晶精製して、下記式(1) で示される化合物3.96部（収率50％）が得られ
た。融点 253〜256℃ この化合物は白色粉末であり、活性白土上で黒
紫色に発色する。 元素分析結果 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 42.5 5.31 5.22 4.45 理論値 72.8 5.30 5.30 4.48 実施例 ２ 4′−ジエチルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾフ
エノン−２−カルボン酸5.7部、２−クロロ−４
−ヒドロキシジフエニルアミン2.19部、および96
％硫酸100部の混合物を50℃で20時間反応させた。
反応終了後、反応液を氷水中にジスチヤージし、
カセイソーダで中和した後、析出した結晶を別
し、水洗、乾燥した。この粗結晶をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーで精製して、下記式(2) で示される化合物3.44部（収率45％）が得られ
た。 この化合物には白色粉末であり、活性白土上で
黒紫色に発色する。 元素分析結果 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 72.1 4.85 5.58 4.50 理論値 72.3 4.98 5.50 4.65 実施例 ３〜６ 以下、実施例１と同様にして、表−１の化合物
を製造し、各々活性白土上での色相を調べた。

【表】

【表】 実施例 ７ 式(1)の化合物３部を15部の10％ポリビニルアル
コール水溶液と７部の水中で混合粉砕し、分散液
（成分Ａ）を調製した。一方、ビスフエノールA6
部を30部の10％ポリビニルアルコール水溶液と12
部の水中で同様に粉砕し、分散液（成分Ｂ）を調
製した。 次に成分A5部と成分B40部を混合し、紙に塗
布し乾燥することによつて感熱記録紙が得られ
た。この記録紙は、熱ペンなどにより加熱すると
すみやかに黒色に発色した。 また、この記録紙の製造中および貯蔵中におけ
る自己発色はまつたくみられなかつた。 発色した色素は、濃度が高く、耐光性、耐水
性、耐熱性にも優れていた。 実施例 ８ 感圧複写紙の製造 式(1)の化合物１部をアルキルナフタレン30部に
溶解し、これを、ゼラチン６部とアラビヤゴム４
部を溶解した水50部中に激しくかくはんしながら
加えて乳化する。更に水250部を加えた後、酢酸
を少量ずつ加えてPHを５に下げ、コアセルベーシ
ヨンを起こさせる。更にPHを４まで下げ、続いて
37％ホリマリン１部を加える。 以上の操作は50℃で行ない。次いで10℃まで冷
却してゲル化させ、更にPHを９に上げ、数時間放
置してマイクロカプセル化操作を終える。この様
にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布し乾燥した。この紙を、酸性粘土涙（活性白
土、酸性白土、アラパルガイトなど）、フエノー
ルホルマリン樹脂、またはビスフエノールＡなど
を塗布した紙と接して、圧力あるいは衝撃を加え
ると極めてすみやかに黒色に発色した。 この複写紙の製造中および貯蔵中における自己
発色はまつたくみられなかつた。 発色した色素は、濃度が高く、耐光性、耐水
性、耐熱性にも優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R₁、R₂は各々独立に水素原子、アリル
   基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ベン
   ジル基、フエネチル基またはC₁−C₄アルキル基、
   R₃はハロゲン原子、R₄は水素原子またはC₁−C₄
   アルキル基を表わす。） で表わされるフルオラン誘導体。 ２ 一般式（） （式中、R₁、R₂は各々独立に水素原子、アリル
   基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ベン
   ジル基、フエネチル基またはC₁−C₄アルキル基、
   R₃はハロゲン原子、R₄は水素原子またはC₁−C₄
   アルキル基を表わす。） で表わされるフルオラン誘導体を含有することを
   特徴とする記録材料。