JPH0426350B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は下記一般式（）で表わされるフタリ
ド化合物に関するものである。 下記一般式（）で表わされるフタリド化合
物。 〔式中R¹は水素原子、塩素原子、低級アルコキ
シ基、ニトロ基、低級アルキル置換アミノ基又は
ピロリジニル基を意味し、R²は水素原子又はメ
チル基を意味し、R³、R⁴、R⁵、R⁶は低級アルキ
ル基、ベンジル基又はフエニル基を意味し、Ｘ、
Ｙは、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基を意味する。R³とR⁴及びR⁵とR⁶はそれぞれ
隣接する窒素原子とピロリジニル基を形成しても
よい。以下、同符号は、同じものを意味する。〕 「従来の技術」と「発明が解決しようとする問題
点」 一般式 又は （式中Ｒは水素または１〜４の炭素原子を有する
アルキル基、ｍは０または１〜５の整数）で表わ
されるフタリド化合物は特公昭56−38619号公報
に開示されている通り、フルオラン化合物の前駆
体として知られている。 また式 （式中R⁷は置換又は未置換のベンゼン環または
複素環を示す。）で表わされるフタリド化合物は
特開昭50−124930号公報に開示されている。 更にまた式 で表わされる３、３−ビス−（Ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリドは青
紫色に発色する色素として良く知られている。 その他、 （式中R₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基又は油環式アミノ基

【式】（Ｚは酸素原子又はメチレ ン基を示し、ａ、ｂはａ＋ｂが３以上となるよう
な１〜３の整数を示す。）を表わし、R₂は水素原
子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ア
ミノ基又は置換アミノ基を表わし、R³は水素原
子又はアルキル基を表わし、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷は
水素原子、アルキル基、アラルキル基、置換アラ
ルキル基、アリル基、又は置換アリル基を表わ
し、R₄とR₅及びR₆とR₇はそれぞれ隣接する窒素
原子と複素環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは、水素
原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、
ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。〕で表されるフ
タリド化合物誘導体は特開昭57−167979号公報に
開示されている。 本発明はこの様な既知のフタリドとは化学構造
的に異なる前記式（）で表わされる新規なフタ
リド化合物を提供せんとするものである。 「問題点を解決するための手段」と「作用」 前記一般式（）で表わされるフタリド化合物
はそれ自体殆んど無色の物質であるが、例えば有
機酸、酸性白土、活性白土、フエノール−ホルマ
リン樹脂、芳香族カルボン酸の金属塩、フエノー
ル類などの電子受容性物質と接触させる事により
青色ないし緑色に高濃度に発色し、感圧複写紙、
感熱記録紙、通電感熱記録紙等の記録材料に用い
られる発色剤として有用なものである。これらの
用途に使用するに当つては単独で又はこれらの化
合物の２種以上を混合して使用することが出来、
従来から知られている発色剤と併用してもよい。
本発明の一般式（）で表わされるフタリド化合
物は次のような方法で合成することができる。即
ち、一般式（）で表わされるアルデヒド誘導体
と一般式（）で表わされるエチレン誘導体とを
溶剤中で、室温〜150℃で数10分〜数十時間反応
させることによつて、本発明の一般式（）で表
わされるフタリド化合物を合成することができ
る。 一般式（）で表わされるアルデヒド誘導体の
具体的な化合物としては例えば以下の如き化合物
が挙げられる。 ２−ホルミル安息香酸、２−ホルミル−５−メ
トキシ安息香酸、２−ホルミル−５−ジメチルア
ミノ安息香酸、２−ホルミル−５−ジエチルアミ
ノ安息香酸、２−ホルミル−５−ピロリジニル安
息香酸、２−ホルミル−５−ピペリジノ安息香
酸、２−ホルミル−４−メトキシ安息香酸、２−
ホルミル−５−クロロ安息香酸、２−ホルミル−
５−ニトロ安息香酸 一般式（）で表わされるエチレン誘導体の具
体的な化合物としては例えば以下の如き化合物が
挙げられる。 １、１−ビス（Ｐ−ピロリジニルフエニル）エ
チレン、１、１−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）エチレン、１、１−ビス（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）エチレン、１、１−ビス（Ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）−１−プロペン、１、１
−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−１−プ
ロペン、１、１−ビス（４−ジメチルアミノ−２
−メチルフエニル）エチレン、１、１−ビス（４
−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）エチレ
ン、１、１−ビス（４−ジメチルアミノ−２−メ
トキシフエニル）エチレン、１、１−ビス（４−
ジエチルアミノ−２−メトキシフエニル）エチレ
ン、１、１−ビス〔Ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベン
ジル）アミノフエニル〕エチレン、１、１−ビス
〔Ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ）フエニ
ル〕エチレン、１、１−ビス〔Ｐ−（Ｎ−メチル
−Ｎ−フエニル）アミノフエニル〕エチレン、
１、１−ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチル
フエニル）−１−プロペン、１、１−ビス（４−
ジメチルアミノ−２−メチルフエニル）−１−プ
ロペン、１、１−ビス（４−ジエチルアミノ−２
−メトチルブエニル）−１−プロペン、１、１−
ビス（４−ジメチルアミノ−２−メトキシフエニ
ル）−１−プロペン、１，１−ビス（４−ジエチ
ルアミノ−２−メトキシフエニル）−１−プロペ
ン等 上記の如きアルデヒド誘導体とエチレン誘導体
を反応させる際に用いられる脱水縮合剤としては
溶媒作用をするトルエン、ベンゼンの如き芳香族
炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンの
如きハロゲン化芳香族炭化水素が用いられる。又
無水酢酸、無水プロピオン酸などの低級脂肪酸無
水物、オキシ塩化リン、酸塩化リン、硫酸、ポリ
リン酸などの無機酸も用いることが出来る。 一般式（）で表わされるフタリド化合物を感
圧複写紙に利用するには、例えば米国特許第
2800458号明細書、米国特許第2806457号明細書等
に記載された方法に従つておこなうことが出来
る。又感熱記録紙に応用するには、例えば特公昭
45−14039号公報等に記載された方法により行う
ことが出来る。 「実施例」 次に本発明を合成例及び応用例によつて説明す
るが、本発明は以下の合成例及び応用例に限定さ
れるものではない。 合成例 １ ＜３−〔１、１−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチル
アミノフタリドの合成＞ トルエン200ml中に１、１−ビス（Ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル）エチレン26.6ｇと２−ホルミ
ル−５−ジメチルアミノ安息香酸25ｇを加え、３
時間還流加熱させる。反応完了後５％水酸化ナト
リウム水溶液200mlを加え30分撹拌する。分液後
トルエン層を減圧下に濃縮し、得られた結晶をメ
タノールから再結晶すると白色針状結晶20ｇを得
た。融点130〜133℃であり、95％の酢酸中の入
maxは673nｍにある。トルエンに溶かした溶液
は無色であり、シリカゲルによつて速やかに発色
し青色を呈する。 元素分析の結果は次の如くであつた。但し
（ ）内が計算値である。 C₂₈H₃₁N₃O₂ Ｃ：76.67％（76.16） Ｈ：6.95
％（7.08） Ｎ：9.36％（9.52） またIR、NMRにより３−〔１、１−ビス（Ｐ
−ジメチルアミノフエニル）エチレン−２−イ
ル〕−６−ジメチルアミノフタリド（次式）であ
ることを確認した。 合成例 ２ ＜３−〔１、１−ビス（Ｐ−ピロリジニルフエ
ニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルア
ミノフタリドの合成＞ １、１−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）
エチレン26.6ｇの代りに１、１−ビス（Ｐ−ピロ
リジニルフエニル）エチレン28ｇを使用する以外
は合成例１と同様にして20ｇの白色結晶を得た。
融点131〜146℃であり、94％酢酸中の入maxは
664nｍにある。トルエンに溶かした溶液は無色
であり、シリカゲルによつて速やかに発色し緑青
色を呈する。 元素分析の結果は次の如くであつた。但し
（ ）内が計算値である。 C₃₂H₃₅N₃O₂ Ｃ：77.51％（77.86）Ｈ：6.98％
（7.15）Ｎ：8.42％（8.51） またIR、NMRより３−〔１、１−ビス（Ｐ−
ピロリジニルフエニル）エチレン−２−イル〕−
６−ジメチルアミノフタリド（次式）であること
を確認した。 合成例 ３ ＜３−〔１、１−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）エチレン−２−イル〕フタリドの合成
＞ ２−ホルミル−５−ジメチルアミノ安息香酸25
ｇの代りに２−ホルミル安息香酸19.5ｇを使用す
る以外は合成例１と同様にして31.8ｇの白色結晶
を得た。融点195〜200℃。これは３−〔１、１−
ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）エチレン−
２−イル〕フタリド（次式）であり、95％酢酸中
の入maxは640nｍにある。トルエンに溶かした
液は無色であり、シリカゲルによつて速やかに発
色し緑色を呈する。 元素分析の結果は次の如くであつた。但し
（ ）内が計算値である。 C₂₆H₂₆N₂O₂ Ｃ：78.11％（78.35）Ｈ：6.32％
（6.58）Ｎ：6.98％（7.03） またIRスペクトル（KBr）ではνC＝Ｏの吸収
が1758cm^-1にあつた。 合成例 ４ ＜３−〔１、１−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−１−プロペン−２−イル〕−６−ジメ
チルアミノフタリドの合成＞ １、１−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）
エチレン26.6ｇの代りに１、１−ビス（Ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−１−プロペン28ｇを使用
し、またトルエンの代りに無水酢酸を使用する以
外は合成例１と同様にして結晶を得た。融点95〜
102℃。これは３−〔１、１−ビス（Ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−１−プロペン−２−イル〕−６
−ジメチルアミノフタリド（次式）であり95％酢
酸中の入maxは611nｍにある。トルエンに溶か
した溶液は無色でありシリガゲルによつて速かに
発色し暗青色を呈する。 元素分析の結果は次の如くであつた。但し
（ ）内が計算値である。 C₂₉H₃₃N₃O₂ Ｃ：76.10％（76.45）Ｈ：7.08％
（7.30） Ｎ：9.01％（9.22） またIRスペクトル（KBr）ではνC＝Ｏの吸収
が1755cm^-1にあつた。 合成例 ５ ＜３−〔１、１−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）エチレン−２−イル〕−６−ジエチル
アミノフタリドの合成＞ ２−ホルミル−５−ジメチルアミノ安息香酸25
ｇの代りに２−ホルミル−５−ジエチルアミノ安
息香酸29ｇを使用する以外は合成例１と同様にし
て白色結晶を得た。融点123〜125℃。これは３−
〔１、１−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）
エチレン−２−イル〕−６−ジエチルアミノフタ
リド（次式）であり、95％酢酸中の入maxは
690nｍにある。トルエンに溶かした溶液は無色
でありシリカゲルによつて速やかに発色し青色を
呈する。元素分析の結果は次の如くであつた。但
し（ ）内は計算値である。 C₃₀H₃₅N₃O₂ Ｃ：76.58％（76.73）Ｈ：7.48％
（7.51） Ｎ：8.61％（8.95） またIRスペクトル（KBr）では、νC＝Ｏの吸
収が1753cm^-1にあつた。 合成例 ６〜16 前述合成例に準じて合成したフタリド化合物を
一覧表にして次に掲げる。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 応用例 １ 合成例１に挙げた３−〔１、１−ビス（Ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）エチレン−２−イル〕−
６−ジエチルアミノフタリド３部をアルキルナフ
タレン100部に溶解しこの液にアラビアゴム20部
と水160部の溶液を加えて乳化し、この乳化液に
酸処理ゼラチン20部と水160部の溶液を加え、か
きまぜながら酢酸を加えてPHを５とする。次に
500部を加えてコアセルベーシヨンを進行させ、
発色剤を溶解している溶剤の油滴のまわりにゼラ
チン−アラビアゴムの濃縮液状態を形成させてか
ら、PH4.4とし37％ホルマリン水溶液3.8部を加
え、上記液状膜を硬化後、10℃に冷却し、水酸化
ナトリウム水溶液を加えてPH９とし、５〜６時間
放置してカプセル化を完全に進行させた。このカ
プセル化液を紙に塗布し乾燥する。この紙を酸性
電子受容性吸着剤として酸性白土を塗布した紙に
密着させ、ボールペンの筆圧あるいはタイプライ
ターの衝撃を加えると酸性白土面に濃い緑青色の
像が現われ、この発色像はすぐれた耐光性を示し
た。 応用例 ２ 合成例２に挙げた３−〔１、１−ビス（Ｐ−ピ
ロリジニルフエニル）エチレン−２−イル〕−６
−ジメチルアミノフタリド30部を150部の10％ポ
リビニールアルコール水溶液および65部の水と１
時間混合粉砕して「成分Ａ」とする。尚、粉砕後
の３−〔１、１−ビス（Ｐ−ピロリジニルフエニ
ル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノ
フタリドの粒径は１〜３ミクロンであつた。 他方、35部のビスフエノールＡ、150部の10％
ポリビニールアルコール水溶液および65部の水を
同様に１時間混合粉砕して「成分Ｂ」とする。
尚、粉砕後のビスフエノールＡの粒径は１〜３ミ
クロンであつた。 次に３部の成分Ａと67部の成分Ｂを混合し紙に
塗布後乾燥して感熱記録紙を得る。なお塗布量は
約５ｇ／m²であつた。この紙は熱ペンあるいはサ
ーマルヘツドの加熱により速やかに緑青色に発色
し、発色像はすぐれた耐光性、耐湿性を示した。 「発明の効果」 以上の如く本発明は既知のフタリド化合物とは
化学構造的に異なる有用で新規なフタリド化合物
を提供するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされるフタリド化合
   物。 〔式中R¹は水素原子、塩素原子、低級アルコキ
   シ基、ニトロ基、低級アルキル置換アミノ基又は
   ピロリジニル基を意味し、R²は水素原子又はメ
   チル基を意味し、R³、R⁴、R⁵、R⁶は低級アルキ
   ル基、ベンジル基又はフエニル基を意味し、Ｘ、
   Ｙは、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基を意味する。R³とR⁴及びR⁵とR⁶はそれぞれ
   隣接する窒素原子とピロリジニル基を形成しても
   よい。〕