JPH0360327B2 - - Google Patents
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- JPH0360327B2 JPH0360327B2 JP338483A JP338483A JPH0360327B2 JP H0360327 B2 JPH0360327 B2 JP H0360327B2 JP 338483 A JP338483 A JP 338483A JP 338483 A JP338483 A JP 338483A JP H0360327 B2 JPH0360327 B2 JP H0360327B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- olefin
- chloride
- propylene
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は低温耐衝撃性、剛性、透明性にすぐれ
しかも成形品とした時表面がくもつたり、べたつ
いたりすることのないエチレン／α−オレフイン
共重合体を収率よく製造する方法に関する。 食品容器用ブローグレード又はシートグレード
或は食品包装用フイルムグレードとして適した低
温耐衝撃性、剛性、透明性に優れたエチレン／α
−オレフイン共重合体を製造する方法に関しては
すでに多くの方法が知られており、例えば特公昭
43−11230、特公昭44−4992に開示された方法が
ある。しかしながらこれらの方法では低温耐衝撃
性、透明性が不充分でありこれに対して特開昭53
−35788或は特願昭56−35198で提案された方法で
は耐衝撃性等の物性は良好であるが、成形品の外
観が不良であるという問題がある。これに対して
は特願昭57−17583で提案した方法は物性バラン
スが優れているだけではなく、成形品の外観が良
好であり優れた方法であるが重合において併用す
る炭化水素化合物の回収及び得られた製品の乾燥
に問題があつた。 本発明の目的は低温耐衝撃性、剛性、透明性に
優れしかも成形した時成形品の外観の優れたエチ
レン／α−オレフイン共重合体を与える方法を提
供することにある。 本発明の別の目的は、上記の優れた性質を有す
るエチレン／α−オレフイン共重合体を収率よ
く、しかも容媒の回収工程が省略又は軽減された
方法を提供することにある。 本発明によるエチレン／α−オレフインのラン
ダム共重合体の製造方法はハロゲン化マグネシウ
ムとＣ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合を含有する有機化合を
少なくとも含有する組成物を液状の塩化チタンで
接触処理し次いで炭素数６〜12の芳香族炭化水素
で洗浄して得た担持遷移金属触媒と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒を用いてα−オレフイン
自身を媒体として、エチレンとα−オレフインを
共重合せしめることを特徴とするものである。 本発明において少なくともハロゲン化マグネシ
ウムとＣ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合を含有する有機化合
物を含有する組成物は既知の方法又はこれらに準
拠して製造され、格別の限定はない。例えばＣ−
Ｏ又はＣ−Ｎ結合を含有する有機化合物とハロゲ
ン化マグネシウムを共粉砕する方法、あるいは溶
解した塩化マグネシウム（溶解剤として例えばア
ルコール、エーテル、エステル）を適当な沈澱剤
（例えばハロゲン化ケイ素、ハロゲン化チタン、
ハロゲン化アルミニウム、有機アルミニウム）で
沈澱させついでもしくは沈澱の前又は同時にＣ−
ＯあるいはＣ−Ｎ結合を含有する有機化合物と接
触する方法、あるい有機マグネシウム化合物を適
当なハロゲン化剤で処理して塩化マグネシウムと
し次いでＣ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合を含有する有機化
合物と接触する方法などが用いられる。 Ｃ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合含有する化合物としては
例えばエーテル、エステル、オルソエステル、リ
ン酸エステル、アミド、アミンなどが挙げられ
る。上記組成物を製造するにさいし、SiO2、
Al2O3など不活性化合物を共存させることができ
る。 かくして得られた組成物は次いで液状塩化チタ
ンで接触処理される。塩化チタンとしては例え
ば、四塩化チタン又は電子供与体によつて可溶化
された三塩化チタンが用いられる。接触処理は通
常、撹拌しながら常温〜140℃、好ましくは50〜
100℃で行われる。この塩化チタンで処理する際
に後述の芳香族炭化水素を共存させることも可能
である。 上記で処理された固形物は次いで芳香族炭化水
素で洗浄される。洗浄温度は常温付近で行わえば
良く、格別高温又は低温で行う必要はない。洗浄
は、担持遷移金属触媒中のTiと遊離のTiの比率
が１：1/100程度となる様に繰返し行うことがで
きる。 使用できる芳香族炭化水素は炭素数６〜12の炭
化水素であり具体的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメンなどが例示され
る。 有機アルミニウム化合物としてはジエチルアル
ミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムク
ロライド、ジブチルアルミニウムクロライドなど
のジアルキルアルミニウムクロライド或はトリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリブチルアムミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウムなどが単独
で又は混合物として用いられる。 本発明の重合方法は担持遷移金属触媒と有機ア
ルミニウムの組み合わせの触媒の存在下で行われ
るが、より好ましくはエステル、エーテル、オル
ソエステル、アミン、アミド、リン酸エステル、
亜リン酸エステルなどの立体規則性向上剤が第三
成分として用いられる。 上記触媒を用いてエチレンとα−オレフインの
共重合が行われる。重合反応は通常の条件で行わ
れ格別の制限はないが、好ましくは常温〜100℃、
常圧〜50Kg／cm2−ゲージの条件で行われる。本発
明の効果がより大きい重合型式としては、α−オ
レフイン自身を媒体とする塊状重合法又は気相重
合法であり中でも塊状重合法である。ここでα−
オレフインとはプロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、中でも80モル％以上のプロピレンと20モ
ル％以下のブテン−１、ヘキセン−１の混合物或
は100％プロピレンを表わす。本発明の方法によ
り得られる共重合体のエチレン含量は0.5〜10重
量％の範囲である。 本発明の方法を用いることによりすぐれた性質
を有するエチレン／α−オレフイン共重合体を効
率よく製造することができ工業的に価値がある。 以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
る。実施例及び比較例に於て、物性は共重合体に
対してフエノール系安定剤を20／10000の重量比、
ステアリン酸カルシウムを10／10000の重量比、
滑剤を20／10000の重量比でそれぞれ添加し、250
℃で造粒した後240℃で厚さ30μ、幅25cmのＴダ
イフイルムを作りこれについて評価した。各物性
の測定は次のとおりである。 極限粘度数：135℃テトラリン溶液で測定 ヘイズ（％）：ASTM−1003−53 ブロツキング（％）：フイルムを２枚重ねあわせ
２Kgの錘りを乗せ50℃で24時間保つた後密着面
積の割合として算出。 ヤング率（Kg／mm）：20mm×220mmのフイルムを用
いてインストロンで測定。 引張り強さ（Kg／cm2）：ASTM D882−64T インパクト（Kg、cm／mm）：５℃でフイルム10mm
×10mmのものに球形の錘りで衝撃を与え破壊し
た時の衝撃エネルギーにより算出。 浮き出し：フイルムを50℃で24時間保持の後目視
により判定。 実施例 １ (A)担持遷移金属触媒の製造： 振動ミルに装備された直径12mmの鋼球80個の
入つた内容積600mlの粉砕用ポツト中の窒素雰
囲気中で塩化マグネシウム20ｇ、オルソ酢酸エ
チル１ml、1.2−ジクロロエタン４mlを加え40
時間粉砕した。200ml丸底フラスコに上記粉砕
物10ｇ、四塩化チタン50mlを加え80℃で２時間
撹拌した後、デカンテーシヨンによつて上澄液
を除去した。次にトルエン100mlを加えて室温
で15分間撹拌した後、デカンテーシヨンによつ
て上澄液を除去する洗浄操作を７回繰返した
後、さらにトルエン100mlを追加して担体遷移
金属触媒スラリーとした。このスラリーの一部
をサンプリングしてトルエンを蒸発させ分析し
たところ担体遷移金属触媒中のTi含量は
1.75wt％であつた。又スラリー濃度は67ｇ／
−トルエンであつた。 (B)重合反応： 充分に乾燥し窒素で置換しさらにプロピレン
で置換したジヤケツト付きの100オートクレ
ーブにプロピレン25Kg装入する。一方１のフ
ラスコにｎ−ヘプタン200ml、ジエチルアルミ
ニウムクロライド2.6ml、ｐ−トルイル酸メチ
ル1.4ml、上記触媒１ｇ（15mlのトルエンを含
む）を入れ室温で0.1時間撹拌の後トリエチル
アルミニウム0.5mlを加えたものを上記100の
オートクレーブな圧入した。水素及びエチレン
を所定量装入し次いでジヤケツトに温水を通じ
て内温を70℃とし、気相水素濃度が６％エチレ
ンの気相濃度が2.4％に保たれるように水素及
びエチレンを装入しながら重合を続けた。一方
56.5mlのｎ−ヘプタンに3.5mlのトリエチルア
ルミニウムを溶解したものを0.5ml／min、プ
ロピレンを125ｇ／minの割合でオートクレー
ブに連続的に圧入しながら２時間重合を続け
た。２時間経過後10mlのジエチレングリコール
モノイソプロピルエーテルを入れ70℃で30分間
撹拌し次いでスラリーを細い部分の内径が10
cm、長さ10ｍで上部の太い部分の内径が30cm、
長さが２ｍの向流洗浄塔の上部にスラリーを30
Kg／ｈ、、下部よりプロピレン90％、プロパン
５％、エチレン１％、ｎ−ヘプタン４％の組成
の洗浄液を40Kg／ｈの割合で導入し、上部より
洗浄液を44Kg／ｈ、下部より洗浄されたスラリ
ーを26Kg／ｈの割合で取り出し、取り出された
スラリーは内径3/4インチ、長さ60ｍの２重管
を経て大気圧に保たれたサイクロンに放出し
た。２重管は１Kg／cm2Ｇのスチームを通じ加熱
してあつた。サイクロンより取り出されたパウ
ダーは揮発分を0.1％含有していた。得られた
パウダーはさらに50℃、50mmHgで10分間乾燥
したところ、18.1Kgのポリマーが得られ一方向
流洗浄塔上部からの洗浄液からは0.7Kgのポリ
マーが回収された。全ポリマーに対する製品の
割合（以下製品収率）は96.3wt％であつた。得
られたパウダーは前述の条件で造粒、製膜され
た物性を測定した。 実施例２〜５比較例１〜２ 担持遷移金属触媒の洗浄処理用溶剤をキシレン
（実施例２）、エチルベンゼン（実施例３）、クメ
ン（実施例４）、ベンゼン（実施例５）、ｎ−ヘキ
サン（比較例１）ｎ−ヘプタン（比較例２）とし
た他は実施例１と同様な方法が実施された。結果
は表に示す。
しかも成形品とした時表面がくもつたり、べたつ
いたりすることのないエチレン／α−オレフイン
共重合体を収率よく製造する方法に関する。 食品容器用ブローグレード又はシートグレード
或は食品包装用フイルムグレードとして適した低
温耐衝撃性、剛性、透明性に優れたエチレン／α
−オレフイン共重合体を製造する方法に関しては
すでに多くの方法が知られており、例えば特公昭
43−11230、特公昭44−4992に開示された方法が
ある。しかしながらこれらの方法では低温耐衝撃
性、透明性が不充分でありこれに対して特開昭53
−35788或は特願昭56−35198で提案された方法で
は耐衝撃性等の物性は良好であるが、成形品の外
観が不良であるという問題がある。これに対して
は特願昭57−17583で提案した方法は物性バラン
スが優れているだけではなく、成形品の外観が良
好であり優れた方法であるが重合において併用す
る炭化水素化合物の回収及び得られた製品の乾燥
に問題があつた。 本発明の目的は低温耐衝撃性、剛性、透明性に
優れしかも成形した時成形品の外観の優れたエチ
レン／α−オレフイン共重合体を与える方法を提
供することにある。 本発明の別の目的は、上記の優れた性質を有す
るエチレン／α−オレフイン共重合体を収率よ
く、しかも容媒の回収工程が省略又は軽減された
方法を提供することにある。 本発明によるエチレン／α−オレフインのラン
ダム共重合体の製造方法はハロゲン化マグネシウ
ムとＣ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合を含有する有機化合を
少なくとも含有する組成物を液状の塩化チタンで
接触処理し次いで炭素数６〜12の芳香族炭化水素
で洗浄して得た担持遷移金属触媒と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒を用いてα−オレフイン
自身を媒体として、エチレンとα−オレフインを
共重合せしめることを特徴とするものである。 本発明において少なくともハロゲン化マグネシ
ウムとＣ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合を含有する有機化合
物を含有する組成物は既知の方法又はこれらに準
拠して製造され、格別の限定はない。例えばＣ−
Ｏ又はＣ−Ｎ結合を含有する有機化合物とハロゲ
ン化マグネシウムを共粉砕する方法、あるいは溶
解した塩化マグネシウム（溶解剤として例えばア
ルコール、エーテル、エステル）を適当な沈澱剤
（例えばハロゲン化ケイ素、ハロゲン化チタン、
ハロゲン化アルミニウム、有機アルミニウム）で
沈澱させついでもしくは沈澱の前又は同時にＣ−
ＯあるいはＣ−Ｎ結合を含有する有機化合物と接
触する方法、あるい有機マグネシウム化合物を適
当なハロゲン化剤で処理して塩化マグネシウムと
し次いでＣ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合を含有する有機化
合物と接触する方法などが用いられる。 Ｃ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合含有する化合物としては
例えばエーテル、エステル、オルソエステル、リ
ン酸エステル、アミド、アミンなどが挙げられ
る。上記組成物を製造するにさいし、SiO2、
Al2O3など不活性化合物を共存させることができ
る。 かくして得られた組成物は次いで液状塩化チタ
ンで接触処理される。塩化チタンとしては例え
ば、四塩化チタン又は電子供与体によつて可溶化
された三塩化チタンが用いられる。接触処理は通
常、撹拌しながら常温〜140℃、好ましくは50〜
100℃で行われる。この塩化チタンで処理する際
に後述の芳香族炭化水素を共存させることも可能
である。 上記で処理された固形物は次いで芳香族炭化水
素で洗浄される。洗浄温度は常温付近で行わえば
良く、格別高温又は低温で行う必要はない。洗浄
は、担持遷移金属触媒中のTiと遊離のTiの比率
が１：1/100程度となる様に繰返し行うことがで
きる。 使用できる芳香族炭化水素は炭素数６〜12の炭
化水素であり具体的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメンなどが例示され
る。 有機アルミニウム化合物としてはジエチルアル
ミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムク
ロライド、ジブチルアルミニウムクロライドなど
のジアルキルアルミニウムクロライド或はトリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリブチルアムミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウムなどが単独
で又は混合物として用いられる。 本発明の重合方法は担持遷移金属触媒と有機ア
ルミニウムの組み合わせの触媒の存在下で行われ
るが、より好ましくはエステル、エーテル、オル
ソエステル、アミン、アミド、リン酸エステル、
亜リン酸エステルなどの立体規則性向上剤が第三
成分として用いられる。 上記触媒を用いてエチレンとα−オレフインの
共重合が行われる。重合反応は通常の条件で行わ
れ格別の制限はないが、好ましくは常温〜100℃、
常圧〜50Kg／cm2−ゲージの条件で行われる。本発
明の効果がより大きい重合型式としては、α−オ
レフイン自身を媒体とする塊状重合法又は気相重
合法であり中でも塊状重合法である。ここでα−
オレフインとはプロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、中でも80モル％以上のプロピレンと20モ
ル％以下のブテン−１、ヘキセン−１の混合物或
は100％プロピレンを表わす。本発明の方法によ
り得られる共重合体のエチレン含量は0.5〜10重
量％の範囲である。 本発明の方法を用いることによりすぐれた性質
を有するエチレン／α−オレフイン共重合体を効
率よく製造することができ工業的に価値がある。 以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
る。実施例及び比較例に於て、物性は共重合体に
対してフエノール系安定剤を20／10000の重量比、
ステアリン酸カルシウムを10／10000の重量比、
滑剤を20／10000の重量比でそれぞれ添加し、250
℃で造粒した後240℃で厚さ30μ、幅25cmのＴダ
イフイルムを作りこれについて評価した。各物性
の測定は次のとおりである。 極限粘度数：135℃テトラリン溶液で測定 ヘイズ（％）：ASTM−1003−53 ブロツキング（％）：フイルムを２枚重ねあわせ
２Kgの錘りを乗せ50℃で24時間保つた後密着面
積の割合として算出。 ヤング率（Kg／mm）：20mm×220mmのフイルムを用
いてインストロンで測定。 引張り強さ（Kg／cm2）：ASTM D882−64T インパクト（Kg、cm／mm）：５℃でフイルム10mm
×10mmのものに球形の錘りで衝撃を与え破壊し
た時の衝撃エネルギーにより算出。 浮き出し：フイルムを50℃で24時間保持の後目視
により判定。 実施例 １ (A)担持遷移金属触媒の製造： 振動ミルに装備された直径12mmの鋼球80個の
入つた内容積600mlの粉砕用ポツト中の窒素雰
囲気中で塩化マグネシウム20ｇ、オルソ酢酸エ
チル１ml、1.2−ジクロロエタン４mlを加え40
時間粉砕した。200ml丸底フラスコに上記粉砕
物10ｇ、四塩化チタン50mlを加え80℃で２時間
撹拌した後、デカンテーシヨンによつて上澄液
を除去した。次にトルエン100mlを加えて室温
で15分間撹拌した後、デカンテーシヨンによつ
て上澄液を除去する洗浄操作を７回繰返した
後、さらにトルエン100mlを追加して担体遷移
金属触媒スラリーとした。このスラリーの一部
をサンプリングしてトルエンを蒸発させ分析し
たところ担体遷移金属触媒中のTi含量は
1.75wt％であつた。又スラリー濃度は67ｇ／
−トルエンであつた。 (B)重合反応： 充分に乾燥し窒素で置換しさらにプロピレン
で置換したジヤケツト付きの100オートクレ
ーブにプロピレン25Kg装入する。一方１のフ
ラスコにｎ−ヘプタン200ml、ジエチルアルミ
ニウムクロライド2.6ml、ｐ−トルイル酸メチ
ル1.4ml、上記触媒１ｇ（15mlのトルエンを含
む）を入れ室温で0.1時間撹拌の後トリエチル
アルミニウム0.5mlを加えたものを上記100の
オートクレーブな圧入した。水素及びエチレン
を所定量装入し次いでジヤケツトに温水を通じ
て内温を70℃とし、気相水素濃度が６％エチレ
ンの気相濃度が2.4％に保たれるように水素及
びエチレンを装入しながら重合を続けた。一方
56.5mlのｎ−ヘプタンに3.5mlのトリエチルア
ルミニウムを溶解したものを0.5ml／min、プ
ロピレンを125ｇ／minの割合でオートクレー
ブに連続的に圧入しながら２時間重合を続け
た。２時間経過後10mlのジエチレングリコール
モノイソプロピルエーテルを入れ70℃で30分間
撹拌し次いでスラリーを細い部分の内径が10
cm、長さ10ｍで上部の太い部分の内径が30cm、
長さが２ｍの向流洗浄塔の上部にスラリーを30
Kg／ｈ、、下部よりプロピレン90％、プロパン
５％、エチレン１％、ｎ−ヘプタン４％の組成
の洗浄液を40Kg／ｈの割合で導入し、上部より
洗浄液を44Kg／ｈ、下部より洗浄されたスラリ
ーを26Kg／ｈの割合で取り出し、取り出された
スラリーは内径3/4インチ、長さ60ｍの２重管
を経て大気圧に保たれたサイクロンに放出し
た。２重管は１Kg／cm2Ｇのスチームを通じ加熱
してあつた。サイクロンより取り出されたパウ
ダーは揮発分を0.1％含有していた。得られた
パウダーはさらに50℃、50mmHgで10分間乾燥
したところ、18.1Kgのポリマーが得られ一方向
流洗浄塔上部からの洗浄液からは0.7Kgのポリ
マーが回収された。全ポリマーに対する製品の
割合（以下製品収率）は96.3wt％であつた。得
られたパウダーは前述の条件で造粒、製膜され
た物性を測定した。 実施例２〜５比較例１〜２ 担持遷移金属触媒の洗浄処理用溶剤をキシレン
（実施例２）、エチルベンゼン（実施例３）、クメ
ン（実施例４）、ベンゼン（実施例５）、ｎ−ヘキ
サン（比較例１）ｎ−ヘプタン（比較例２）とし
た他は実施例１と同様な方法が実施された。結果
は表に示す。
【表】
第１図は、本発明の共重合方法に用いる触媒の
フローチヤート図である。
フローチヤート図である。
Claims (1)
- １ ハロゲン化マグネシウムとＣ−ＯまたはＣ−
Ｎ結合を含有する有機化合物を液状の塩化チタン
で接触処理し次いで炭素数６〜12の芳香族炭化水
素で洗浄することにより得られた担持遷移金属触
媒と有機アルミニウムからなる触媒を用いてα−
オレフイン自身を媒体としてエチレンとα−オレ
フインを共重合せしめることを特徴とする、オレ
フインの共重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP338483A JPS59129211A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | オレフインの共重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP338483A JPS59129211A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | オレフインの共重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59129211A JPS59129211A (ja) | 1984-07-25 |
| JPH0360327B2 true JPH0360327B2 (ja) | 1991-09-13 |
Family
ID=11555859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP338483A Granted JPS59129211A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | オレフインの共重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59129211A (ja) |
-
1983
- 1983-01-14 JP JP338483A patent/JPS59129211A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59129211A (ja) | 1984-07-25 |
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