JPH0360771A - 塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は水性塗料をベースコート、有機溶剤系塗料をト
ップコートとして２コートｌベイク（２ＣＩＢ）方式に
よって塗装する方法に関する。

く従来の技術とその課題〉 熱硬化型水性着色塗料（ベースコート）を塗装し、硬化
させることなく、該塗面に酸触媒含有熱硬化型有機溶剤
系クリヤー塗料（トップコート）を塗装してから、加熱
して該両塗膜を硬化せしめる、いわゆる２ＣＩＢ方式に
よる塗装法はすでに公知である。

しかしながら、かかる方法で形成された塗膜は、有機溶
剤系ベースコートを用いたものと比べてクリヤー塗膜の
硬化性が不十分であり、それに基いて、耐候性、耐溶剤
性、耐水性、および層間付着性などが劣り、さらに鮮映
性や平滑性などの仕上り外観も低下するという欠陥を有
している。

これらの原因としては、水性着色塗料中に含まれる中和
剤としてのアミンのクリヤー塗料へのブリードによると
考えられている。そこで、クリヤー塗料を塗付する前に
水性メタリック塗料を加熱乾燥してアミンを揮散させよ
うとしてもアミンは、樹脂のカルボキシル基と塩を形成
しているためかなりｅ喋１’：”ｔ　５＠　Ｌ、この方
法では前述の問題点の解決とはなり得ない。

く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、上記した欠陥を解消することを目的に鋭
意研究を行なった結果、水性塗料としてジアルカノール
アミンで中和したものを使用することによって目的が達
成できることを見い出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は熱硬化型着色水性塗料（Ａ）を塗装
し、硬化させることなく、該塗面にアクリル樹脂、ヘキ
サアルコキシメチルメラミンおよび酸触媒を主成分とす
る有機溶剤系熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装してか
ら、加熱して該両塗膜を硬化せしめる２コート１ベイク
方式による塗装方法であって、上記水性塗料（Ａ）がジ
アルカノールアミンを主成分とする中和剤で中和してな
るものであることを特徴とする塗装方法に関する。

本発明の特徴は、ベースコートとしての水性塗料にはジ
アルカノールアミンで中和したものを、そしてトップコ
ートにはアクリル樹脂、ヘキサアルコキシメチルメラミ
ンおよび酸触媒を主成分とする有機溶剤系塗料を用いて
２ＣＩＢ方式で塗装するところにあり、その結果、次の
ような技術的効果が得られた。

（１）ベースコートとして水性塗料を用いているので、
省資源、公害防止に有効であり、しかちメタリック仕上
げではりん片状メタリック顔料が塗面に対して平行に配
向しやすく、メタリック感にすぐれている。

（２）トップコートにおいて、ヘキサアルコキシメチル
メラミンを用いているので高固形分型塗料とすることが
容易である。

（３）ベースコートの水性塗料において中和剤としてジ
アルカノールアミンを用いているためにクリヤー塗膜の
硬化性阻害を完全に防止でき、耐候性、耐溶剤性、耐水
性、層間付着性および仕上がり外観などを改良できた。

このような技術的効果は他の中和剤、例えば、アルキル
アミン、モノアルカノールアミンおよびトリアルカノー
ルアミンなどを用いては得られなかった。この理由は十
分に解明されていないが、ジアルカノールアミンではベ
ースコート中の樹脂成分と反応するために、該アミンが
クリヤー塗膜にブリードすることはなく、一方他の中和
剤では、このような反応が進行せずクリヤー塗膜にブリ
ードして酸触媒の機能を低下させるものと推察している
。

本発明において用いる熱硬化型着色水性塗料（Ａ）およ
び有機溶剤系熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）について具体
的に説明する。

軌　　　刑　　　　　　　　　　Ａ　　：前記クリヤー
塗料（Ｂ）に先立って塗装する塗料であって、ジアルカ
ノールアミンで中和した基体樹脂、架橋剤、着色材およ
び水を主成分とする水溶性又は水分散性塗料である。２
ＣＩＢ方式におけるベースコート用塗料である。

（１）基体樹脂：ベースコート硬化塗膜の基本的構成成
分であり、例えばアクリル樹脂、アルキド樹脂（含ポリ
エステル樹脂、以下同様）、エポキシ樹脂、フッ素含有
樹脂などがあげられ、これら樹脂中のカルボキシル基等
の酸をジアルカノールアミンで中和して水溶化又は水分
散化して使用する。このうち、アクリル樹脂が好適であ
る。

（１）水溶性アクリル樹脂 カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）、水酸基
含有ビニルモノマー（Ｍ−２）およびその他のビニルモ
ノマー（Ｍ−３）を共重合して得られる酸価約２０〜約
１５０、水酸基価約２０〜約２００、数平均分子量的３
，０００〜約１００．０００のアクリル樹脂の中和物が
あげられる。

カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）は１分子
中に１個以上のカルボキシル基と１個の重合性不飽和結
合とを有する化合物で、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、イタ　コン酸等があげら
れる。

水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）は、１分子中に水
酸基と重合性不飽和結合とを夫々１個有する化合物であ
り、この水酸基は主として架橋剤と反応する官能基とし
て作用するものである。該モノマーとしては、具体的に
は、アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数２〜１０
個の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり
、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等を挙
げることができる。

その他のビニルモノマー（Ｍ−３）としては、上記両モ
ノマー（Ｍ−１）、（Ｍ−２）以外であって、１分子中
に１個の重合性不飽和結合を有する化合物で、その具体
例を以下に列挙する。

■アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数１〜２０の
１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２
−エチルへキシルメタクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルア
クリレート、ラウリルメタクリレート等。

■芳香族系ビニルモノマー：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等。

■グリシジル基含有ビニルモノマー：１分子中にグリシ
ジル基と重合性不飽和結合とを夫々１個有する化合物で
、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート等。

■含窒素アルキル（炭素数１〜２０）アクリレート：例
えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート等。

■重合性不飽和結合含有アミド系化合物：例えば、アク
リル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド等。

■ビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、塩化ビニル等。

■重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリル等。

■ジエン系化合物：例えばブタジェン、イソプレン等。

これらのその他のビニルモノマー（Ｍ−３）は、１種も
しくは２種以上を用いることができる。

上記ビニルモノマーの共重合反応は既知の方法で行なう
ことができ、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウ
ム、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパ
ーオキサイドなどのラジカル重合触媒を用いてブチルセ
ロソルブ等の水と相溶性のある有機溶媒中で行なわれる
。樹脂の酸価が約２０未満ならば水に溶解し難く、約１
５０を越える場合には残存カルボキシル基の影響で塗膜
性能が低下することがある。

かくして得られるアクリル樹脂は、ジアルカノールアミ
ン、ジイソプロパツールアミンなどをあげることができ
、これらは１種もしくは２種以上用いることができる。

中和量としては樹脂酸価に対し０．３〜１．５当量の範
囲が一般的である。

（１１）水分散性アクリル樹脂■ ビニルモノマーを界面活性剤のような分散安定剤の存在
下で乳化重合せしめることによって得られる平均粒子径
０．０５〜１．ＯＦの微粒子状アクリル樹脂で、水中に
分散してなる。

乳化重合せしめるビニルモノマーは前記水溶性アクリル
樹脂で例示したカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ
−１）、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）Ｊよびそ
の他のビニルモノマー（Ｍ−３）のそれぞれから選ばれ
たものが好ましく、さらに必要に応じて重合性不飽和結
合を１分子牛に２個以上有する多ビニル化合物（Ｍ−４
）を少量併用すると粒子的架橋した水分散性アクリル樹
脂が得られ、塗膜性能がさらに向上するので好ましい。

重合性不飽和結合を１分子中に２個以上有する多ビニル
化合物（Ｍ−４）としては、例えば、エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート等があげられ、各化合
物において、それぞれに含まれる２個以上の不飽和結合
の反応性が大差ないことが好ましく、ここでは前記ジエ
ン系化合物は含まれない。

ここで製造される水分散性アクリル樹脂も前記ジアルカ
ノールアミンで中和する。

（ｉ）水分散性アクリル樹脂■ 水中に分散しているアクリル樹脂微粒子が安定剤ポリマ
ーによって安定化されている水分散体であり、これは、
該粒子をコア部、安定剤ポリマーをシェル部であるコア
／シェルタイブのエマルジョンである。

具体的には、最初にカルボキシル基含有ビニルモノマー
（Ｍ−１）を全くもしくはほとんど含有しないビニルモ
ノマー成分を乳化重合し、その後、カルボキシル基含有
ビニルモノマー（Ｍ−１）を多量に含んだビニルモノマ
ー成分を加えて乳化重合することによって得られ、この
ものは中和剤を用いて中和することによって増粘するの
で塗装作業性の面から好ましいものである。中和剤は前
記ジアルカノールアミンを用いる。

（ＩＶ）水分散性アクリル樹脂■ 重合体粒子（コア部）が架橋しており、これを安定化さ
せるポリマー（シェル部）があり、該コア部とシェル部
とが結合してなるコア／シェルタイブのエマルジョンで
ある。

コア部とシェル部との結合方法は特に、コア部の表面に
加水分解性官能基又はシラノール基を有せしめ、次いで
これらの基に重合性不飽和結合を導入し、そして該不飽
和結合にカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）
を含むビニルモノマー成分を共重合した（シェル部が形
成される）のち、該シェル部のカルボキシル基を中和す
ることによって得たちのが好ましい。

このものは、揺変性（チクソトロビック性）であるため
に高湿度下でも塗膜がタレることは殆どない、有機溶剤
を配合しても何ら異常が認められない、平滑性、光沢、
耐水性ならびに付着性などがすぐれているなどの特徴を
有している。

このコア／シェルタイブのエマルジョンは次の工程によ
って得られる。

（１）：加水分解性官能基及び／又はシラノール基並び
に重合性不飽和結合を有するシラン系モノマー（以下、
「シラン系モノマー」と略称する）（Ｍ−５）、水酸基
含有ビニルモノマー（Ｍ−２）及びこれ以外のビニルモ
ノマー（Ｍ−６）を水性媒体中で反応せしめ、三次元に
架橋反応してなる微粒子状ポリマーが水中に分散してな
るエマルジョンを製造する。この微粒子がコア部な形成
する。

（ＩＩ）：上記エマルジョン中の微粒子状ポリマーに、
シラン系モノマー（Ｍ−５）及び／又はアリル（メタ）
アクリレート（Ｍ−７）を反応させる。

（ＩＩ）において、シラン系モノマー（Ｍ−５）は微粒
子状ポリマー表面の官能基と縮合反応し、またアリル（
メタ）アクリレート（Ｍ−７）は該微粒子状ポリマー中
に残存する未反応の重合性不飽和結合と共重合するもの
と思われ、これらのいずれの方法によっても該微粒子状
ポリマー表面に重合性不飽和結合を導入することができ
る３（ｎｔ）：上記（ＩＩ）の反応後のエマルジョン中
で、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を含
むビニルモノマー成分ＣＭ−８）を共重合し、更に該カ
ルボキシル基を中和する。この中和した共重合体が上記
微粒子状ポリマーを分散安定化するための安定化ポリマ
ーであり、シェル部に相当する。（ｎＢでは、ビニルモ
ノマー成分（Ｍ−８）が上記（ＩＩ）の反応後の微粒子
状ボリマー表面のシラン系モノマー（Ｍ−５）及び／又
はアリル（メタ）アクリレート（Ｍ−７）に由来する重
合性不飽和結合と共重合する。

工程（Ｉ）で用いるシラン系モノマー（Ｍ−５）は、１
分子中に加水分解性官能基及び／又はシラノール基を３
個と重合性不飽和結合を１個有する残基１個とがＳＬに
結合してなる化合物であり、一般式（Ｒ＋）ａ　　Ｓｔ
　　Ｘ（Ｒ＋は加水分解性官能基及び／又はシラノール
基、Ｘは重合性不飽和結合を有する残基である）で示さ
れる。シラン系モノマー（Ｍ−５）は、主として内部架
橋によりコア部を形成する機能を有するものである。

この一般式において、Ｒ１の加水分解性官能基としては
例えば炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１５
のアルコキシアルコキシ基及び炭素数１〜１２のアルカ
ノイルオキシ基などが、Ｘとしては例えば、ＣＨｚ　＝
ＣＨ−及びＣＨＩ　＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ−０−（ＣＨ，）
　ｎ−等〇 が夫々率げられ、Ｒ２はＨ又はＣＨ３−ｎは２〜１０の
整数である。

シラン系モノマー（Ｍ−５）としては、具体的には、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキ
シエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン等があげられ、こ
れ等のうち特に好ましいシラン系モノマーとしてはビニ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン等を挙げることができる。

工程（Ｉ）における水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２
）は前記したものが使用でき、「これ以外のビニルモノ
マー（Ｍ−６）Ｊは前記モノマー（Ｍ−１）〜（Ｍ−５
）から（Ｍ−５）及び（Ｍ−２）を除いたものである。

工程（Ｉ）におけるシラン系モノマー（Ｍ−５）と水酸
基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）とこれ以外のビニルモ
ノマー（Ｍ−６）とを水性媒体中で共重合せしめて三次
元に架橋反応してなる微粒子ポリマーを得る方法は、例
えば、それ自体既に公知の次に列挙する乳化重合方法に
よって行なうことができる。

（１）上記モノマーの混合物を、氷に界面活性剤を配合
してなる撹拌中の水性媒体中に不活性ガス雰囲気下で徐
々に滴下しながら所定温度で共重合を行なわしめる。

（１０上記モノマーの混合物をあらかじめ水性媒体中で
乳化しておき、これを撹拌中の水中に徐々に滴下しなが
ら所定の温度で共重合せしめる。

（ｉ）上記いずれも、少量のモノマー（混合物、単独の
いずれでも差し支えない）を取出して予めシード重合し
ておき、次いで、上記（ｉ）、（１１）の方法に準じて
乳化重合してもよい。

このうち、（−）が粒径を小さくでき、タレ抵抗性、平
滑性などを向上させる点から好適である。

これらの乳化重合はいずれもラジカル重合開始剤の存在
下で行なうことが好ましい。

ここで、工程（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で用いる各種モノマ
ーの構成比率について説明する。工程（Ｉ）の全モノマ
ーと工程（ＩＩＩ）の至上ツマ−との構成比は、両モノ
マーの合計重量に基づいて、工程（Ｉ）の全モノマーは
３０〜９５重量％、特に６０〜９０重量％が、工程（Ｉ
ＩＩ）の全モノマーは７０〜５重量％、特に４０〜１０
重量％が夫々好ましい。

また、工程ＣＩ）の全モノマーはシラン系モノマー（Ｍ
−５）と水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）とこれ以
外のビニルモノマー（Ｍ−６）とからなっており、これ
らのモノマーの合計重量に基づいて、シラン系モノマー
（Ｍ−５）が０．５〜２０重量％、特に１〜１０重量％
、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）が１〜３０重量
％、特に２〜２０重量％、これ以外のビニルモノマー（
Ｍ−６）が９８．５〜５０重量％、特に９７〜７０重量
％が夫々好ましい。

更に、工程（ＩＩＩ）の全モノマーはカルボキシル基含
有ビニルモノマー（Ｍ−１）を含むビニルモノマー成分
（Ｍ−８）からなっており、モノマー（Ｍ−１）はモノ
マー成分（Ｍ−８）中１〜５０重量％、特に３〜３０重
量％が好ましい。モノマー成分（Ｍ−８）は、モノマー
（Ｍ−１）に、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）や
前記モノマー（Ｍ−３）で例示した■〜■のモノマーか
ら選ばれた１種以上を併用してなっている。このうち、
モノマー（Ｍ−２）の含有率はモノマー成分（Ｍ−８）
中３０重量％以下、特に２５重量％以下が好ましい。

また、モノマー成分（Ｍ−８）にはシラン系モノマー（
Ｍ−５）や多ビニル化合物（Ｍ　−４）を併用すること
もでき、その使用量はモノマー成分ＣＭ−８）に対し１
０重量％以下が適している。

工程ＣＩ）によって得られるエマルジョンは、モノマー
（Ｍ−５）、（Ｍ−２）及び（Ｍ−６）が三次元に架橋
反応してなる微粒子状ポリマーが水性媒体中に分散して
なるものである。これらモノマーの架橋反応は、主とし
て該モノマーに含まれる重合性不飽和結合による共重合
、シラン系モノマー（Ｍ−５）中の加水分解性官能基及
び／又はシラノール基同士による加水分解を含めた縮合
反応などがあわせて行なわれ、さらにシラン系モノマー
（Ｍ−５）と水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）中に
含まれる水酸基などとの反応も関与することがある。そ
の結果、該微粒子状ポリマーは主として重合性不飽和結
合による炭素−炭素結合とシラン系モノマー（Ｍ−５）
による−５ｉ−０−３ｉ−結合との両者によって三次元
に架橋反応しているものと推察される。そして、この微
粒子ポリマーの表面には、上記シラン系モノマー（Ｍ−
５）に基づく加水分解性官能基及び／又はシラノール基
が未反応の状態で結合しているものと思われる。さらに
、その表面にはモノマー（Ｍ−２）に基づく水酸基も存
在する。工程（Ｉ）で得られる微粒子状ポリマーの粒子
径は界面活性剤などの種類、量、重合方法によって異な
るが、１０〜５００　ｒｖ＋特に３０〜３００ｎｍが好
ましい。

工程（ＩＩ）：上記工程（Ｉ）のエマルジョン中の微粒
子状ポリマーにシラン系モノマー（Ｍ−５）及び／又は
アリル（メタ）アクリレート（Ｍ−７）を反応させる。

これは、該微粒子状ポリマーの表面に重合性不飽和結合
を導入するためである。工程（ｎ）で得られる重合性不
飽和結合を導入した微粒子状ポリマーを、以下「不飽和
微粒子状ポリマー」と略称する。

まず、シラン系モノマー（Ｍ−５）についてみると、工
程（Ｉ）の微粒子状ポリマー表面に結合している未反応
の加水分解性官能基及び／又はシラノール基やビニルモ
ノマー（Ｍ−２）に基づく水酸基などにシラン系モノマ
ー（Ｍ−５）を反応せしめて、該微粒子状ポリマー表面
に重合性不飽和法Ａ８−道人する（、のである７ 具体的には、工程（Ｉ）で得られたエマルジョン中にシ
ラン系モノマー（’Ｍ−５）を配合し、例えば２０〜９
０℃で放置することによって、エマルジョン中の微粒子
状ポリマー表面にシラン系モノマー（Ｍ−５）が吸着す
ると同時に上記反応が行なわれて、重合性不飽和結合が
導入されるのである。

工程（ＩＩ）における微粒子状ポリマーとシランモノマ
ー（Ｍ−５）との比率は、特に制限されないが、工程（
Ｉ）で用いたシラン系モノマー（Ｍ−５）１モル当り、
工程（ＩＩ）で用いるシラン系モノマー（Ｍ−５）が０
．５〜２モル（通常前者１００重量部当り後者５０〜２
００重量部）の範囲が好ましく、後者のシラン系モノマ
ーがこれより少なくなると重合性二重結合の導入量が少
なくなり本組成物の安定性が劣化する虞れがあり、方こ
れより多くなると微粒子状ポリマーが凝集しやすくなる
ことがある。

また、モノマー（Ｍ−７）に含まれるアリル系の二重結
合とアクリル系の二重結合との重合性を比較すると後者
の方が重合しやすい。該モノマー（Ｍ−７）を工程（Ｉ
）で得られた水分散液中に配合し、４０〜９０℃に加熱
すると、該モノマー（Ｍ−７）のアクリル系二重結合が
、該水分散液中の微粒子状ポリマーに含まれる未反応の
モノマーと重合し、その結果、重合反応性が劣るアリル
系二重結合が未反応の状態で該微粒子状ポリマー表面に
残存するものと推定できる。モノマー（Ｍ−５）と（Ｍ
−７）とを併用すると上記の反応が併行して生ずると思
われる。モノマー（Ｍ−７）は、微粒子状ポリマー１０
０重量部あたり、０．５〜５重量部の比率が好ましい。

モノマー（Ｍ−５）とモノマー（Ｍ−７）とを併用する
ことが好ましく、これらの微粒子状ポリマーとの構成比
率ｔよそれぞれ上記したものが適用できる。

工程（■）：工程（ＩＩ）で得られた不飽和微粒子状ポ
リマーに、カルボキシル基を有するビニルモノマー（Ｍ
−１）を含有するビニルモノマー成分（Ｍ−８）を共重
合し、次いで、該カルボキシル基を中和してシェル部を
形成する工程である。

工程（ＩＩＩ）におけるビニルモノマー成分（Ｍ−８）
の共重合反応は、前記（ｉ）、い［）の乳化重合方法を
準用でき、工程（ＩＩ）で得た不飽和微粒子状ポリマー
のエマルジョン中に該ビニルモノマー成分（Ｍ、−８）
を配合し、５０〜９０℃の温度下で行なうことができ、
この反応は必要に応じ前記ラジカル重合開始剤の存在下
で行なうことが好ましい。

この工程は、工程（Ｉｌ）の不飽和微粒子状ポリマー（
コア部に相当）にビニルモノマー成分（Ｍ−８）による
主として線状の共重合ポリマー（シェル部に相当）を化
学的に結合させるためのものである。また、工程（ＩＩ
Ｉ　）でシラン系モノマー（Ｍ−５）や多ビニル化合物
（Ｍ−４）を併用した場合には、該線状の共重合ポリマ
ーが網状になるが、これを化学結合させてもよい。具体
的には、工程（ＩＩ）の不飽和微粒子状ポリマーにおい
て、その表面に結合しているシラン系モノマーＣＭ−５
）に基づく重合性不飽和結合及び／又は該微粒子状ポリ
マーに残存する未反応のモノマーと共重合したアリル（
メタ）アクリレート（Ｍ−７）に残存する重合性不飽和
結合に、上記ビニルモノマー成分を共重合させる反応で
あり、その結果、工程（Ｉ）の微粒子状ポリマー（コア
部）の表面にビニルモノマー成分（Ｍ−８）による共重
合体（シェル部）が化学的に結合する。

工程（ＩＩＩ　）では、不飽和微粒子状ポリマーにビニ
ルモノマー成分を共重合してシェル部を形成し、更に該
シェル部中のカルボキシル基を中和することも含まれる
。この中和は、該反応系中に中和剤を混合することによ
って行なわれ、中和剤としては、前記ジアルカノールア
ミンを用いる。

上記基体樹脂のうち、（１ｖ）水分散性アクリル樹脂■
が最適であった。

さらに、上記水溶性アクリル樹脂と水分散性アクリル樹
脂とが併存していることが好ましく、その割合は、これ
ら周成分の合計重量を基準に、前者がｉ〜６０％、後者
が９９〜４０％が好ましい。

（２）架橋剤 上記基体樹脂と反応し三次元に架橋硬化したベースコー
ト塗膜を形成するためのものであって、該基体樹脂中で
均一に溶解らしくは分散し、かつ架橋反応性官能基を有
するちのである。

具体的には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂並び
に尿素樹脂等のアミノ樹脂のメチロール化物、更にこれ
らのアルキルエーテル化物、フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物などが適用
できる。

架橋剤の配合量は、基体樹脂との合計固形分重量に基づ
いて、１０〜５０％、特に１５〜４０％が好ましい。

（３）着色剤：ベースコート塗膜を着色するためのもの
であり、ここにはメタリック顔料ら含まれている。メタ
リック顔料としては、例えばアルミニムフレーク、銅ブ
ロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレーク、金属
酸化物を被覆した雲母状酸化鉄、金属酸化物を被覆した
マイカフレーり等を挙げることができ、また着色顔料と
しては、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、ク
ロム酸鉛、カーボンブラック等の如き無機顔料、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾー
ルバイオレット、アントラピリミジンイエロー、フラバ
ンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダス
ロンブルー、キナクリドンバイオレット等の如き有機顔
料を挙げることができる。

本発明の方法で用いる水性塗料（Ａ）は上記基体樹脂、
硬化剤および着色剤を水中に混合分散することによって
得ることができ、さらに消泡剤、防かび剤などを必要に
応じて配合してもよい。また、有機溶剤を配合すること
ちできる。

溶　　、軌　　型クリヤー′　　　Ｂ　：前記水性塗料
（Ａ）の未硬化塗面に塗装する塗料であって、透明塗膜
を形成する。

該クリヤー塗料（Ｂ）は、アクリル樹脂、ヘキサアルコ
キシメチルメラミン、酸触媒および有機溶剤を主成分と
する液状塗料であり、非水分散液型なども包含される。

アクリル樹脂はアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素
数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物およ
び水酸基含有ビニルモノマーを主成分とし、さらに必要
に応じてカルボキシル基含有ビニルモノマーやその他の
ビニルモノマーなどを用いて重合してなるものであって
、数平均分子量が約１．０００〜Ｚｏｏ、０００、水酸
基価が５０〜２００、酸価がＯ〜５０のアクリル樹脂が
好ましい。

さらに、該アクリル樹脂はε−カプロラクトンと水酸基
含有ビニルモノマーとの反応物で変性したり、もしくは
ε−カプロラクトンの開環ポリエステルを併用するこも
可能である。

ヘキサアルコキシメチルメラミンは上記アクリル樹脂の
架橋剤であって、ヘキサメチロールメラミンを炭素数１
〜４の１価アルコールでフルエーテル化することによっ
て得られる。トリアジン核１個が有する６個のメチロー
ル基がすべてアルキルエーテル化されていることが必要
であり、１核中でのアルキル基は同一もしくは異なって
いてもさしつかえない。特に好適なアルキル基としては
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基などが挙げられる。

酸触媒は上記アクリル樹脂とヘキサアルコキシメチルメ
ラミンとの架橋反応を促進させるためのものであって、
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンス
ルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などがあげ
られ、これらはアミン類でブロックしているものも使用
できる。

有機溶剤は上記各成分を溶解らしくは分散せしめたもの
であって、例えば、炭化水素系、アルコール系、エステ
ル系、ケトン系、エーテル系などから選ばれた１　８１
以上の塗料に用いられているものが好ましい。

クリヤー塗料（Ｅ）において、アクリル樹脂とヘキサア
ルコキシメチルメラミンとの構成比は、該両成分の合計
重量比に基いて、前者は４５〜８５％、後者は５５〜１
５％が好ましい、また、酸触媒は上記両成分の合計１０
０重量部あたり、０．１〜５重量部が適している。さら
に、該クリヤー塗料（Ｂ）の塗装時の固形分濃度は塗装
材などによって任意に選択できるが、４０〜６５重量％
の範囲内が好ましい。

該クリヤー塗料（Ｂ）には、上記成分に、さらに必要に
応じ前記着色顔料を透明性を阻害しない程度に配合でき
、また、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤等の添加
剤も適宜使用することができる。

本発明の方法の特徴は、上記した水性塗料（Ａ）および
クリヤー塗料（Ｂ）を用い、該両塗料を２コート１ベー
タ方式に基いて塗装するところにある。

本発明塗膜形成方法の被塗物としては、特に乗用車、バ
ス、トラック、オートバイ等の自動車外板が好適である
が、これ以外にも電気製品の外板等のような塗装仕上り
外観が重要視される被塗物に好適である。これらの被塗
物はあらかじめ、化酸処理、下塗り塗装（例えば電着塗
装など）、中塗り塗装などを必要に応じて行なっておく
ことができる。

まず、上記被塗物に水性塗料（Ａ）を塗装する。塗装機
としては霧化式塗装機を用いることが好ましく、例えば
、エアスプレー塗装機、エアレススプレー塗装機および
エアー霧化式もしくは回転式静電塗装機などがあげられ
、塗装時の塗料粘度は、８００〜５．　ＯＯＯｃｐｓ／
６　ｒｐｍ　（Ｅ型粘度計）程度に調整しておくことが
好ましく、塗装膜厚は加熱硬化膜厚にもとすいて約１０
〜約５０μ、特に約１５〜約３０μが適している。

次に、上記水性塗料（Ａ）の塗膜を架橋硬化させること
なく、例えば室温もしくは１００℃以下の温度で風乾し
、該塗膜中の水分含有率を３０重量％以下、特に好まし
くは１５重量％以下に調整してからクリヤー塗料（Ｂ）
を該塗膜面に塗装する。クリヤー塗料（Ｂ）は、固型分
濃度を２０〜７０重量％に調整する。

塗装機は、水性塗料（Ａ）の塗装で例示した内適当なも
のを選んで使用できる。クリヤー塗料（Ｂ）の塗装膜厚
は、１０〜８０ｕ程度（硬化後）が好ましい。

クリヤー塗料（Ｂ）を塗装後６０〜１７０℃程度で１０
〜９０分間程度加熱して上記両塗膜を硬化させることが
好ましい。

裏施舅 次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更
に具体的に説明する。尚、部及び％は、何れも重量基準
である。

■製造例 （１）コア／シェルタイブのエマルジョンの製造 第１表に示した成分を用いて、下記工程に準じて製造し
た。

工程（■）：フラスコ内に脱イオン水１２０部を入れ、
それを８０〜８５℃に加熱し、撹拌しながら第１表の第
１プレエマルジョン２部を滴下し２０分間熟成後、同温
度で残りのプレエマルジョンを一定速度で３時間を要し
て滴下して三次元に架橋反応してなるコア部の水分散液
を得た。

工程（ＩＩ）：第１プレエマルジョン滴下終了後、速や
かに、シラン系モノマー及びアリルメタクリレートを滴
下し、８０〜８５℃で１Ｂｒｆ間保持して、上記コア部
表面にシラン系モノマー及びアリルメタクリレートを反
応せしめた。

工程（■）；脱イオン水５０部を配合し、８０〜８５℃
で第２プレエマルジヨンを一定速度で１時間を要して滴
下した。

次いで、同温度で１時間保持してから室温に急冷し、固
形分含有率が３０％になるように脱イオン水を加えた。

得られたポリマー微粒子は有機溶剤に不溶である。その
後、脱イオン水を加えＥＭ−１〜３はジェタノールアミ
ンでＥＭ−４〜６はジイソプロパツールアミンでそれぞ
れ中和し、２０％固形分含有率に調整してコア／シェル
型のエマルジョンＥＭ−１〜６を得た。

第１表において、＊１〜４は次のものを示す。

（＊１）プレエマルジョン：夫々に記載の成分からなる
混合物を高速撹拌機で均一に分散してなる乳化物。

（＊２）夫々のプレエマルジョンに含まれる重合性モノ
マー成分に基づく重量比率。

（＊３）中和には、ジェタノールアミン（ＥＭ−１〜３
）及びジイソプロパツールアミン（ＥＭ−４〜５）を用
いた。

（＊４）レーザー相関スペクトロスコピー法で測定した
。

（２）アルミニウム顔料濃厚液の製造 撹拌混合容器にアルミニウムペースト（金属含有量６５
％）２３部とブチルセロソルブ２５部を添加し、１時間
撹拌してアルミニウム顔料濃厚液（Ｐ−１）を得た。

（３）着色水性塗料（Ａ）の製造 上記製造例で得たエマルジョンおよび顔料分散液などを
用いてベースコート用着色水性塗料（Ａ）を得た。

水性塗料（Ａ）の組成は第２表に示したとおりである。

各成分を均一に混合分散し、更に、「アクリゾールＡＳ
Ｅ−６０Ｊ　　（ロームアンドハース社製、増粘剤）２
．９〜２．１部 を加えて、夫々みかけ 粘度３．０００　ｃｐｓ／６　ｒｐｍ（Ｂ型粘度計）、
ｐＨ’ニア、８０に調整して水性塗料を得た。

第 ２ 表 第２表において、 ■水分散樹脂におけるＥＭ−１′はＥＭ−１の中和剤を
３−アミノメチルプロパツールに、ＥＭ−２′はＥＭ−
２の中和剤をジメチルアミノエタノールに、ＥＭ−３’
　はＥＭ−３の中和剤をジメチルアミノエタノールに、
ＥＭ−４”はＥＭ−４の中和剤をモノエタノールアミン
に、ＥＭ−５′はＥＭ−５の中和剤をトリエタノールア
ミンに、ＥＭ−６’はＥＭ−６の中和剤をトリエチルア
ミンに代替したもので、これらはいずれも比較例用反応
容器にブチルセロソルブ６０部及びイソブチルアルコー
ル１５部を加え窒素気流中で１１５℃に加温する。１１
５℃に達したらアクリル酸ｎ−ブチル２６部、メタクリ
ル酸メチル４７部、スチレン１０部、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル１０部、アクリル酸６部及びアゾイソ
ブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて加える。添
加終了後１１５℃で３０分間熟成し、アゾビスイソブチ
ロニトリル１部とブチルセロソルブ１１５部の混合物を
１時間に渡って加え、３０分間熟成後５０°Ｃで２００
メツシユナイロンクロスでｔ濾過する６得られた反応生
成物の酸価は４８、粘度はＺ４ガードナー泡粘度計）、
不揮発分５５％であった。このものをジェタノールアミ
ンで当量中和し、更に脱イオン水を加えることによって
Ｈ−１＝サイメル３５０（ヘキサメトキシメチルメラミ
ン、三井すイアナミド社、商品名）Ｈ−２＝サイメル３
７０（部分メトキシ化メチロールメラミン、同上） （４）アクリル樹脂■の製造 反応容器にセロソルブアセテート４０部を仕込み加熱撹
拌し、１８５°Ｃに達してから下記の単量体混合物を８
時間かかつて添加した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１００部ミーブ
チルメタクリレート　　　　　８０部２−エチルへキシ
ルメタクリレート　　２０部２　ヒドロキシエチルメタ
クリレート　２５部メタクリル酸　　　　　　　　　　
　　　８部セロソルブアセテート　　　　　　　　５０
部α、α′−アゾビスイソブチロニトリル　４部上記単
量体混合物を添加後１時間、反応を１８５℃のまま続け
、その後セロソルブアセテ−）−１０部、α、α′−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．６部よりなる混合物を１
時間８０分かかって添加した。その後２時間反応させた
後、減圧下でセロソルブアセテートを留去し樹脂分濃度
６５％に調整し、アクリル樹脂溶液■を製造した。アク
リル樹脂溶液■の樹脂分の数平均分子量は４，８００で
ある。

（５）アクリル樹脂非水分数液の製造 寸イ却１．ｚ２Ｂｓ　（詳本−後社）３９部、ｎ−へブ
タン１０３部、ベンゾイルパーオキシド０．１５部を反
応容器に仕込み、これを９５℃に加熱し下記単量体混合
物を８時間かかって滴下した。

スチレン　　　　　　　　　　　　１５部アクリロニト
リル　　　　　　　　　９部メチルメタクリレート　　
　　　　１３部メチルアクリレート　　　　　　　１５
部ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　１．８部２−ヒ
ドロキシエチル メタクリレート　　　　　　　　１０部アクリル酸　　
　　　　　　　　　　１．２部ベンゾイルパーオキシド
　　　　　　０．５部ｎ−ブタノール　　　　　　　　
　　５部シェルゾール１４０　　　　　　　３０部ｎ−
へブタン　　　　　　　　　　　９部上記単量体混合物
の滴下終了後１時間たってからｔ−ブチルパーオクトエ
ート０．６５部、シェルゾール１４０３．５部の混合物
を１時間かけて滴下した。その後そのまま９５℃に温度
を保って２時間撹拌をつづけた。その後減圧して溶剤３
４部を除去し、樹脂分６０％、ワニス粘度Ａ（ガードナ
ー気泡粘度）のアクリル樹脂非水分散液を得た。

（６）アクリル樹脂■の製造 キジロール８５部、ｎ−ブタノール１５部の有機溶剤中
でスチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート４０部、
２−エチルへキシルアクリレート１０部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１８部、アクリル酸２部のモノマ
ーを反応させて、数平均分子量４，６００、樹脂固形分
５０％、アクリル樹脂溶液■を得た。

（７）アクリル樹脂■の製造 反応槽にスワゾール−１０００（コスモ石油（掬商品、
芳香族系炭化水素溶媒）３０部、キジロール２０部、ｎ
−ブタノール１５部を仕込み加熱撹拌し、１３０’Ｃに
達してから下記の単量体混合物を３時間かけて添加した
。

スチレン　　　　　　　　　　　　２０部ｎ−ブチルメ
タクリレート２２ ｎ−ブチルアクリレート　　　　　２０２−ヒドロキシ
エチル アクリレート１６ ＴＯＮＥ　　Ｍ−１００２０ アクリル酸　　　　　　　　　　　　２ａ、α−アゾビ
ス インブチロニトリル　　　　　　　２．２上記単量体混
合物の添加終了後、さらに１時間１３０℃に保持した後
、ｔ−ブチルパーオクトエート１部、キジロール１０部
の混合物を１時間かけて添加した。その後２時間１３０
°Ｃに保ったまま撹拌を続けた後冷却し、このものにキ
ジロールを加え、固形分濃度５０重量％のアクリル樹脂
溶液■を得た。このアクリル樹脂の数平均分子量（’Ｖ
ｌ　ｗ　）は７，５００、水酸基価は１１０であった。

ＴＯＮＥ　　Ｍ−１００は、ユニオンカーバイド社（米
国）の商品名で、２−ヒドロキシエチルアクリレート１
モルにε−カプロラクトン２モルを付加したモノマー （８）クリヤー塗料（Ｂ）の製造 製造例（４）・　（７）で得たアクリル樹脂などを用い
てトップコート用有機溶剤系クリヤー塗料（Ｂ）を得た
０組成は第３表に示した。

第　　３　表 第３表におけるアルコキシメラミンおよび酸触媒は次の
とおりである。

アルコキシメラミン Ｍ−１：サイメル３０３（三井サイアナミド社製商品名
、ヘキサメトキシメチルメラミン）Ｍ−２：サイメル２
３５（三井すイアナミド社ＣＡＴ−１：キャタリスト６
０００　（三井東圧化学社製、商品名、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸） ＣＡＴ　−２：　Ｎａｃｕｒｅ５２２５　（キンゲイン
ダストリーズ（米）、商品名、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸のアミンブロック） ＣＡＴ−３：Ｎａｃｕｒｅ２５００　（キンゲインダス
トリーズ（米）、商品名、Ｐ−トルエンスルホン酸のア
ミンブロック） ■実施例 上記製造例（３）及び（８）で得た水性塗料（Ａ）とク
リヤー塗料（Ｂ）を用いて２ＣＩＢ方式によって塗装し
た。

リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル銅板
上にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料を硬化塗膜的２０
μとなるよう電着塗装し１７０℃で２０分間焼き付けた
後＃４００のサンドベーパーで研ぎ、石油ベンジンで拭
いて脱脂する。ついで自動車用中塗りサーフエーサーを
乾燥塗膜的２５μとなるようエアースプレー塗装し、１
４０℃で８０分間焼き付けた後、＃４０ｏのサンドペー
パーで水研し、水切り乾燥する。ついで石油ベンジンで
脱脂し試験用の素材とする。

この素材に、粘度２，０００〜４．０００　ｃｐｓに調
整した水性塗料（Ａ）をＢＥＡ（日本ランズバーグ社製
、静電エアスプレー）を用いて乾燥膜厚が１０〜１５μ
になる様塗付し、さらに５０°Ｃで１５分間乾燥した後
フォードカップＮ０１４で粘度２０〜２５秒に調整した
クリヤー塗料（Ｂ）を乾燥膜厚が３５〜４０μになる様
ミニベルＧを用いて塗付する。そして１０分間常温で放
置した後電気熱風乾燥機で、１４０℃Ｘ３０分間加熱硬
化せしめた。

第４表に、これらの水性塗料（Ａ）とクリヤー塗料（Ｂ
）との組み合わせおよび得られた塗膜の性能試験結果を
示した。

試験方法は次のとおり。

・耐候性：Ｑパネル社製促進耐候性試験機を用いたＱＵ
Ｖ促進バクロ試験による。

試験条件：紫外線照射　１６Ｈ／６０℃水凝結　９　Ｈ
２Ｓ　０℃ を１サイクルとして３，６００時間（１５０サイクル）
試験した後の塗膜を評価。

■　はとんど初期とかわらない光沢を保っている。

Δ　光沢低下が認められるが、ワレや白化等の欠陥がな
い。

×　著しい光沢低下、ヒビワレ、白化（チョーキング）
現象が認められ不合格。

・耐溶剤性：キシロールを含ませたガーゼを指で押さえ
、塗面を往復２０回強く擦る。塗面の溶は具合、キズや
膨潤の程度で良好（０）、著しく劣る（×）の間を０、
Ｏ２０、△、×の５段階で判定。

・耐水性＝４０℃ＸＩＯ日間浸漬した後塗面評価。Ｏは
全く異常が認められないを、△はフクレの発生が少し認
められるを、×はフクレが著しく発生したをそれぞれ示
す。

・層間付着性：素地に達するようにカッターナイフで、
試験片のほぼ中央に、直交する縦横１１本ずつの平行線
を１ｍｍの間隔で引いて１ｃｍ”の中に１００個まず目
ができるようにゴバン目状に切すキズをつけ、その塗面
に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥した後
のゴバン目塗面を評価した。○は塗膜の剥離が全（認め
られないを、△はメタリック塗膜とクリヤー塗膜との眉
間で剥離が少し認められたを、×は層間剥離が多く認め
られたことを示す。

・鮮映性；写像性測定器（ＩＭＡＧＥ　ＣＬＡ、ＲＩＴ
ＹＭＥＴＥＲ：スガ試験機■製）で測定。表中の数字は
ＩＣＭ値で０−１００％の範囲の値をとり、数値の大き
い方が鮮映性（写像性）が良く、ＩＣＭ値が８０以上で
あれば鮮映性が極めて優れていることを示す。

平滑性二目視評価 メタリック感：目視評価

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱硬化型着色水性塗料（Ａ）を塗装し、硬化させること
   なく、該塗面にアクリル樹脂、ヘキサアルコキシメチル
   メラミンおよび酸触媒を主成分とする有機溶剤系熱硬化
   型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装してから、加熱して該両塗
   膜を硬化せしめる２コート１ベイク方式による塗装方法
   であって、上記水性塗料（Ａ）がジアルカノールアミン
   を主成分とする中和剤で中和してなるものであることを
   特徴とする塗装方法。