JPH036127B2 - - Google Patents

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JPH036127B2
JPH036127B2 JP63176940A JP17694088A JPH036127B2 JP H036127 B2 JPH036127 B2 JP H036127B2 JP 63176940 A JP63176940 A JP 63176940A JP 17694088 A JP17694088 A JP 17694088A JP H036127 B2 JPH036127 B2 JP H036127B2
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JP63176940A
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Ryoji Noyori
Masaaki Suzuki
Seiji Kurozumi
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Teijin Ltd
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Teijin Ltd
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Publication date
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Publication of JPH036127B2 publication Critical patent/JPH036127B2/ja
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は隣接置換ケトン類の製造法に関する。
更に詳細には、本発明はα，β−不飽和カルボニ
ル化合物にトリ炭化水素ホスフインの存在下、有
機銅化合物を反応させて該α，β−不飽和カルボ
ニル化合物のβ位に有機基を導入し、引き続い
て、該反応において生じるエノレートをルイス酸
の存在下にアルデヒド類で捕捉することにより、
α，β−不飽和カルボニル化合物のα位に、更に
種々の有機基を導入して医薬品、農薬、香料とし
て、あるいはこれらの中間体として有用な隣接置
換ケトン類を高収率で有利に製造する方法に関す
る。 従来、α，β−不飽和カルボニル化合物に有機
銅化合物を反応させて、α，β−不飽和カルボニ
ル化合物のβ位に有機基を導入する方法として以
下の如き方法が知られている。 すなわち、 (1) R2CuLi（Ｒは１価の有機基）で表わされる如
きホモcuprateを用いる方法（ジエー・エフ・
ノーマンら，シンセシス，63（1972））。 (2) （CH3）2 CuLiなどのR2CuLiで表わされるホ
モcuprateとトリ有機ホスフインの錯体を用い
る方法（エツチ・オー・ハウスら，ジヤーナ
ル・オブ・オルガニツク・ケミストリー，33，
949（1968））。 (3) ｎ−C3HC≡CCun−C4H9LiなどのRR′CuLi
（Ｒ，R″は異なる１価の有機基）で表わされる
混合cuprateを用いる方法（イー・ジエー・コ
ーリーら，ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエテイー，94，7210（1972））。 (4) Ph SCuRLi，PhOCuRLi，tBuOCuRLiの如
きcuprateを用いる方法（ジエー・エツチ・ポ
ズナーら，ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエテイー，95，7788（1973））等が
知られている。 しかしながら、これらの方法において、(1)の方
法で好適な収率を得るためには過剰のcuprateを
用いなければならない点、(2)の方法では１当量の
アルキルリチウムの損失がある点、(3)，(4)の方法
では反応の再現性が乏しく、収率が低い点等の欠
点があり、これらの方法のいずれも工業的に満足
すべきものではない。 また、α，β−不飽和カルボニル化合物に有機
銅化合物を反応させ、次いで該反応によつて生じ
たエノレートを種々の反応剤で捕捉することによ
つて、α，β−不飽和カルボニル化合物のα位、
β位に置換基を有するケトン類を得る方法として
は以下の如き方法が知られている。 すなわち、 (5) R2CuLiで表わされる如きホモcuprateを反応
させ、次いで生じるエノレートを１度シリル化
剤で捕捉し、これをふたたびリチウムアミド等
の塩基でエノレートとし、次いでハロゲン化ア
ルキルを反応させてエノレートを捕捉して得る
方法（ジエー・エツチ・フリードら，ジヤーナ
ル・オブ・オルガニツク・ケミストリー，39，
2506（1974））。 (6) R2CuLiあるいはRR′CuLiで表わされる如き
ホモcuprateあるいは混合cuprateを反応させ、
次いで生じるエノレートをハロゲン化アルキル
で直接捕捉する方法（ジエー・エツチ・ポズナ
ーら，ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエテイー，97，107，（1975））。 (7) R2CuLiで表わされる如きホモcuprateとトリ
有機ホスフインの錯体を反応させ、次いで生じ
るエノレートをホルムアルデヒドで直接捕捉す
る方法（ジエー・ストークら，ジヤーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイー，
97，6260（1975））。 (8) R2CuLiで表わされる如きホモcuprateとトリ
有機ホスフインとの錯体を反応させ、次いで生
じるエノレートを酸クロライドで捕捉する方法
（エス・クロズミら，テトラヘドロンレターズ，
1535（1975））等が知られている。 しかしながらこれらの方法はいずれも収率が低
く、またエノレートの系が非常に複雑で続く捕捉
反応に大きな制限があるなどの欠点を有してお
り、工業的に満足すべき方法とは言えない。 本発明者らは、上記諸方法の欠点を克服し、
α，β−不飽和カルボニル化合物に、高収率でし
かも有利に有機銅化合物を共役付加させ、更に該
反応によつて生じるエノレートを効率よく捕捉し
て、高収率で医薬、農薬、香料あるいはこれらの
中間体として有用な隣接置換ケトン類を得る方法
を見い出すべく鋭意研究した結果、第１銅塩と有
機リチウムとが等モル量反応して得られるRACu
（RAは保護された水酸基を有していてもよい炭素
数１〜20のアルキル又はアルケニル）で表わされ
る有機銅化合物を、３価のリン化合物の存在下
に、α，β−不飽和カルボニル化合物に共役付加
せしめれば、α，β−不飽和カルボニル化合物の
β位に高収率で有機基を導入し得、更に該反応に
よつて生じるエノレートに、ルイス酸の存在下、
アルデヒド類を反応せしめることによつて、α，
β−不飽和カルボニル化合物のα位、β位に種々
の有機基を有する隣接置換ケトン類を高収率で、
しかも有利に製造し得ることを見出し本発明に到
達したものである。 すなわち本発明は、下記式［］ 〔式中、Ｑは水素原子又は保護された水酸基、
R2′，R4′は同一又は異なり、水素原子又は低級ア
ルキル基を表わす。〕 で表わされるα，β−不飽和カルボニル化合物
に、非プロトン性不活性有機媒体中でトリ炭化水
素ホスフインの存在下、下記式［］ RACu ……［］ 〔式中、RAは保護された水酸基を有していて
もよい炭素数１〜20のアルキル又はアルケニルを
表わす。〕 で表わされる有機銅化合物を反応せしめ、次いで
ルイス酸の存在下に、更に下記式［］ RCCHO ……［］ 〔式中、RCは水素原子又は炭素数１〜20の保
護されている水酸基又はカルボキシル基を有して
いてもよい炭化水素基を表わす。〕 で表わされるアルデヒド類を反応せしめることを
特徴とする下記式［］ 〔式中、R2′，R4′，RA，RC及びＱは上記定義
に同じ。〕 で表わされる隣接置換ケトン類の製造法である。 本発明において原料として用いられるα，β−
不飽和カルボニル化合物は前記式［］で表わさ
れる２−シクロペンテノン類であるが、前記式
［］中Ｑは水素原子又は保護された水酸基、
R2′，R4′は同一もしくは異なり、水素原子又は
（好ましくはC1〜C4）低級アルキル基を表わす。
Ｑで表わされる保護された水酸基の例としてはト
リ（C1〜C7）炭化水素シリルオキシ基又は１−
アルコキシ置換（C1〜C5）アルキルオキシ基が
挙げられる。 トリ（C1〜C7）炭化水素シリル基としては、
例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ト
リイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリ
ル基のようなトリ（C1〜C4）アルキルシリル、
ジフエニルメチルシリル、ｔ−ブチルジフエニル
シリル基のようなジフエニル（C1〜C4）アルキ
ルシリル、フエニルジメチルシリルのようなフエ
ニルジ（C1〜C4）アルキルシリル又はトリベン
ジルシリル基などを好ましいものとして挙げるこ
とができる。これらのうち、ｔ−ブチルジメチル
シリル基が特に好ましい。 １−アルコキシ置換（C1〜C5）アルキル基と
しては、例えば、メトキシメチル、１−エトキシ
エチル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−
エトキシ−１−メチルエチル、（２−メトキシエ
トキシ）メチル、ベンジルオキシメチル、２−テ
トラヒドロピラニル又は２−テトラヒドロフラニ
ルを挙げることができる。これらのうち、２−テ
トラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニ
ル、１−エトキシエチル、１−メトキシ−１−メ
チルエチル又は（２−メトキシエトキシ）メチル
が特に好ましい。 R2′，R4′で表わされる低級アルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、sec−ブチル又はｔ−ブチ
ル基が挙げられる。 かかる化合物の典型的な例としては、例えば下
記の化合物が挙げられる。 シクロペント−２−エン−１−オン、３，４−
ジメチルシクロペント−２−エン−１−オン、
３，４，４−トリメチルシクロペント−２−エン
−１−オン、２−メチルシクロペント−２−エン
−１−オン、３−メチルシクロペント−２−エン
−１−オン、４−メチルシクロペント−２−エン
−１−オン、３−イソプロピルシクロペント−２
−エン−１−オン、２，３，４−トリメチルシク
ロペント−２−エン−１−オン、４−イソプロピ
ル−２，３−ジメチルシクロペント−２−エン−
１−オン、３−エチル−２−メチルシクロペント
−２−エン−１−オン、２，３−ジメチルシクロ
ペント−２−エン−１−オン、３−メチル−２−
アミルシクロペント−２−エン−１−オン、１(8)
−ヒドロインデン−２−オン、８(9)−ヒドロイン
デン−１−オン、２−ヒドロインデン−１−オ
ン、４−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−シクロペ
ント−２−エン−１−オンなどの化合物である。 本発明においては、上述したα，β−不飽和カ
ルボニル化合物に、非プロトン性不活性有機媒体
中でトリ炭化水素ホスフインの存在下、下記式 ［］ RA−Cu ……［］ 〔式中、RAは保護された水酸基を有していて
もよい炭素数１〜20のアルキル又はアルケニルを
表わす。〕 で表わされる有機銅化合物を反応せしめる。 本発明で用いられる有機銅化合物を示す上記式
［］におけるRAは保護された水酸基を有してい
てもよい炭素数１〜20のアルキル又はアルケニル
であり、RAの炭素数１〜20のアルキル又はアル
ケニルとしては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基の
如きアルキルもしくはビニル、１−プロペニル、
１−ブテニル、１−ヘキセニル、１−オクテニ
ル、１−デセニル基の如きアルケニルが挙げら
れ、これらのアルキル又はアルケニルには保護さ
れた水酸基や炭素数１〜４の低級アルキル基を置
換基として有いていてもよい。かかる保護された
水酸基としてはＱに対して例示した基と同様の基
が好ましく挙げられる。 このような有機銅化合物は、対応する有機リチ
ウム化合物と第１銅塩とを等モル量用いて、有機
リチウム化合物あるいは第１銅塩に対して２倍モ
ル量の３価のリン化合物の存在下に、該有機リチ
ウム化合物と該第１銅塩とを非プロトン性不活性
有機媒体中で反応せしめることによつて容易に製
造される。 従つて、本発明の如く前述したα，β−不飽和
カルボニル化合物に、非プロトン性不活性有機媒
体中でトリ炭化水素ホスフインの存在下、前記式
［］で表わされる有機銅化合物を反応せしめる
には、上記した如く、対応する有機リチウム化合
物と第１銅塩とを、トル炭化水素ホフリンの存在
下に反応させて有機銅化合物を製造し、この反応
系内に出発原料であるα，β−不飽和カルボニル
化合物を添加せしめればよい。 ここで用いられる有機リチウム化合物として
は、以下の如き化合物を挙げることができる。 すなわち、例えばメチルリチウム、エチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、iso−プロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム、ｎ−ヘプチルリチ
ウム、ｎ−オクチルリチウム、ｎ−ノニルリチウ
ムの如きアルキルリチウム類、ビニルリチウム、
１−リチオ−プロプ−シス−１−ｒン、１−リチ
オ−プロプ−トランス−１−エン、１−リチオ−
オクト−シス−５−エン、１−リチオ−オクト−
トランス−５−エン、１−リチオ−オクト−シス
−１−エン、１−リチオ−オクト−トランス−１
−エンの如きアルケニルリチウム類、１−リチオ
−３−テトラヒドロピラニロキシ−オクタン、１
−リチオ−ビス（３，７−テトラヒドロピラニロ
キシ）−オクタンの如きアルコキシアルキルリチ
ウム類、１−リチオ−３−テトラヒドロピラニロ
キシ−オクト−トランス−１−エン、１−リチオ
−ビス（３，７−テトラヒドロピラニロキシ）−
オクト−トランス−１−エン、１−リチオ−３−
テトラヒドロピラニロキシ−オクト−トランス−
１−シス−５−ジエンの如きアルコキシアルケニ
ルリチウム類、１−リチオ−３−ｔ−ブチルジメ
チルシロキシ−オクト−トランス−１−エンの如
きシロキシアルケニルリチウム類などである。 また第１銅塩としては、塩化第１銅、臭化第１
銅、ヨウ化第１銅、シアン化第１銅が好ましく用
いられる。 かかる第１銅塩を実際に使用する際の使用割合
は上記有機リチウム化合物に対して、0.6〜1.5当
量、好ましくは0.9〜1.2当量である。 またトリ炭化水素ホスフインとしては、トリエ
チルホスフイン、トリｎ−ブチルホスフイン等の
トリアルキルホスフイン、トリフエニルホスフイ
ン等のトリアリールホスフイン等があげられ、特
にトリｎ−ブチルホスフインが好ましく用いられ
る。 かかるトリ炭化水素ホスフインの実際の使用量
は上記有機リチウム化合物に対して１〜３当量、
好ましくは1.9〜2.2当量である。 非プロトン性不活性有機媒体としては例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
の如き飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキ
シエタン、ジエチレングリコール、ジメチルエー
テルの如きエーテル系溶媒、その他、ヘキサメチ
ルホスホリツクトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピ
ロリドンの如きいわゆる非プロトン性極性溶媒等
である。また、これらの混合溶媒であつてもよ
い。 このような有機リチウム化合物と第１銅塩及び
トリ炭化水素ホスフインから有機銅化合物を製造
するには例えば次のようにして行なう。 非プロトン性不活性有機媒体中で、有機リチウ
ム化合物と第１銅塩とを、窒素又はアルゴン雰囲
気下で、トリ炭化水素ホスフインの存在下に室温
〜−100℃、好ましくは−40℃〜−78℃で数時間
反応せしめることにより行なわれる。 かくして前記式［］で表わされる有機銅化合
物が生成し、この有機銅化合物はトリ炭化水素ホ
スフインと錯体を形成している。この反応系内に
α，β−不飽和カルボニル化合物を添加すること
によつて、本発明の隣接置換ケトン類の製造が開
始される。 有機銅化合物の錯体とα，β−不飽和カルボニ
ル化合物とは化学量論的には等モル反応を行なう
が、通常有機銅化合物に対して0.5〜２当量、好
ましくは0.8〜1.2当量の割合でα，β−不飽和カ
ルボニル化合物を用にる。反応は窒素、アルゴン
等の雰囲気下で、室温〜−100℃、好ましふは５
℃〜−78℃で数時間行なうことにより進行する。 かくしてα，β−不飽和カルボニル化合物のβ
位に置換基が導入される。上記反応後に系内には
エノレートが精製しているが、このエノレート
を、ルイス酸の存在下、直接アルデヒド類で捕捉
することによつてα，β−不飽和カルボニル化合
物のα位、β位に有機基が導入された隣接置換ケ
トン類が製造される。 すなわち、本発明の製造方法は次の実施態様に
より完結される。前記式［］で表わされるα，
β−不飽和カルボニル化合物に、非プロトン性不
活性有機媒体中で、トリ炭化水素ホスフインの存
在下、前記式［］で表わされる有機銅化合物を
反応せしめ、次いでルイス酸の存在下に更に下記
式［］ RCCHO ……［］ 〔式中、RCは水素原子又は保護されている水
酸基又はカルボキシル基を有してしてもよい炭素
数１〜20の炭化水素基を表わす。〕 で表わされるアルデヒド類を反応応せしめること
により下記式［］ 〔式中、R2′，R4′，RA，RC及びＱは上記定義
に同じ。〕 で表わされる隣接置換ケトン類が製造される。 本発明の製造法での捕捉反応においては前述し
たように生成したエノレートをさらに活性化し次
の反応に供するために助剤としてルイス酸、例え
ば、３フツ化ホウ素又はそのエーテル錯体を使用
することが必要である。 なお、かかるルイス酸の添加時期は、前述した
如き有機銅化合物を製造した直後に添加してもよ
く、また有機銅化合物を製造し、次いでα，β−
不飽和カルボニル化合物を加えた後に添加しても
よい。かかる助剤の使用割合は、有機銅化合物
［］に対して0.7〜1.3当量、好ましくは0.9〜1.1
当量がよい。 上記式［］で表わされるアルデヒド化合物に
おいて、RCは水素原子又は保護されている水酸
基又はカルボキシル基を有していてもよい炭素数
１〜20の炭化水素基である、かかる炭素数１〜20
の炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル基などのアルキ
ル基、ビニル、１−プロピル、１−ペンテニル、
１−ヘキセニル基などのアルケニル基などが挙げ
られ、これらの基に炭素数１〜４の低級アルキル
基やフエニル基が置換していてもよい。保護され
ている水酸基としてはＱで例示した基と同様の基
が好ましく挙げられ、保護されているカルボキシ
ル基としては炭素数１〜４の低級アルキル基が結
合したエステル誘導体が好ましいものとして挙げ
られる。 かかるアルデヒドの代表例としては例えば、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンア
ルデヒド、ｎ−ヘキサナル、ｎ−ノナナル、ｎ−
デカナル、ｉ−ペンタナル、シクロペンチルアル
デヒド、シクロヘキシルアルデヒド、２−プロペ
ナル、２−ブテナル、３−ペンテナル、３−オク
テナル、２−プロピナル、２−ブチナル、ベンツ
アルデヒド、シンナムアルデヒド、α−フエニル
アセトアルデヒド、β−フエニルプロパナル、α
−メトオキシアセトアルデヒド、マロンジアルデ
ヒドモノエチレンアセタル、β−ベンデルオキシ
プロピオンアルデヒド、ω−エトキシカルボニル
ペンタナル、ω−メトキシカルボニル−３−ペン
テナル、６−テトラピラニロキシヘキサナル、６
−テトラピラニロキ−３−ヘキセナル、３−オキ
ソブタナル、ｎ−ブチルクリオサラート等が挙げ
られる。 以上のように上記式［］で表わされるアルデ
ヒドのルイス酸存在下エノレートとの反応は、反
応温度50℃〜−100℃、好ましくは室温〜−78℃
で数時間行なうことによつて進行する。この捕捉
反応は通常は化学量論的に進行するが、使用する
アルデヒド類［］の割合は、エノレートに対し
て0.6〜２当量、好ましくは0.9〜1.2当量がよい。
反応の進行状態は薄層クロマトグラフイー等によ
り反応を追跡することにより反応の終点を判定す
ることができる。かくして生成した上記式［］
で表わされる隣接置換ケトン類は、反応後に水又
は塩化アンモニウム水溶液の如き強電解質水溶液
で、0.1〜１時間程度処理し、次いで通常の方法
により抽出、洗浄、濃縮して粗生成物を得、これ
をさらに蒸留、クロマトグラフイー等の手段によ
り精製することによつて、目的とする前記式
［］で表わされる隣接置換ケトン類が有利に高
収率で製造される。 このように本発明方法によつて得られる隣接置
換ケトン類は具体例に示されている様にそれ自体
医薬としての生理活性が期待されるプロスタグラ
ンジン類であり、またその他の化合物は医薬、農
薬、香料の合成中間体として幅広い用途が考えら
れる有用な化合物である。例えば上記式［］の
如くホルムアルデヒドの捕捉反応によつて得られ
たβ−置換−α−ヒドロキシメチル−ケトン類は
脱水反応によりα−メチレノケトン体に変換する
ことができ、このものはそれ自体、制癌活性、抗
菌活性が期待される薬物として有用な化合物であ
り、またこのものから上述したプロスタグランジ
ン及び類縁体へ導く方法も知られており、有用な
化合物である。さらに生成物のあるものは、例え
ば、α−置換基をさらに化学修飾することにより
近年医薬として注目されているプロスタサイクリ
ン類を合成する中間体として利用することもでき
る有用な化合物である。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ ３−ｎ−ブチル−２−（ヒドロキシメチル）−シ
クロペンタノン 100mlのフラスコにヨウ化第１銅325mg
（1.7mmol）をはかりとり、フラスコの内部をア
ルゴンで置換した。これに無水エーテル20mlを加
えたのち、トリｎ−ブチルホスフイン687mg
（3.4mmol，0.85ml）を室温で加え、10分間撹拌
した。次にこれを−78℃に冷却し、ｎ−ブチルリ
チウム（1.86Mヘキサン溶液）0.91ml（1.7mmol）
をゆつくり滴下した。−78℃で30分間撹拌したの
ち三フツ化ホウ素エーテル錯体194mg（1.7mmol）
を加え５分間撹拌した。次いで２−シクロペンテ
ノン123mg（1.5mmol）の無水エーテル５ml溶液
をゆつくり滴下した。−78℃で10分間、−55℃で20
分間次いで−40℃で10分間撹拌した。次にこれに
無水THF20mlを加えたのち、ホルムアルデヒド
120mg（4mmol）をアルゴン気流下に吹き込ん
だ。徐々に室温まで昇温したのち、飽和塩化アン
モニウム水溶液で加水分解し、エーテルで抽出し
た。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥したの
ち、エバポレーターで減圧濃縮した。粗生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフイー（アンモニ
ア処理、15ｇ、溶出溶媒ベンゼン：酢酸エチル＝
５：１）に供し、３−ｎ−ブチル−２−（ヒドロ
キシメチル）シクロペンタノン217mg（85％）を
得た。 スペクトルデータ（立体異性体の混合物） ３−ｎ−ブチル−２−（ヒドロキシメチル）シク
ロペンタノン シリカゲルTLC；Rf0.40（展開溶媒ベンゼン：酢
酸エチル＝１：１）。 IR（液膜）；3400cm-1（OH）、1730cm-1（Ｃ＝Ｏ）。 NMR（CCl4，）；δ 0.8−1.1（ｍ，3H，CH3）， 1.1−2.4（ｍ，12H，CH2とCH）， 2.92（br.s，1H，OH）， 3.4−3.9（ｍ，2H，CH2OH）． 実施例 ２ ３−ｎ−ブチル−２−（フエニルヒドロキシメ
チル）シクロペンテノン 50mlのフラスコにヨウ化第１銅325mg
（1.7mmol）をはかりとり、フラスコの内部をア
ルゴンで置換した。これに無水エーテル20mlを加
えたのち、トリｎ−ブチルホスフイン687mg
（3.4mmol，0.85ml）を室温で加え、10分間撹拌
した。次にこれを−78℃に冷却し、ｎ−ブチルリ
チウム（1.49Mヘキサン溶液）1.14ml（1.7mmol）
をゆつくり滴下した。−78℃で15分間撹拌したの
ち三フツ化ホウ素エーテル錯体194mg（1.7mmol）
を加え５分間撹拌した。次いで、２−シクロペン
テノン123mg（1.5mmol）の無水エーテル５ml溶
液をゆつくり滴下した。−78℃で10分間、−55℃で
30分間次いで−40℃で20分間撹拌した。次にこれ
に無水THF5mlを加えたのち、ベンツアルデヒド
212mg（2mmol）の無水THF10ml溶液を加えた。
徐々に室温まで昇温したのち、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液で加水分解し、エーテルで抽出した。
有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥したのち、
エバポレーターで減圧濃縮した。粗生成物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイー（アンモニア処
理、10ｇ、溶出溶媒ベンゼン）に供し、３−ｎ−
ブチル−２−（フエニルヒドロキシメチル）シク
ロペンテノン306mg（83％、立体異性体の混合物）
を得た。 スペクトルデータ ３−ｎ−ブチル−２−（フエニルヒドロキシメ
チル）シクロペンタノン 低極性物質 シリカゲルTLC；Rf0.43（展開溶媒ベンゼン：酢
酸エチル＝８：１）。 IR（液膜）；3440cm-1（OH），1735cm-1（Ｃ＝Ｏ）。 NMR（CCl4，）；δ 0.6−1.5（ｍ，12H，CH3，CH2とOH）， 1.9−2.4（ｍ，3H，α位CH2とOH）， 3.53（br.s，1H，OH）， 4.71（ｄ，Ｊ＝７Hz，1H，CHOH）， 7.24（ｓ，5H，C6H5）。 Mass（ｍ／ｅ）；246（M+），228（M+−18）。 高極性物質 シリカゲルTLC；Rf0.35（展開溶媒ベンゼン：酢
酸エチル＝８：１）。 IR（液膜）；3400cm-1（OH），1735cm-1（Ｃ＝Ｏ） NMR（CCl4.）；δ 0.6−2.6（ｍ，15H），CH3，CH2とOH）， 4.43（br.s，1H，OH）， 5.16（ｄ，Ｊ＝３Hz，1H，CHOH）， 7.24（ｍ，5H，C6H5）。 Mass（ｍ／ｅ）；246（M+），228（M+−18）。 実施例 ３ ３−ｎ−ブチル−２−（１−ヒドロキシｎ−ブ
チル）シクロペンタノン 50mlのフラスコにヨウ化第１銅325mg
（1.7mmol）をはかりとり、フラスコの内部をア
ルゴンで置換した。これに無水エーテル20mlを加
えたのち、トリｎ−ブチルホスフイン687mg
（3.4mmol，0.85ml）を室温で加え、10分間撹拌
した。つぎにこれを−78℃に冷却し、ｎ−ブチル
リチウム（1.49Mヘキサン溶液）1.14ml
（1.7mmol）をゆつくり滴下した。−78℃で15分間
撹拌したのち三フツ化ホウ素エーテル錯体194mg
（1.7mmol）を加え５分間撹拌した。次いで２−
シクロペンテノン123mg（1.5mmolの無水エーテ
ル５ml溶液をゆつくり滴下した。−78℃で10分間、
−55℃で30分間次いで−40℃で20分間撹拌した。
次にこれに無水THF5mlを加えたのち、１−ブタ
ナール144mg（2mmol）の無水THF10ml溶液を
加えた。徐々に室温まで昇温したのち、飽和塩化
アンモニウム水溶液で加水分解し、エーテルで抽
出した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し
たのち、エバポレーターで減圧濃縮した。粗生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（12
ｇ、溶出溶媒ベンゼン：酢酸エチル＝20：１）に
供し、３−ｎ−ブチル−２−（１−ヒドロキシｎ
−ブチル）シクロペンタノン270mg（85％、立体
異性体の混合物）を得た。 スペクトルデータ ３−ｎ−ブチル−２−（１−ヒドロキシｎ−ブ
チル）シクロペンタノン 低極性物質 シリカゲルTLC；Rf0.39（展開溶媒ベンゼン：酢
酸エチル＝20：１）。 IR（液膜）；3400cm-1（OH），1740cm-1（Ｃ＝Ｏ）。 NMR（CCl4，）；δ 0.8−1.1（ｍ，6H，CH3） 1.2−2.0（ｍ，13H，CH2とOH）， 2.0−2.4（ｍ，4H，α位CH2，CHとOH）， 3.3−3.7（ｍ，1H，CHOH）。 Mass（ｍ／ｅ）；212（M+），194（M+−18）。 高極性物質 シリカゲルTLC；Rf0.31（展開溶媒ベンゼン：酢
酸エチル＝20：１）。 IR（液膜）；3410cm-1（OH），1730cm-1（Ｃ＝Ｏ）。 NMR（CCl4，）；δ 0.8−1.1（ｍ，6H，CH3）， 1.2−2.4（ｍ，16H，CH2とOH）， 2.53（ｓ，1H，OH）， 3.7−3.9（ｍ，1H，CHOH）。 Mass（ｍ／ｅ）；212（M+），994（M+−18）。 実施例 ４ ３−ｎ−ブチル−２−（１−ヒドロキシ−２−
プロペニル）シクロペンタノン 50mlのフラスコにヨウ化第１銅325mg
（1.7mmol）をはかりとり、フラスコの内部をア
ルゴンで置換した。これに無水エーテル20mlを加
えたのち、トリｎ−ブチルホスフイン687mg
（3.4mmol）を室温で加え、10分間撹拌した。次
にこれを−78℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム
（1.48Mヘキサン溶液）1.14ml（1.7mmol）をゆつ
くり滴下した。−78℃で15分間撹拌したのち三フ
ツ化ホウ素エーテル錯体194mg（1.7mmol）を加
え５分間撹拌した。次いで２−シクロペンテノン
123mg（1.5mmol）の無水エーテル５ml溶液をゆ
つくり滴下した。−78℃で10分間、−55℃で30分間
次いで−40℃で20分間撹拌した。次にこれに無水
THF5mlを加えたのち、アクロレイン112mg
（2mmol）の無水THF10ml溶液を加えた。徐々
に室温まで昇温したのち、飽和塩化アンモニウム
水溶液で加水分解し、エーテルで抽出した。有機
層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥したのち、エバ
ポレーターで減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイー（アンモニア処理、
10ｇ、溶出溶媒ベンゼン：酢酸エチル＝10：１）
に供し、３−ｎ−ブチル−２−（１−ヒドロキシ
−２−プロペニル）シクロペンタノン205mg（70
％）を得た。 スペクトルデータ（立体異性体の混合物） ３−ｎ−ブチル−２−（１−ヒドロキシ−２−
プロペニル）シクロペンタノン シリカゲルTLC；Rf0.25（展開溶媒ベンゼン：酢
酸エチル＝10：１）。 IR（液膜）；3440cm-1（OH），1740cm-1（Ｃ＝Ｏ），
990cm-1と920cm-1（CH＝CH2）。 NMR（CCl4）；δ 0.8−1.1（ｍ，3H，CH3）， 1.1−2.4（ｍ，12HmCH2とCH）， 2.7−2.9（ｍ，1H，OH）， 4.1−4.5（ｍ，1H，CHOH）， 5.0−5.4（ｍ，2H，CH＝CH2）， 5.6−6.1（ｍ，1H，CH＝CH2）。 実施例 ５ ３−ｎ−ブチル−２−（３−フエニル−１−ヒ
ドロキシ−２−プロペニル）シクロペンタノン 50mlのフラスコにヨウ化第１銅325mg
（1.7mmol）をはかりとり、フラスコの内部をア
ルゴンで置換した。これに無水エーテル20mlを加
えたのちトリｎ−ブチルホスフイン687mg
（3.4mmol，0.85ml）を室温で加え、10分間撹拌
した。次にこれを−78℃に冷却し、ｎ−ブチルリ
チウム（1.86Mヘキサン溶液）0.91ml（1.7mmol）
をゆつくり滴下した。−78℃で30分間撹拌したの
ち三フツ化ホウ素エーテル錯体194mg（1.7mmol）
を加え10分間撹拌した。次いで２−シクロペンテ
ノン123mg（1.5mmol）の無水エーテル５ml溶液
をゆつくり滴下した。−78℃で10分間、−55℃で20
分間次いで−40℃で10分間撹拌した。次にこれに
無水THF5mlを加えたのち、シンナムアルデヒド
264mg（2mmol）の無水THF10ml溶液を加えた。
徐々に室温まで昇温したのち、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液で加水分解し、エーテルで抽出した。
有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥したのち、
エバポレーターで減圧濃縮した。粗生成物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイー（アンモニア処
理、10ｇ、溶出溶媒ベンゼン：酢酸エチル＝20：
１）に供し、３−ｎ−ブチル−２−（３−フエニ
ル−１−ヒドロキシ−２−プロペニル）シクロペ
ンタノン371mg（9159を得た。 スペクトルデータ（立体異性体の混合物） シリカゲルTLC；Rf0.33、Rf0.28（立体異性体、
展開溶媒ベンゼン：酢酸エチル＝８：１）。 IR（液膜）；3380cm-1（OH）、1730cm-1（Ｃ＝Ｏ）、
965cm-1（Ｃ＝Ｃ）。 NMR（CCl4，）；δ 0.8−1.1（ｍ，3H，CH3）， 1.2−2.4（ｍ，12H，CH2とCH）， 3.14（br.s，1H，OH）， 4.3−4.8（ｍ，1H，CHOH）， 6.1−6.7（ｍ，2H，CH＝CH）， 7.25（br.s，5H，C6H5）。 実施例 ６ ３−ｎ−ブチル−２−（１−ヒドロキシ−２−
ケト−３−オキサヘプチル）−シクロペンタノ
ン 50mlのフラスコにヨウ化第１銅325mg
（1.7mmol）をはかりとり、フラスコの内部をア
ルゴンで置換した。これに無水エーテル20mlを加
えたのちトリｎ−ブチルホスフイン687mg
（3.4mmol，0.85ml）を室温で加え、10分間撹拌
した。次にこれを−78℃に冷却し、ｎ−ブチルリ
チウム（1.47Mヘキサン溶液）1.14ml（1.7mmol）
をゆつくり滴下した。−78℃で15分間撹拌したの
ち三フツ化ホウ素エーテル錯体194mg（1.7mmol）
を加え５分間撹拌した。次いで２−シクロペンテ
ノン123mg（1.5mmol）の無水エーテル５ml溶液
をゆつくり滴下した。−78℃で10分間、−55℃で30
分間次いで−40℃で20分間撹拌した。次にこれに
無水THF5mlを加えたのち、ｎ−ブチルグリオキ
サラート260mg（2mmol）の無水THF10ml溶液
を加えた。徐々に室温まで昇温したのち、飽和塩
化アンモニウム水溶液で加水分解し、エーテルで
抽出した。 有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥したの
ち、エバポレーターで減圧濃縮した。粗生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフイー（アンモニ
ア処理、10ｇ、溶出溶媒ベンゼン：酢酸エチル＝
10：１）に供し、３−ｎ−ブチル−２−（１−ヒ
ドロキシ−２−ケト−３−オキサヘプチル）シク
ロペンタノン115mg（28％）を得た。 スペクトルデータ（立体異性体の混合物） ３−ｎ−ブチル−２−（１−ヒドロキシ−２−
ケト−３−オキサヘプチル）シクロペンタノンシ
リカゲルTLC；Rf0.29（展開溶媒ベンゼン：酢酸
エチル＝10：１）。 IR（液膜）；3440cm-1（OH）、1735cm-1（Ｃ＝Ｏ）。 NMR（CCl4，）；δ 0.8−1.1（ｍ，6H，CH3）， 1.1−2.5（ｍ，16H，CH2とCH）， 3.9−4.3（ｍ，3H，CHOHとOCH2CH2）。 Mas（ｍ／ｅ）；270（M+），252（M+−18）。 実施例 ７ ２−（ヒドロキシメチル）−３−［３−（テトラヒ
ドロピラン−２−イルオキシ）−１−trans−オ
クテニル］シクロペンタノン 100mlのフラスコにヨウ化第１銅325mg
（1.7mmol）をはかりとり、フラスコの内部にア
ルゴンで置換した。これに無水エーテル10mlを加
えたのちトリｎ−ブチルホスホフイン687mg
（3.4mmol，0.85ml）を室温で加え、10分間撹拌
した。次にこれを−78℃に冷却し、１−ヨード−
３−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−１
−trans−オクテンから調製したビニルリチウム
体を加えた。−78℃で30分間撹拌したのち、２−
シクロペンテノン123mg（1.5mmol）の無水エー
テル５ml溶液をゆつくり滴下した。−78℃で10分
間撹拌したのち三フツ化ホウ素エーテル錯体194
mg（1.7mmol）を加え、−78℃で10分間、−55℃で
20分間次いで−40℃で10分間撹拌した。次にこれ
に無水THF25mlを加えたのち、ホルムアルデヒ
ド120mg（4mmol）をアルゴン気流下にふき込ん
だ。徐々に室温まで昇温したのち、飽和塩化アン
モニウム水溶液で加水分解し、エーテルで抽出し
た。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥したの
ち、エバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（アンモニア処理、15ｇ、溶出溶媒ベンゼン：酢
酸エチル＝１：１）に供し、２−ヒドロキシメチ
ル）−３−［３−（テトラヒドロピレン−２−イル
オキシ）−１−trans−オクテニル］シクロペンタ
ノン231mg（47％）を得た。 スペクトルデータ（立体異性体の混合物） ２−（ヒドロキシメチル）−３−［３−（テトラヒ
ドロピラン−２−イルオキシ）−１−trans−オク
テニル］シクロペンタノン シリカゲルTLC；Rf0.32（展開溶媒ベンゼン：酢
酸エチル＝１：１）。 IR（液膜）；3420cm-1（OH）、1735cm-1（Ｃ＝Ｏ）。 NMR（CCl4，）；δ 0.8−1.1（ｍ，3H，CH3）， 1.2−2.9（ｍ，21H，CH2，CHとOH）， 3.2−4.1（ｍ，5H，OCH2CH2，CH2OHと
CHOTHP）， 4.5−4.7（ｍ，1H，OCHO）， 6.3−6.8（ｍ，2H，CH＝CH）。 実施例 ８ ２−（ヒドロキシメチル）−３−［３−（テトラヒ
ドロピラン−２−イルオキシ）−１−trans−オ
クテニル］−４−（テトラヒドロピラン−２−イ
ルオキシ）シクロペンタノン 100mlのフラスコにヨウ化第１銅325mg
（1.7mmol）をはかりとり、フラスコの内部をア
ルゴンで置換した。これに無水エーテル10mlを加
えたのちトリｎ−ブチルホスフイン687mg
（3.4mmol，0.85ml）を室温で加え、10分間撹拌
した。次にこれを−78℃に冷却し、実施例７で用
いたビニルリチウム体を加えた。−78℃で30分間
撹拌したのち４−（テトラヒドロピラン−２−イ
ルオキシ）−２−シクロペンテノン273mg
（1.5mmol）の無水エーテル５ml溶液をゆつくり
滴下した。−78℃で10分間撹拌したのち、三フツ
化ホウ素エーテル錯体194mg（1.7mmol）を加え
−78℃で10分間、−55℃で20分間次いで−40℃で
10分間撹拌した。次にこれに無水THF25mlを加
えたのち、ホルムアルデヒド120mg（4mmol）を
アルゴン気流下にふき込んだ。徐々に室温まで昇
温したのち、飽和塩化アンモニウム水溶液で加水
分解し、エーテルで抽出した。有機層を無水硫酸
ナトリウム上で乾燥したのち、エバポレーターで
減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイー（アンモニア処理、15
ｇ、溶出溶媒ベンゼン：酢酸エチル＝５：１）に
供し、２−ヒドロキシメチル）−３−［３−（テト
ラヒドロピラン−２−イルオキシ）−１−trans−
オクテニル］−４−（テトラヒドロピラン−２−イ
ルオキシ）シクロペンタノン324mg（52％）を得
た。 スペクトルデータ（立体異性体の混合物） ２−（ヒドロキシメチル）−３−［３−（テトラヒ
ドロピラン−２−イルオキシ）−１−trans−オク
テニル］−４−（テトラヒドロピラン−２−イルオ
キシ）シクロペンタノン シリカゲルTLC；Rf0.40，Rf0.31とRr0.26（立体
異性体、展開溶媒ベンゼン：酢酸エチル＝１：
１）。 IR（液膜）；3440cm-1（OH）、1740cm-1（Ｃ＝Ｏ）。 NMR（CDCl3，）；δ 0.8−1.0（ｍ，3H，CH3）， 1.2−3.0（ｍ，25H，CH2，CHとOH）， 3.3−4.3（ｍ，8H，OCH2CH2，CTCTHPと
CH2OH）， 4.6−4.8（ｍ，2H，OCHO）， 5.4−5.8（ｍ，2H，CH＝CH）。 実施例 ９ ３−ｎ−ブチル−２−（１−ヒドロキシ−７−
ケト−８−オキサノニル）シクロペンタノン 50mlのフラスコにヨウ化第１銅325mg
（1.7mmol）をはかりとり、フラスコの内部をア
ルゴンで置換した。これに無水エーテル20mlを加
えたのちトリｎ−ブチルホスフイン687mg
（3.4mmol，0.85ml）を室温で加え、10分間撹拌
した。次にこれを−78℃に冷却し、ｎ−ブチルリ
チウム（1.86Mヘキサン溶液）0.91ml（1.7mmol）
をゆつくり滴下した。−78℃で30分間撹拌したの
ち三フツ化ホウ素エーテル錯体194mg（1.7mmol）
を加え５分間撹拌した。次いで２−シクロペンテ
ノン123mg（1.5mmol）の油水エーテル５ml溶液
をゆつくり滴下した。−78℃で10分間、−55℃で20
分間、次いで−40℃で10分間撹拌した。次にこれ
に無水THF5mlを加えたのち、メチル６−ホルミ
ルヘキサノエート316mg（2mmol）の無水
THF10ml溶液を加えた。徐々に室温まで昇温し
たのち、飽和塩化アンモニウム水溶液で加水分解
し、エーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナト
リウム上で乾燥したのち、エバポレーターで減圧
濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマト
グラフイー（アンモニア処理、10ｇ、溶出溶媒ベ
ンゼン：酢酸エチル＝10：１）に供し、３−ｎ−
ブチル−２−（１−ヒドロキシ−７−ケト−８−
オキサノニル）シクロペンタノン285mg（79％）
を得た。 スペクトルデータ（立体異性体の混合物） ３−ｎ−ブチル−２−（１−ヒドロキシ−７−
ケト−８−オキサノニル）シクロペンタノン シリカゲルTLC；Rf0.12，（展開溶媒ベンゼ
ン：酢酸エチル＝８：１）。 IR（液膜）；3460cm-1（OH），1735cm× 1（Ｃ＝Ｏ）。 NMR（CCl4，）；δ 0.8−1.1（ｍ，3H，CH3）， 1.1−1.9（ｍ，17H，CH2とCH）， 1.9−2.3（ｍ，5H，α位CH2とCH）， 2.5−2.7（ｍ，1H，OH）， 3.5−3.8（ｍ，1H，CHOH）， 3.58（ｓ，3H，OCH3）。 実施例 10 ２−（１−ヒドロキシ−７−ケト−８−オキサ
ノニル）−３−［３−（テトラヒドロピラン−２
−イルオキシ）−１−trans−オクテニル］シク
ロペンタノン 50mlのフラスコにヨウ化第１銅325mg
（1.7mmol）をはかりとり、フラスコの内部をア
ルゴンで置換した。これに無水エーテル10mlを加
えたのちトリｎ−ブチルホスフイン687mg
（3.4mmol，0.85ml）を室温で加え、10分間撹拌
した。次にこれを−78℃に冷却し、実施例７で用
いたビニルリチウム体を加えた。−78℃で30分間
撹拌したのち、２−シクロペンテノン123mg
（1.5mmol）の無水エーテル５ml溶液をゆつくり
滴下した。−78℃で10分間撹拌したのち三フツ化
ホウ素エーテル錯体194mg（1.7mmol）を加え、−
78℃で10分間、−55℃で20分間次いで−40℃で10
分間撹拌した。次にこれに無水THF5mlを加えた
のち、メチル６−ホルミルヘキサノエート316mg
（2mmol）の無水THF10ml溶液を加えた。徐々
に室温まで昇温したのち、飽和塩化アンモニウム
水溶液で加水分解し、エーテルで抽出した。有機
層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥したのち、エバ
ポレーターで減圧濃縮した。得られた粗生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフイー（アンモニ
ア処理、15ｇ、溶出溶媒ベンゼン：酢酸エチル＝
３：１）に供し、２−（１−ヒドロキシ−７−ケ
ト−８−オキサノニル）−３−［３−（テトラヒド
ロピラン−２−イルオキシ）−１−trans−オクテ
ニル］シクロペンタノン322mg（47％）を得た。 スペクトルデータ（立体異性体の混合物） ２−（１−ヒドロキシ−７−ケト−８−オキサ
ノトル）−３−［３−（テトラヒドロピラン−２−
イルオキシ）−１−trans−オクテニル］シクロペ
ンタノン シリカゲルTLC；Rf0.40，（展開溶媒ベンゼン：
酢酸エチル＝１：１）。 IR（液膜）；3440cm-1（OH），1735cm-1（Ｃ＝Ｏ）。 NMR（CCl4，）；δ 0.8−1.1（ｍ，3H，CH3）， 1.2−2.9（ｍ，31H，CH2，CHとOH）， 3.2−4.1（ｍ，4H，OCH2CH2，CHOTHPと
CHOH）， 3.60（ｓ，3H，OCH3）， 4.5−4.7（ｍ，1H，OCHO）， 5.3−5.8（ｍ，2H，CH＝CH）。 実施例 11 ２−（１−ヒドロキシ−７−ケト−８−オキサ
ノニル）−３−［３−（テトラヒドロピラン−２
−イルオキシ）−１−trans−オクテニル］−４
−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）シ
クロペンタノン 50mlのフラスコにヨウ化第１銅325mg
（1.7mmol）をはかりとり、フラスコの内部をア
ルゴンで置換した。これに無水エーテル10mlを加
えたのちトリｎ−ブチルホスフイン687mg
（3.4mmol，0.85ml）を室温で加え、10分間撹拌
した。次にこれを−78℃に冷却し、実施例３で用
いたビニルリチウム体を加えた。−78℃で30分間
撹拌したのち、４−（テトラヒドロピラン−２−
イルオキシ）−２−シクロペンテノン273mg
（1.5mmol）の無水エーテル５ml溶液をゆつくり
滴下した。−78℃で10分間撹拌したのち三フツ化
ホウ素エーテル錯体194mg（1.7mmol）を加え、−
78℃で10分間、−55℃で20分間次いで−40℃で10
分間撹拌した。次にこれに無水THF5mlを加えた
のち、メチル６−ホルミルヘキサノエート316mg
（2mmol）の無水THF10ml溶液を加えた。徐々
に室温まで昇温したのち、飽和塩化アンモニウム
水溶液で加水分解し、エーテルで抽出した。有機
層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥したのち、エバ
ポレーターで減圧濃縮した。得られた粗生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフイー（アンモニ
ア処理、15ｇ、溶出溶媒ベンゼン：酢酸エチル＝
５：１）に供し、２−（１−ヒドロキシ−７−ケ
ト−８−オキサノニル）−３−［３−（テトラヒド
ロピラン−２−イルオキ）−１−trans−オクテニ
ル］−４−（テトラヒドロピラン−２−イルオキ
シ）シクロペンタノン423mg（53％）を得た。 スペクトルデータ（立体異性体の混合物） ２−（１−ヒドロキシ−７−ケト−８−オキサ
ノニル）−３−［３−（テトラヒドロピラン−２−
イルオキシ）−１−trans−オクテニル］−４−（テ
トラヒドロピラン−２−イルオキシ）シクロペン
タノン シリカゲルTLC；Rf0.43，（展開溶媒ベンゼン：
酢酸エチル＝１：１）。 IR（液膜）；3440cm-1（OH），1740cm-1（Ｃ＝Ｏ）。 NMR（CCl4，）；δ 0.8−1.1（ｍ，3H，CH3）， 1.1−2.8（ｍ，35H，CH2，CHとOH）， 3.2−4.2（ｍ，7H，OCH2CH2，OHOTHPと
CHOH）， 3.62（ｓ，3H，OCH3）， 4.4−4.8（ｍ，2H，OCHO）， 5.4−5.8（ｍ，2H，CH＝OH）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式［′］ 〔式中、Ｑは水素原子又は保護された水酸基、
    R2′，R4′は同一又は異なり、水素原子又は低級ア
    ルキル基を表わす。〕 で表わされるα，β−不飽和カルボニル化合物
    に、非プロトン性不活性有機媒体中で、トリ炭化
    水素ホスフインの存在下、下記式［］ RACu ……［］ 〔式中、RAは保護された水酸基を有していて
    もよい炭素数１〜20のアルキル又はアルケニル基
    を表わす。〕 で表わされる有機銅化合物を反応せしめ、次いで
    ルイス酸の存在下に、更に下記式［］ RCCHO ……［］ 〔式中、RCは水素原子又は炭素数１〜20の保
    護されている水酸基又はカルボキシル基を有して
    いてもよい炭化水素基を表わす。〕 で表わされるアルデヒド類を反応せしめることを
    特徴とする下記式［］ 〔式中、R2′，R4′，RA，RC及びＱは上記定義
    に同じ。〕 で表わされる隣接置換ケトン類の製造法。 ２ トリ炭化水素ホスリンがトリアルキルホスフ
    イン又はトリアリールホスフインである特許請求
    の範囲第１項記載の隣接置換ケトン類の製造法。 ３ ルイス酸が三フツ化ホウ素又はそのエーテル
    錯体である特許請求の範囲第１項又は第２項のい
    ずれかの隣接置換ケトン類の製造法。
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