JPH0362226B2

JPH0362226B2 -

Info

Publication number: JPH0362226B2
Application number: JP61022508A
Authority: JP
Inventors: Hideichiro Yamaguchi; Norio Daikuhara
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1986-02-04
Filing date: 1986-02-04
Publication date: 1991-09-25
Also published as: JPS62180260A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はマグネシウムイオンセンサー、更に詳
細には、内部（標準）溶液を有しない固体型のマ
グネシウムイオンセンサーに関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来、溶液中のマグネシウムイオン濃度を電極
電位応答で測定するセンサーとしてイオン選択性
電極が使用されている。イオン選択性電極は、そ
の電極内部構造から、(1) イオン選択性膜と内部
（標準）溶液及びその溶液に浸された内部参照電
極を内蔵するもの（バレル型液膜タイプ）、及び
(2) イオン選択性膜を導電性基体に直接被着した
膜構造のもの（膜被覆タイプ）に大別することが
できる。

ウイルヘルム．シモン（W.Simon）らは、(1)
のバレル型液膜タイプでマグネシウムイオン選択
性膜としてマグネシウムイオンに選択性を示すキ
ヤリヤー化合物を含有する膜を用いたマグネシウ
ムイオンセンサーについて報告している〔アナリ
テイカル・ケミストリー（Analytical
Chemistry）52，2400〜2402（1980）；ヘルベチ
カ・ヒミカ・アクタ（Helv.Chim.Acta）63，
2271−2279（1980）〕。

しかしながら、(1)のバレル型液膜タイプの電極
は、内部液及び内部液室を有するため、一般に小
型化が困難であるという欠点を有する。一方、小
型化が可能と考えられている(2)の膜被覆タイプの
電極は、マグネシウムイオンセンサーに関する限
り知られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、内部液及び内部液室を有しない固
体型のマグネシウムイオンセンサーについて鋭意
研究の結果、マグネシウムイオン選択性膜を導電
性基体の表面に直接被着してなる(2)のタイプの電
極は、実用上要求されるイオン選択性を得るた
めには膜厚を大きくする必要があり、応答速度が
遅い、溶液中の溶存酸素の影響を受け易い等の
点で満足すべきものではないことが明らかとなつ
た。そこで更に鋭意研究を重ねたところ、該イオ
ン選択性膜を導電性基体に直接被着せずに、可逆
的酸化還元機能を有する膜を介して被覆すれば小
型化可能で、かつ上記，等の欠点のない優れ
たセンサー特性を有するマグネシウムセンサーが
得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、マグネシウムイオン感応部
を備え、溶液中のマグネシウムイオン濃度を電極
電位応答で測定するマグネシウムイオンセンサー
であつて、該マグネシウムイオン感応部は導電性
基体の表面に可逆的酸化還元機能を有する被膜を
備え、更に該被覆の全体及びそれを越えて表面に
マグネシウムイオン選択性膜を被着してなること
を特徴とするマグネシウムイオンセンサーであ
る。マグネシウムイオン選択性膜がマグネシウム
イオンキヤリヤー物質を担持せしめた高分子膜で
ある。

本発明のマグネシウムイオンセンサーに使用さ
れる導電性基体としては、例えばベーサル・プレ
ーン・ピロリテイツク・グラフアイト（basal
plane pyrolytic graphite；以下、BPGという）、
グラツシーカーボン等の導電性炭素材料；金、白
金、銅、銀、パラジウム等の金属、特に貴金属又
はこれらの金属の表面に酸化インジウム、酸化ス
ズ等の半導体を被覆したものが挙げられる。就
中、導電性炭素材料が好ましく、BPGが特に好
ましい。

また、可逆的酸化還元機能を有する膜（以下、
酸化還元膜という）とは、これを導電性基体表面
に被着してなる電極が可逆的酸化還元反応によつ
て導電性基体に一定電位を発生しうるものであ
り、本発明においては特に酸素ガス分圧によつて
電位が変動しないものが好ましい。斯かる酸化還
元膜としては、例えばキノン−ヒドロキノン型
の酸化還元反応を行なうことができる有機化合物
膜若しくは高分子膜、アミン−キノイド型の酸
化還元反応を行なうことができる有機化合物若し
くは高分子膜等が好適なものとして挙げられる。
なお、ここでキノン−ヒドロキノン型の酸化還元
反応とは、重合体の場合を例にとれば、例えば次
の反応式で表わされるものをいう。

（式中、R¹，R²は例えば芳香族含有構造の化
合物を示す）また、アミン−キノイド型の酸化還元反応と
は、前記同様重合体の場合を例にとれば、例えば
次の反応式で表わされるものをいう。

（−Ｎ＝R³＝）Ｎ−＋H⁺，＋e^- ―――――――→ ←――――――― （−NH−R⁴））−_o1NH− （式中、R³，R⁴は例えば芳香族含有構造の化
合物を示す）このような可逆的酸化還元機能を有する膜を形
成しうる化合物としては、例えば次の(a)〜(c)の化
合物が挙げられる。

（式中、Ar₁は芳香核、各R⁵は置換基、m₂
は１ないしAr₁の有効原子価数、n₂は０ないし
Ar₁の有効原子価数−１を示す）で表わされるヒドロキシ芳香族化合物。

Ar₁の芳香核は、例えばベンゼン核のように
単環のものであつても、アントラセン核、ピレ
ン核、クリセン核、ペリレン核、コロネン核等
のように多環のものであつてもよく、またベン
ゼン骨核のみならず複素環骨核のものであつて
もよい。置換基R⁵としては、例えばメチル基
等のアルキル基、フエニル基等のアリール基、
およびハロゲン原子等が挙げられる。具体的に
は、例えばジメチルフエノール、フエノール、
ヒドロキシピリジン、ｏ−またはｍ−ベンジル
アルコール、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｏ−またはｍ−ヒドロキシ
アセトフエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロ
キシプロピオフエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−
ベンジルフエノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒ
ドロキシベンゾフエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ
−カルボキシフエノール、ジフエニルフエノー
ル、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、５
−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、４−
（ｐ−ヒドロキシフエニル）２−ブタノン、１，
５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒ
ドロナフタレン、ビスフエノールＡ、サリチル
アニリド、５−ヒドロキシキノリン、８−ヒド
ロキシキノリン、１，８−ジヒドロキシアント
ラキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキ
ノン等が挙げられる。

(b) 次式（式中、Ar₂は芳香核、各R⁶は置換基、m₃
は１ないしAr₂の有効原子価数、n₃は０ないし
Ar₂の有効原子価数−１を示す）で表わされるアミノ芳香族化合物。

Ar₂の芳香核、置換基R⁶としては化合物(a)に
おけるAr₁、置換基R⁵と夫々同様のものが使用
される。アミノ芳香族化合物の具体例を挙げる
と、アニリン、１，２−ジアミノベンゼン、ア
ミノピレン、ジアミノピレン、アミノクリセ
ン、ジアミノクリセン、１−アミノフエナント
レン、９−アミノフエナントレン、９，10−ジ
アミノフエナントレン、１−アミノアントラキ
ノン、ｐ−フエノキシアニリン、ｏ−フエニレ
ンジアミン、ｐ−クロロアニリン、３，５−ジ
クロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フエニル−ｐ
−フエニレンジアミン等である。

(c) １，６−ピレンキノン、１，２，５，８−テ
トラヒドロキシナリザリン、フエナントレンキ
ノン、１−アミノアントラキノン、プルプリ
ン、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノ
ン、アントラルフイン等のキノン類。

これらの化合物のうち、特に２，６−キシレ
ノール、１−アミノピレンが好ましい。

更に、本発明に係る酸化還元膜を形成しうる化
合物としては、 (d) ポリ（Ｎ−メチルアニリン）〔大貫、松田、
小山、日本化学会誌、1801−1809（1984）〕、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエ
ーテル）、ポリ（ｏ−フエニレンジアミン）、ポ
リ（フエノール）、ポリキシレノール；ピラゾ
ロキノン系ビニルモノマーの重合体、イソアロ
キサジン系ビニルモノマーの重合体等のキノン
系ビニルポリマー縮重合化合物のような(a)〜(c)
の化合物を含有する有機化合物、(a)〜(c)の化合
物の低重合度高分子化合物（オリゴマー）、あ
るいは(a)〜(c)をポリビニル化合物、ポリアミド
化合物等の高分子化合物に固定したもの等の当
該酸化還元反応性を有するものが挙げられる。なお、本明細書において、重合体
という語は単独重合体及び共重合体等の相互重合
体の双方を含む。

本発明において、叙上の酸化還元膜を形成しう
る化合物を導電性基体の表面に被着するために
は、アミノ芳香族化合物、ヒドロキシ芳香族化合
物等を電解酸化重合法または電解析出法によつて
基体表面上で直接重合させる方法、あるいは電子
線照射、光、熱などの適用によつて、予め合成さ
れた重合体を溶媒に溶かし、この溶液を浸漬、塗
布および乾燥により基体表面に固定する方法、更
には重合体膜を化学的処理、物理的処理もしくは
照射処理によつて基体表面に直接固定する方法を
採ることができる。これらの方法の中では、特に
電解酸化重合法によるのが好ましい。

本発明において、電解酸化重合法は、溶媒中で
適当な支持電解質の存在下、アミノ芳香族化合
物、ヒドロキシ芳香族化合物等を電解酸化重合さ
せ導電体の表面に重合体膜を被着することにより
実施される。溶媒としては、例えばアセトニトリ
ル、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、プロピレンカーボネート等が、また支持
電解質としては、例えば過塩素酸ナトリウム、硫
酸、硫酸二ナトリウム、リン酸、ホウ酸、テトラ
フルオロリン酸カリウム、４級アンモニウム塩な
どが好適なものとして挙げられる。斯くして被着
される重合体膜は一般に極めて緻密であり、薄膜
であつても酸素の透過を阻止することができる。
然し、本発明効果を奏するためには、酸化還元膜
は当該酸化還元反応性を有するものであれば特に
制限はなく、膜の緻密の如何は問わない。

酸化還元膜の膜厚は0.1μm〜0.5mmとなるように
するのが好ましい。0.1μmより薄い場合には、本
発明の効果を十分を奏さず、また0.5mmより厚い
場合には膜抵抗が高くなり好ましくない。

また本発明に使用される酸化還元膜は、これに
電解質を含浸させて使用することができる。電解
質としては、例えばリン酸、リン酸水素二カリウ
ム、過塩素酸ナトリウム、硫酸、テトラフルオロ
ホウ酸塩、テトラフエニルホウ酸塩等が挙げられ
る。酸化還元膜に電解質を含浸させるには、酸化
還元膜を導電性基体に被着したのち、これを電解
質溶液に浸漬する方法が簡便である。

叙上の如くして導電性基体に被着された酸化還
元膜の表面に重ねて被着されるマグネシウムイオ
ン選択性膜としては、例えばマグネシウムイオン
キヤリヤー物質及び電解質塩を高分子化合物に担
持せしめた膜が使用される。

マグネシウムイオンキヤリヤー物質としては、
マグネシウムイオンを選択的に輸送しうる物質で
あれば特に制限はなく、例えば次式で表わされるＮ，N′−ジヘプチル−Ｎ，N′−ジ
メチル−１，４−ブタンジアミド、次式で表わされるＮ，N′−ジヘプチル−Ｎ，N′−ジ
メチルマロンアミド、次式で表わされる２−エチル−Ｎ，N′−ジヘプチル
−Ｎ，N′−ジメチルマロンアミド、次式（式中、R⁷及びR⁸は各々Ｈ，Cl，Ｆ又はBrを
示す）で表わされる化合物、例えば１，３−ジフエニル
−１，３−プロパンジオール、１−フエニル−３
−（ｐ−クロロフエニル）−１，３−プロパンジオ
ール等が挙げられる。

また、高分子化合物としては、例えば塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合体、ポリエ
ステル、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、シ
リコーン樹脂などを挙げることができ、可塑剤が
溶出しにくいものが使用される。このような可塑
剤としては、例えばセバシン酸ジオクチルエステ
ル、アジピン酸ジオクチルエステル、マレイン酸
ジオクチルエステル、ジ−ｎ−オクチルフエニル
ホスホネート等が挙げられる。また、溶媒として
は、テトラヒドロフランが好適に使用される。

酸化還元膜の表面にマグネシウムイオン選択性
膜を被着するには、例えば担体である高分子化合
物100重量部に対して可塑剤を50〜500重量部、ア
ンモニウムイオンキヤリヤー物質0.1ないし50重
量部及び電解質塩等を溶媒（例えばテトラヒドロ
フラン）に溶かした溶液中に、基盤電極（ここで
は酸化還元膜被覆電極）を浸漬、引き上げ、風乾
そして乾燥を繰り返し、キヤリヤー膜厚50μm〜
３mm、特に0.3mm〜２mmとなるようにするのが好
ましい。あるいは、ペースト塩化ビニル、マグネ
シウムイオンキヤリヤー物質可塑剤電解質塩を上
記の重量比で混合した後、基盤電極上に厚さ
50μmないし３mmになるように載せ、150℃で１分
間加熱処理してゲル化することによつてもマグネ
シウムイオンキヤリヤー膜は得られる。

〔発明の効果〕

本発明は、叙上の如く酸化還元膜の表面にマグ
ネシウムイオン選択性膜を被着した２層で構成さ
れるマグネシウムイオンセンサーであるので、 (i) 従来のバレル型液膜型電極型のマグネシウム
イオンセンサーと比べて、酸化還元膜が内部液
および基準電極の働きをすることにより内部液
を必要としないため、小型化が可能であり、液
漏れや破損等がなく安全であり、電位応答性が
よく、電極電位が安定しマグネシウムイオン濃
度が精度よく測定できる。

(ii) また、イオン選択性膜を直接被着した被覆線
型マグネシウムイオンセンサーと比べて被検液
中の溶存酸素をはじめ種々の共存物質の影響を
受けにくく、マグネシウムイオン選択性がよ
く、被検液の種類に制限されることなく使用で
き、応答速度が速く、また経時安定性に優れて
いる。

更に、 (iii) 電極の構成が簡単であるため、大量に作製可
能である。

等、種々の特長を有する。

〔実施例〕

次に実施例及び試験例を挙げて説明する。

実施例１下記方法により第１図に示すマグネシウムイオ
ンセンサーを作製した。

ベーサル・プレーン・ピロリテイツク・グラフ
アイト（BPG、ユニオンカーバイト社製）の板
から直径1.1mmの円柱状BPG１１を切り出したの
ち、その底面１１ａに導電性接着剤（アミコン社
製、Ｃ−850−６）１８を用いてリード線１２
（テフロン被膜銅線）を接続し、これをテフロン
チユーブ（内径1.7mm、外径2.1mm）１３と熱収縮
チユーブ（アルフアーワイヤ社製）１４で円柱状
BPG１１が1.5mm露出するように周囲を被覆絶縁
した。更に、露出したBPG１１の先端部１１ｂ
を半球状に削り、その半球面とBPG円柱側面を
紙ヤスリ（＃2000）で研いた。

このように作製したBPG電極を作用電極、飽
和塩化ナトリウムカロメル電極（SSCE）を基準
電極、白金製セルを対極とした３極式セルを構成
し、以下に示す条件で電解酸化重合反応を行つ
た。

（電解液） 0.5M ２，６−キシレノール 0.2M 過塩素酸ナトリウム溶媒：アセトニトリル（電解条件）作用電極の電位をSSCEに対し0Vから1.5Vまで
３回掃引（50ｍＶ／秒）したのち、1.5V対SSCE
で10分間定電位電解した。

このようにしてBPG１１の露出面上に２，６
−キシレノールの酸化重合体膜１５を約30μm厚
さに被覆した。この膜電極は、アセトニトリル溶
媒で洗浄して未反応の２，６−キシレノールを除
去したのち、水洗乾燥し、更にマグネシウムイオ
ンキヤリヤー膜１６を被膜した。マグネシウムイ
オンキヤリヤー膜１６は、浸漬と乾燥を定速度昇
降機を用いて３回繰り返すことにより形成した。
膜厚は、電極の先端部１１ｂで0.3mm、側面部１
１ｃで0.5mmの膜を形成した。

（浸漬液組成）Ｎ，N′−ジヘプチル−Ｎ，N′−ジメチル−１，
４−ブタンジアミド（Fluka社製） 25mg テトラキス（ｐ−クロロフエニル）ホウ酸カリ
ウム５mg ポリ塩化ビニル（平均重合度1050） 323mg セバシン酸ジオクチル 647mg テトラヒドロフラン（溶媒）４ml こうして作製した、マグネシウムイオンセンサ
ーは、充分に乾燥したのち、1mM塩化マグネシ
ウム（MgCl₂・6H₂O）溶液中に、約12時間浸漬
したのち、次の実験に用いた。

試験例１ 1mM塩化マグネシウム溶液中に、実施例１で
作成した本発明マグネシウムイオンセンサーと参
照電極としてのSSCEとを浸漬し、1Mの塩化マ
グネシウム溶液を添加して、マグネシウムイオン
濃度を増加しながら起電力の測定を温度36.8℃の
もとで行つた。測定の結果を第２図に示した。測
定された起電力と、マグネシウムイオン濃度との
関係は、10^-3〜10^-1の範囲で直線関係を示し、そ
の傾きは、29.8mV／log〔MG₂ ⁺〕であり、
Nernst式に従う応答が得られた。

次に、陽イオンとの選択性の影響を調べた。選
択係数の常用対数を取つた値は、カリウムイオン
に対してはlogK^pot _Mg

Claims

【特許請求の範囲】１マグネシウムイオン感応部を備え、溶液中の
マグネシウムイオン濃度を電極電位応答で測定す
るマグネシウムイオンセンサーであつて、該マグ
ネシウムイオン感応部は導電性基体の表面に可逆
的酸化還元機能を有する被膜を備え、更に該被膜
の全体及びそれを越えて表面にマグネシウムイオ
ン選択性膜を備えてなることを特徴とするマグネ
シウムイオンセンサー。２マグネシウムイオン選択性膜がマグネシウム
イオンキヤリヤー物質を担持せしめた高分子膜で
ある特許請求の範囲第１項記載のマグネシウムイ
オンセンサー。