JPH0376862B2

JPH0376862B2 -

Info

Publication number: JPH0376862B2
Application number: JP60299000A
Authority: JP
Inventors: Norihiko Ushizawa; Hideichiro Yamaguchi; Takeshi Shimomura
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1985-12-28
Filing date: 1985-12-28
Publication date: 1991-12-06
Also published as: JPS62157563A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は膜被覆型PHセンサー、更に詳細には、
PHセンサー使用時の電極の内部温度のモニターが
可能な膜被覆型PHセンサーに関する。〔従来の技術及びその問題点〕従来、ガラス膜電極がPHセンサーとしては最も
一般的に使用されている。しかし、ガラス膜電極
は、ガラス膜が破損し易く、また妨害イオン、薬
物、生物中の蛋白質、アミノ酸、微量有効成分等
の存在が測定に影響を与えるため、頻度に洗浄を
行なう必要がある等、使用上種々の不利不便があ
つた。このガラス膜電極の欠点をある程度改善するも
のとして、最近、高分子膜を用いたPH電極、例え
ば液膜型電極〔アナリテイカル・ヒミカ・アクタ
（Analytical Chimica Acta）131（1981）111〜
116〕、固体膜型電極〔特願昭59−281076号〕が報
告されている。しかし、これらはいずれもガラス
膜電極同様内部液室を有するため、ガラス膜電極
の上記欠点を根本的に解決するものではなく、十
分満足のゆくものではなかつた。而して、従来使用されているこれらのPHセンサ
ーは、一般に一定温度での測定に使用されてき
た。被検液の温度変化、特に急激な温度変化は、
センサー特性（応答速度、過渡応答等）に大きく
影響するため、内部液室を有する電極によるPH測
定は、温度が十分定常な条件のもとで行なうのが
常識となつていた。ところが、昨今、臨床検査におけるPH測定は、
増々過酷な条件で行なわれるようになつてきてお
り、センサー特性としては、単に精度よく測定で
きるのみならず、PHの連続測定が可能であるこ
と、被検液の急激な温度変化があつても正確に
PHを測定できること等の特性が要求されている。しかしながら、従来のガラス膜電極は、先に挙
げた理由から長くても30分以内に洗浄の必要があ
るため、特に密閉系での連続的なPH測定に用いる
ことは困難であつた。また、ガラス膜電極に代る
高分子膜電極は、電極の平衡温度における温度特
性に関してはある程度検討が加えられているもの
の、温度変化に伴なう過渡的現象については、電
極の構造上、温度分布を調べることが困難である
ため、ほとんど検討されていない。〔問題点を解決するための手段〕斯かる実状において、本発明者は、新しい時代
の要求に応えるためには、内部液室を有しない電
極であること、そして随時温度モニターが行なえ
ることが重要と考え鋭意研究を重ねたところ、導
電性基体の表面に可逆的酸化還元機能を有する膜
を被着してなる固体型のPHセンサー（例えば特願
昭60−931799号）であれば内部液室がなく、温度
センサーの取付けが可能なこと、そして取付けて
もセンサー特性に悪影響を及ぼさないことを見出
し、本発明を完成した。すなわち本発明は、導電性基体の表面に可逆的
酸化還元機能を有する膜を被着し、更に該被膜の
表面に水素イオンキヤリヤー膜を被着してなるPH
センサーの該水素イオンキヤリヤー膜の中に、絶
縁膜で被膜したサーミスターを該可逆的酸化還元
機能を有する膜に接触するように埋設せしめたこ
とを特徴とする膜被覆型PHセンサーである。本発明で使用されるサーミスターは、小型の電
極に組み込むことができるもの、すなわち小さい
ものほど好ましく、外径１mm以下のものが好適に
使用される。応答速度は速いほど好ましいが、通
常時定数が１秒以下のものであれば用いることが
できる。サーミスターのリード線を通じての熱拡
散を防ぐため、リード線としては熱伝導の悪いも
のが好ましく、耐久性に問題が無い限り細いもの
ほど好ましい。サーミスターは、絶縁膜で被覆し
たものが使用される。絶縁膜としては、化学的に
不活性なものが好ましく、例えばテフロンチユー
ブが挙げられ、熱伝導性の点から肉厚の薄いもの
が好適である。本発明のPHセンサーに使用される導電性基体と
しては、例えばベーサル・プレーン・ピロリテイ
ツク・グラフアイト（basal plane pyrolytic
graphite；以下BPGという）、グラツシーカーボ
ン等の導電性炭素材料；金、白金、銅、銀、パラ
ジウム、ニツケル、鉄等の金属、特に貴金属又は
これらの金属の表面に酸化インジウム、酸化スズ
等の半導体を被覆したものが挙げられるが、導電
性炭素材料が好ましく、BPGが特に好ましい。また、酸化還元膜とは、これを導電性基体表面
に被着してなる電極が可逆的酸化還元反応によつ
て導電性基体に一定電位に発生しうるものであ
り、本発明においては特に酸素ガス分圧によつて
電位が変動しないものが好ましい。斯かる酸化還
元膜としては、例えばキノン−ヒドロキノン型
の酸化還元反応を行なうことができる有機化合物
膜若しくは高分子膜、アミン−キノイド型の酸
化還元反応を行なうことができる有機化合物膜若
しくは高分子膜等が好適なものとして挙げられ
る。なお、ここでキノン−ヒドロキノン型の酸化
還元反応とは、重合体の場合を例にとれば、例え
ば次の反応式で表わされるものをいう。（式中、R¹、R²は例えば芳香族含有構造の化合
物を示す）また、アミン−キノイド型の酸化還元反応と
は、前記同様重合体の場合を例にとれば、例えば
次の反応式で表わされるものをいう。（−Ｎ＝R³）＝_o1Ｎ−〓〓〓〓〓〓（−NH−R⁴）−_o1
NH− （式中、R³、R⁴は例えば芳香族含有構造の化合
物を示す）このような可逆的酸化還元機能を有する膜を形
成しうる化合物としては、例えば次の(a)〜(c)の化
合物が挙げられる。 (a) （式中、Ar₁は芳香核、各R⁵は置換基、m₂は
１ないしAr₁の有効原子価数、n₂は０ないし
Ar₁の有効原子価数−１を示す）で表わされるヒドロキシ芳香族化合物。Ar₁の
芳香核は、例えばベンゼン核のように単環のも
のであつても、アントラセン核、ビレン核、ク
リセン核、ペリレン核、コロネン核等のように
多環のものであつてもよく、またベンゼン骨核
のみならず複素環骨核のものであつてもよい。
置換基R⁵としては、例えばメチル基等のアル
キル基、フエニル基等のアリール基、およびハ
ロゲン原子等が挙げられる。具体的には、例え
ばジメチルフエノール、フエノール、ヒドロキ
シピリジン、ｏ−またはｍ−ベンジルアルコー
ル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｏ−またはｍ−ヒドロキシアセトフ
エノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシプロ
ピオフエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ベンゾフ
エノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベ
ンゾフエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−カルボキ
シフエノール、ジフエニルフエノール、２−メ
チル−８−ヒドロキシキノリン、５−ヒドロキ
シ−１，４−ナフトキノン、４−（ｐ−ヒドロ
キシフエニル）２−ブタノン、１，５−ジヒド
ロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタ
レン、ビスフエノールＡ、サリチルアニリド、
５−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノ
リン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、
５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等が挙
げられる。 (b) 次式（式中、Ar₂は芳香核、各R⁶は置換基、m₃は
１ないしAr²の有効原子価数、n₃は０ないし
Ar₂の有効原子価数−１を示す）で表わされるアミノ芳香族化合物。 Ar₂の芳香核、置換基R⁶としては化合物(a)に
おけるAr₁、置換基R⁵と夫々同様のものが使用
される。アミノ芳香族化合物の具体例を挙げる
と、アニリン、１，２−ジアミノベンゼン、ア
ミノピレン、ジアミノピレン、アミノクリセ
ン、ジアミノクリセン、１−アミノフエナント
レン、９−アミノフエナンナントレン、９，10
−ジアミンフエナントレン、１−アミノアント
ラキノン、ｐ−フエノキシアニリン、ｏ−フエ
ニレンジアミン、ｐ−クロロアニリン、３，５
−ジクロロアニリン、２，４，６−トリクロロ
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フエニル
−ｐ−フエニレンジアミン等である。 (c) １，６−ピレンキノン、１，２，５，８−テ
トラヒドロキシナリザリン、フエナントレンキ
ノン、１−アミノアントラキノン、プルプリ
ン、１−アミノー４−ヒドロキシアントラキノ
ン、アントラルフイン等のキノン類。これらの化合物のうち、特に２，６−キシレ
ノール、１−アミノピレンが好ましい。更に、本発明に係る酸化還元膜を形成しうる
化合物としては、 (d) ポリ（Ｎ−メチルアニリン）〔大貫、松田、
小山、日本化学会誌、1801−1809（1984）〕、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエ
ーテル）、ポリ（ｏ−フエニレンジアミン）、ポ
リ（フエノール）、ポリキシレノール；ピラゾ
ロキノン系ビニルモノマーの重合体、イソアロ
キサジン系ビニルモノマーの重合体等のキノン
系ビニルポリマー縮重合化合物のような(a)〜(c)
の化合物を含有する有機化合物、(a)〜(c)の化合
物の低重合度高分子化合物（オリゴマー）、あ
るいは(a)〜(c)をポリビニル化合物、ポリアミド
化合物等の高分子化合物に固定したもの等の当
該酸化還元反応性を有するものが挙げられる。
なお、本明細書において、重合体という語は単
独重合体及び共重合体等の相互重合体の双方を
含む。叙上の酸化還元膜を形成しうる化合物を導電性
基体の表面に被着するためには、アミノ芳香族化
合物、ヒドロキシ芳香族化合物等を電解酸化重合
法または電解析出法によつて基体表面上で直接重
合させる方法、あるいは電子線照射、光、熱など
の適用によつて、予め合成された重合体を溶媒に
溶かし、この溶液を浸漬・塗布および乾燥により
基体表面に固定する方法、更には重合体膜を化学
的処理、物理的処理もしくは照射処理によつて基
体表面に直接固定する方法を採ることができる。
これらの方法の中では、特に電解酸化重合法によ
るのが好ましい。電解酸化重合法は、溶媒中で適当な支持電解質
の存在下、アミノ芳香族化合物、ヒドロキシ芳香
族化合物等を電解酸化重合させ導電体の表面に重
合体膜を被着することにより実施される。溶媒と
しては、例えばアセトニトリル、水、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレン
カーボネート等が、また支持電解質としては、例
えば過塩素酸ナトリウム、硫酸、硫酸二ナトリウ
ム、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロリン酸カリ
ウム、４級アンモニウム塩などが好適なものとし
て挙げられる。斯しくて被着される重合体膜は一
般に極めて緻密であり、薄膜であつても酸素の透
過を阻止することができる。然し、本発明に使用
しうるためには、酸化還元膜は当該酸化還元反応
性を有するものであれば特に制限はなく、膜の緻
密の如何は問わない。酸化還元膜の膜厚は0.1μｍ〜0.5mmとなるよう
にするのが好ましい。0.1μｍより薄い場合には、
本発明の効果を十分奏さず、また0.5mmより厚い
場合には膜抵抗が高くなり過ぎ、測定上好ましく
ない。また、酸化還元膜は、これに電解質を含浸させ
て使用することができる。電解質としては、例え
ばリン酸水素二カリウム、過塩素酸ナトリウム、
硫酸、テトラフルオロホウ酸塩、テトラフエニル
ホウ酸塩等が挙げられる。酸化還元膜に電解質を
含浸させるには、酸化還元膜を導電性基体に被着
したのち、これを電解質溶液に浸漬する方法が簡
便である。叙上の如くして導電性基体に被着された酸化還
元膜の表面に接触するように絶縁膜で被覆された
サーミスターを装着するには、酸化還元膜を被着
した電極（以下、酸化還元膜電極という）と絶縁
膜で被覆されたサーミスターが接触した状態を保
持しつつ、これらに水素イオンキヤリヤー膜を被
着すればよい。水素イオンキヤリヤー物質としては、例えば水
素イオンキヤリヤー物質及び必要により電解質塩
を高分子化合物に担持せしめた膜が使用される。水素イオンキヤリヤー物質としては、例えば次
式（式中、R⁷、R⁸およびR⁹は同一もしくは異なつ
たアルキル基を示し、そのうち少なくとも２つは
炭素数８〜18のアルキル基を示す）で表わされるアミン類、および次式（式中、R¹⁰は炭素数８〜18のアルキル基を示
す）で表わされる化合物等を挙げることができ、
好ましいものとしてはトリ−ｎ−ドデシルアミン
が挙げられる。また、高分子化合物としては、例えば塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合体、ポリエ
ステル、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、シ
リコーン樹脂などを挙げることができ、可塑剤が
溶出しにくいものが使用される。このような可塑
剤としては、例えばセバシン酸ジオクチルエステ
ル、アジピン酸ジオクチルエステル、マレイン酸
ジオクチルエステル、ジ−ｎ−オクチルフエニル
ホスホネート等が挙げられる。また、溶媒として
は、テトラヒドロフランが好適に使用される。酸化還元膜の表面にイオンキヤリヤー膜を被着
するには、例えば担体である高分子化合物100重
量部に対して可塑剤を50〜500重量部、水素イオ
ンキヤリヤー物質0.1ないし50重量部及び電解質
塩等を溶媒（例えばテトラヒドロフラン）に溶か
した溶液中に、基盤電極（ここでは酸化還元膜被
覆電極）を浸漬、引き上げ、風乾そして乾燥（80
℃、３分）を30回程度繰り返し、水素イオンキヤ
リヤー膜厚50μｍ〜３mm、特に0.3mm〜２mmとなる
ようにするのが好ましい。あるいは、ペースト塩
化ビニル、水素イオンキヤリヤー物質、可塑剤、
電解質塩を上記の重量比で混合した後、基盤電極
上に厚さ50μｍないし３mmになるように載せ、
150℃で１分間加熱処理してゲル化することによ
つても水素イオンキヤリヤー膜は得られる。膜
は、一様の厚さに被着するのが好ましい。斯くし
て被着される水素イオンキヤリヤー膜は例えば１
mm膜厚の場合、25℃において、10⁴〜10⁷Ω・cmの
比抵抗（伝導度）を有する。また被検液中の溶存
酸素その他共存物質の影響を有効に防ぐことがで
きる。本発明のPHセンサーに埋設されたサーミスター
による電極内部の温度モニターは、常法に従つて
行なうことができる。〔発明の効果〕本発明のPHセンサーは、内部液室が無く、膜の
選択性が良好なため、長時間の連続使用が可能で
あり、かつ叙上の如くその内部にサーミスターを
有するため、被検液と電極内部の温度差をモニタ
ーすることができ、例えば被検液の温度変化に伴
なう過渡応答が、温度が定常でないことによるも
のであるかセンサー反応の遅れによるものである
かを分離することができるため、温度変化の影響
のない、より正確なPH測定を行なうことができ
る。〔実施例〕次に実施例を挙げて説明する。実施例１次の方法により本発明のPHセンサー（第１図及
び第２図）を作製した。 (1) 酸化還元膜電極の作製円柱形（直径1.0mm×長さ3.5mm）のベーサ
ル・ブレーン・ピロリテイツク・グラフアイト
（BPG）１の円形の底面１ａに銅線（0.2mmφ）
のリード線２を導電性接着剤（アミコン社製、
Ｃ−850−６）３で固定し、更にリード線２及
びBPGをテフロン塗料（ダイキン工業社製タ
フコート）４で被覆し絶縁した。次いで、BPGの先端部１ｂのテフロン被覆
膜４を長さ1.8mmはがしグラフアイト面を露出
し、以下の条件で電解酸化重合を行なつて、酸
化還元膜５を直接BPG表面に被覆し酸化還元
膜電極６を作製した（膜厚30μｍ）。（電解液組成） 0.5M2，６−キシレノール及び0.2MNaClO₄
のアセトニトリル溶液を使用した。（電解酸化条件） BPGを作用電極、Ag／AgCl電極を基準電
極、白金網を対向電極とした。電解酸化は、電解電圧を０ボルト（対Ag／
AgCl、以下同じ）から、1.5ボルトまで掃引速
度50ｍＶ／秒で３回走査したのち、1.5ボルト
で10分間定電位電解した。 (2) サーミスターの装着このようにして作製した酸化還元膜電極６の
酸化還元膜５の近傍にテフロンチユーブ７で被
覆絶縁したサーミスター８を、第２図に示す如
く、テフロンチユーブ７を介して酸化還元膜５
に接触するように装着する。サーミスター８としては、抵抗値（25℃で
2530Ω）、サーミスターチツプの外形寸法
（0.15×0.15×1.00mm）のものを用いた。また、
テフロンチユーブ７としては、エチレンテトラ
フロロエチレン共重合体のもの（内径0.26mm、
外径0.56mm）を用いた。サーミスター８のリー
ド線９は、ポリウレタン樹脂被覆銅線（直径
0.1mm）を用いた。サーミスター８の装着は、酸化還元膜電極６
とサーミスター８の接触させた状態で、更に水
素イオンキヤリヤー膜１０を被着することによ
り行なつた。水素イオンキヤリヤー膜１０は、
次に示す組成の水素イオンキヤリヤー組成物に
酸化還元膜電極６とサーミスター８を接触させ
たまま、これを浸漬・乾燥を繰り返すことによ
り被着した。浸漬・乾燥は15回繰り返し、膜厚
約0.8mmの水素イオンキヤリヤー膜１０が酸化
還元膜電極６とサーミスター８全体を均一に覆
うようにした。斯くして水素イオンキヤリヤー
膜１０を被覆した電極の先端部１１の外径は
3.0mm、軸部１２の外径は2.0mmであつた。軸長
１３は、最大30mmのものまで作製したが、以下
に記載する試験例においては、特に断わらない
限り25mmのものを使用した。（水素イオンキヤリヤー組成物）トリドデシルアミン２mg／ml テトラキス（ｐ−クロロフエニル）ホウ酸カリ
ウム 1.2mg／ml ポリ塩化ビニル（pn−1050） 65.6mg／ml セバシン酸ジオクチル 131.2mg／ml 溶媒：テトラヒドロフラン（THF）試験例１第３図に示す３極式セルを組み、本発明のPHセ
ンサーの温度変化に対する応答試験を行なつた。 (1) セル作用電極２１としては、実施例１で作製した
本発明のサーミスター付きPHセンサーを、対向
電極２２としては、白金網、または基準電極２
３としては、Ag／AgCl電極を用いた。Ag／
AgCl電極は、多孔質膜（セラミツクス）で被
検液と隔離したもので、電解液に飽和NaCl溶
液（寒天ゲル含有）のものを用いた。セルには
更に、PHセンサーに用いたものと同じサーミス
ター２４であつて絶縁膜で被覆したものを、PH
センサーの先端近傍に設置した。被検液としては、リン酸緩衝液（PH＝7.44、
37℃）を用いた。セルは、必要に応じて被検液
をフロー供給できるようになつている。なお、
セルは外径８mmのPVCチユーブを使用した。
PHセンサーは、作製後、PH＝7.44の上記と同じ
緩衝液中に約６時間浸漬したものを用いた。 (2) 応答試験試験は、被検液の温度を39.36℃から19.59℃
に降下させたときと、逆に昇温させたときの起
電力が定常値に達するまでの時間を測定するこ
とにより行なつた。結果を第１表に示す。なお、使用したサーミスターの時定数は50ｍ
secであり、秒オーダーの過渡現象は、本発明
PHセンサーの過渡応答あるいは該PHセンサーを
通じての熱拡散によるものである。

【表】試験例２第３図において、本発明のPHセンサー２１の被
検液への浸漬長を５〜30mmに変えて電極中のサー
ミスターにより実測される温度と被検液中のサー
ミスター２４により実測される温度の差ΔTと浸
漬長との関係を調べた。なお、温度は定常値を測
定した。結果を第４図に示す。第４図に示す如く、浸漬長が20mmを超えると、
ΔTはほぼ０になることが分る。これにより浸漬
長が短かいと、PHセンサーの軸を通じての熱伝導
により電極内の温度が被検液の温度と同じになら
ないことが分る。従つて、実施例１で作製したPH
センサーでは、電極を被検液に20mm以上浸漬すれ
ば、約10秒で電極内部の温度と被検液の温度が一
致し（試験例１参照）、10秒以後の過渡現象はセ
ンサー自身によるものであることが分る。そし
て、本発明センサーによれば、被検液に温度変化
があつても、その後約１分で変化後の被検液温度
における正確なPHが測定できることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のPHセンサーの例の縦断説明図
を示し、第２図は、同PHセンサーの電極部分の拡
大断面説明図を示す。第３図は本発明PHセンサー
の性能試験に用いたフローセルの概略説明図を示
す。第４図は電極内のサーミスターと被検液中の
サーミスターにおける温度差と電極浸漬長との関
係を示す図面である。

Claims

【特許請求の範囲】

１導電性基体の表面に可逆的酸化還元機能を有
する膜を被着し、更に該被膜の表面に水素イオン
キヤリヤー膜を被着してなるPHセンサーの該水素
イオンキヤリヤー膜の中に、絶縁膜で被覆したサ
ーミスターを該可逆的酸化還元機能を有する膜に
接触するように埋設せしめたことを特徴とする膜
被覆型PHセンサー。