JPH048744B2

JPH048744B2 -

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Publication number: JPH048744B2
Application number: JP61120565A
Authority: JP
Priority date: 1986-05-26
Filing date: 1986-05-26
Publication date: 1992-02-18
Also published as: KR900002501B1; DE3782541T2; DE3782541D1; EP0247941A2; US4839020A; JPS62277547A; EP0247941B1; EP0247941A3; KR870011471A; DK264387A; DK264387D0

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景（産業上の利用分野）本発明は、電極電位応答により、溶液中、生体
中、あるいは気体中のガス濃度あるいはガス分圧
を安定に測定できるガスセンサーで、さらに詳細
には、炭酸ガスやアンモニアガス等を測定するガ
スセンサーに関する。（従来の技術の問題点）従来、炭酸ガスセンサー、アンモニアガスセン
サーなどのガスセンサーとしては、ガラス電極、
即ち、PHセンサーの感応部とガス透過膜との間に
薄い内部溶液層が保持されていてガス透過膜を透
過したガス分子がこの内部溶液に溶解してPHを変
化させ、この変化をPHセンサーで検出する電極が
広く知られている。しかし、このような電極を用
いたセンサーの場合、ガラス電極のため、破損し
やすく、小型化が困難という欠点があつた。本発
明者らは、これらを解決すべく固体型のPHセンサ
ーを開示している（特願昭59−281076号、特願昭
60−35691号、特願昭60−53308号、特願昭60−
93176号、特願昭59−142451号）。しかしながら、
電極のイオン特性（とくに感度）が１ケ月を経過
するころから低下するという欠点があつた。発明の目的従つて本発明は、破損し難く、小型化可能で、
生体中での測定が可能なイオン特性が長期間安定
した微小固体型のガスセンサーを提供することに
ある。上記目的は、導電性基体と該導電性基本の表面
を覆う酸化還元機能層と該酸化還元機能層表面を
覆う水素イオンキヤリヤー層からなるPH電極部
と、基準電極と、該PH電極部と該基準電極を絶縁
する絶縁層と、前記PH電極部の露出表面および該
絶縁層の露出表面および前記基準電極の露出表面
を覆う被覆層と、該被覆層の表面を覆うガス透過
層とからなるガス感応部を備えてなり、ガス分圧
を電極電位応答で測定する固体型ガスセンサーに
より達成される。発明の具体的説明以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明す
る。本発明の特徴は第１図及び第１表を参照する
ことにより一層明瞭に理解できる。第１図は本発明に係わるガスセンサーの１実施
例の構成図である。導電性基本１（直径1.1mm×
長さ3.0mm）の底面１ａにテフロン被覆銅線（0.2
mmφ）のPH電極リード線２−ａが導電性接着剤８
で固定され、更に導電性基体１は1.5mm露出する
ように熱収縮チユーブで外周が被覆絶縁されてい
る。更に露出された導電性基体１の先端部は半球
状に研磨され、露出部の表面積が0.064cm²（平均）
になるように調整され、電解酸化重合により、導
電性基体１の露出面上に酸化還元機能層５が形成
されている。本発明のイオンセンサーに使用される導電性基
本１としては、例えばベーサル・プレーン・ピロ
リテイツク・グラフアイト（basal plane
pyrolytic graphite：以下BPGという）、グラツ
シーカーボン等の導電性炭素材料が用いられる。
この中でBPGが特に好ましく、形状としては円
柱状が好ましい。また、酸化還元機能を有する層５（以下、酸化
還元機能層ということがある）とは、これを導電
性基体表面に被着してなる電極が酸化還元反応に
よつて導電性基体に一定電位を発生しうるもので
あり、本発明においては特に酸素ガス分圧によつ
て電位が変動しないものが好ましい。斯かる酸化
還元機能層５としては、例えばキノン−ヒドロ
キノン型の酸化還元反応を行なうことができる有
機化合物層若しくは高分子層、アミン−キノイ
ド型の酸化還元反応を行なうことができる有機化
合物層若しくは高分子層等が好適なものとして挙
げられる。なお、ここでキノン−ヒドロキノン型
の酸化還元反応とは、重合体の場合を例にとれ
ば、例えば次の反応式で表わされるものをいう。（式中、R₁，R₂は例えば芳香族含有構造の化合
物を示す）また、アミン−キノイド型の酸化還元反応と
は、前記同様重合体の場合を例にとれば、例えば
次の反応式で表わされるものをいう。 −（Ｎ＝R₃＝）_o1Ｎ−＋H⁺，＋e^- ―――――――→ ←――――――― −（NH−R₄−）_o1NH− （式中、R₃，R₄は例えば芳香族含有構造の化合
物を示す）このような酸化還元機能を有する層５を形成し
うる化合物としては、例えば次の(a)〜(c)の化合物
が挙げられる。 (a) （式中、Ar₁は芳香核、各R₅は置換基、m₂は
１ないしAr₁の有効原子価数、n₂は０ないし
Ar₁の有効原子価数−１を示す）で表わされるヒドロキシ芳香族化合物。Ar₁の
芳香核は、例えばベンゼン核のように単環のも
のであつても、アントラセン核、ピレン核、ク
リセン核、ペリレン核、コロネン核等のように
多環のものであつてもよく、またベンゼン骨核
のみならず複素環骨核のものであつてもよい。
置換基R₅としては、例えばメチル基等のアル
キル基、フエニル基等のアリール基、およびハ
ロゲン原子等が挙げられる。具体的には、例え
ばジメチルフエノール、フエノール、ヒドロキ
シピリジン、ｏ−またはｍ−ベンジルアルコー
ル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシペンズア
ルデヒド、ｏ−またはｍ−ヒドロキシアセトフ
エノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシプロ
ピオフエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキ
シベンゾフエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−カル
ボキシフエノール、ジフエニルフエノール、２
−メチル−８−ヒドロキシキノリン、５−ヒド
ロキシ−１，４−ナフトキノン、４−（ｐ−ヒ
ドロキシフエニル）２−ブタノン、１，５−ジ
ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナ
フタレン、ビスフエノールＡ、サリチルアニリ
ド、５−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシ
キノリン、１，８−ジヒドロキシアントラキノ
ン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等
が挙げられる。これらの中では、とくにジメチ
ルフエノールが好ましい。 (b) 次式（式中、Ar₂は芳香核、各R₆は置換基、m₃は
１ないしAr₂の有効原子価数、n₃は０ないし
Ar₂の有効原子価数−１を示す）で表わされるアミノ芳香族化合物。 Ar₂の芳香族、置換基R₆としては化合物(a)に
おけるAr₁、置換基R₅と夫々同様のものが使用
される。アミノ芳香族化合物の具体例を挙げる
と、アニリン、１，２−ジアミノベンゼン、ア
ミノピレン、ジアミノピレン、アミノクリセ
ン、ジアミノクリセン、１−アミノフエナント
レン、９−アミノフエナントレン、９，10−ジ
アミノフエナントレン、１−アミノアントラキ
ノン、ｐ−フエノキシアニリン、ｏ−フエニレ
ンジアミン、ｐ−クロロアニリン、３，５−ジ
クロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フエニル−ｐ
−フエニレンジアミン等である。 (c) １，６−ピレンキノン、１，２，５，８−テ
トラヒドロキシナリザリン、フエナントレンキ
ノン、１−アミノアントラキノン、プルプリ
ン、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノ
ン、アントラルフイン等のキノン類。これらの化合物のうち、特に２，６−キシレ
ノール、１−アミノピレンが好ましい。更に、実施例に係る酸化還元機能層５を形成し
うる化合物としては、 (d) ポリ（Ｎ−メチルアニリン）〔大貫、松田、
小山、日本化学会誌、1801−1809（1984）〕、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエ
ーテル）、ポリ（ｏ−フエニレンジアミン）、ポ
リ（フエノール）、ポリ２，６キシレノール；
ピラゾロキノン系ビニルモノマーの重合体、イ
ソアロキサジン系ビニルモノマーの重合体等の
キノン系ビニルポリマー縮重合化合物のような
(a)〜(c)の化合物を含有する有機化合物、(a)〜(c)
の化合物の低重合度高分子化合物（オリゴマ
ー）、あるいは(a)〜(c)をポリビニル化合物、ポ
リアミド化合物等の高分子化合物に固定したも
の等の当該酸化還元反応性を有するものが挙げ
られる。これらの中ではとくにポリ（２，６キ
シレノール）が好ましい。なお、本明細書にお
いて、重合体という語は単独重合体及び共重合
体等の相互重合体の双方を含む。叙上の酸化還元機能層５を形成しうる化合物が
導電性基体１の表面に被着されるためには、アミ
ノ芳香族化合物、ヒドロキシ芳香族化合物等を電
解酸化重合法または電解析出法によつて基体表面
上で直接重合させる方法、あるいは電子線照射、
光、熱などの適用によつて、予め合成された重合
体を溶媒に溶かし、この溶液を浸漬・塗布および
乾燥により基体表面に固定する方法、更には重合
体膜を化学的処理、物理的処理もしくは照射処理
によつて基体表面に直接固定する方法を採ること
ができる。これらの方法の中では、特に電解酸化
重合法によるのが好ましい。電解酸化重合法は、溶媒中で適当な指示電解質
の存在下、アミノ芳香族化合物、ヒドロキシ芳香
族化合物等を電解酸化重合させ導電体の表面に重
合体膜が被着されることにより実施される。電解
条件としては、−20℃で、電極電位0.0〜1.5V（対
飽和塩化ナトリウムカロメル電極：SSCE）、３
回掃引（掃引速度50ｍＶ／sec）後、1.5Vで10分
間電解反応を行なうのが好ましい。溶媒として
は、例えばアセトニトリル、水、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカー
ボネート等が挙げられ、これらの中でとくにアセ
トニトリルが好ましい。また支持電解質として
は、例えば過塩素酸ナトリウム、硫酸、硫酸二ナ
トリウム、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ
素酸塩、テトラフルオロリン酸カリウム、４級ア
ンモニウム塩などが好適なものとして挙げられ、
これらの中ではとくに過塩素酸ナトリウムが好ま
しい。斯くして被着される重合体層は一般に極め
て緻密であり、薄膜であつても酸素の透過を阻止
することができる。然し、本発明に使用しうるた
めには、酸化還元機能層５は当該酸化還元反応性
を有するものであれば特に制限はなく、層の緻密
の如何は問わない。酸化還元機能層５の厚さは1μｍ〜0.5mmとされ
る。1μｍより薄い場合には、本発明の効果を十
分奏さず、また0.5mmより厚い場合には層抵抗が
高くなり過ぎ、測定上好ましくない。また、酸化還元機能層５は、これに電解質を含
浸させて使用することができる。電解質として
は、例えばリン酸水素二カリウム、過塩素酸ナト
リウム、硫酸、テトラフルオロホウ酸塩、テトラ
フエニルホウ酸塩等が挙げられる。これらの中で
はとくに過塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化還
元機能層５に電解質を含浸させるには、酸化還元
機能層５を導電性基本１に被着したのち、これを
電解質溶液に浸漬する方法が簡便である。叙上の如くして導電性基体１に酸化還元機能層
５が被覆された電極の表面に更に重ねて被覆され
る水素イオンキヤリヤー層７としては、水素イオ
ンのイオンキヤリヤー物質及び必要により電解質
塩を高分子化合物に担持せしめた層が使用され
る。水素イオンキヤリヤー物質としては、例えば次
式（式中、R₇，R₈およびR₉は同一もしくは異なつ
たアルキル基を示し、そのうち少なくとも２つは
炭素数８〜18のアルキル基を示す）で表わされるアミン類、および次式（式中、R₁₀は炭素数８−18のアルキル基を示
す）で表わされる化合物等を挙げることができ、好ま
しいものとしてはトリ−ｎ−ドデシルアミンが挙
げられる。この中ではとくにトリドデシルアミンが好まし
い。電解質塩としては、例えばナトリウムテトラキ
ス（ｐ−クロロフエニル）ボレート、テトラキス
（ｐ−クロロフエニル）ボウ酸カリウムおよび次
式（R₁₈）₄NBF₄ （式中、R₁₈はアルキル基、好ましくは炭素数２
〜６のアルキル基を示す）で表わされる化合物が挙げられる。この中では、
とくに、テトラキス（ｐ−クロロフエル）ホウ酸
カリウムが好ましい。また、水素イオンキヤリヤ
ー物質を担持せしめる層材については高分子化合
物として、例えば塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−
エチレン共重合体、ポリエステル、ポリアクリル
アミド、ポリウレタンなどの有機高分子化合物お
よびシリコーン樹脂などの無機高分子化合物を挙
げることができる。この中ではとくに塩化ビニル
がとくに好ましい。使用される可塑剤は、溶出し
にくいものが使用される。このような可塑剤とし
ては、例えばセバシン酸ジオクチルエステル、ア
ジピン酸ジオクチルエステル、マレイン酸ジオク
チルエステル、ジ−ｎ−オクチルフエニルホスホ
ネート等が挙げられる。この中ではセバシン酸ジ
オクチル（DOS）、セバシン酸ジ（２−エチルヘ
キシル）が好ましい。また溶媒としては、テトラヒドロフラン
（THF）がとくに好ましい。水素イオンキヤリヤ
ー層７が被覆されるには例えばテトラヒドロフラ
ン等の溶媒に高分子化合物、可塑剤、水素イオン
キヤリヤー物質を溶かした溶液中に酸化還元電極
を浸漬、引き上げ、風乾そして乾燥を繰り返し、
所望の厚さに調整することにより得られる。水素
イオンキヤリヤー層７の厚さとしては0.1μｍ〜10
mm、特に0.4〜20mmとなるようにするのが好まし
い。基準電極４は以下の如く作製される。上述の如
く被覆された水素イオンキヤリヤー層７の端か
ら、約５mm離して直径約0.2mmの銀線を約50mmの
長さ巻き付け、残り線は基準電極リード線２−ｂ
として用い、リード線の部分はテフロン樹脂３を
被覆して絶縁し、一部はエポキシ樹脂に固定し絶
縁層９とした後、0.1M塩化ナトリウム、0.01M
水酸化ナトリウム溶液中で定電流電解（30ｍＡ／
cm²、40分）を行ない、銀露出部分に塩化銀膜が形
成されることにより、基準電極４が作製される。
このようにして、PH電極部と基準電極４が一体と
なる。叙上の如くして作製された基準電極４の露出表
面および前記PH電極部の露出表面および前記絶縁
層９の露出表面を被覆する被覆層６は、以下の如
く作製される。被覆層６を形成しうる物質として
電解質液又は水溶液を保有する高分子セルロース
誘導体、水溶性高文子があげられ、この中ではと
くにポリビニルアルコール（以下PVAと略す）
層が好適なものとしてあげられる。被覆層６を被
覆するには、例えばPVA（重合度約2000）を被検
ガスイオン塩を含む溶媒に溶かし、PVAの10％
水溶液とすることが好ましく叙上の如く形成され
たPH電極部と基準電極４が一体となつた一体化電
極を上記水溶液中に浸漬、引き上げ、乾燥（150
℃）という工程を施すことにより、被検ガスイオ
ンを含む被覆層６が容易に得られる。被覆層６に保有される電解塩としては、被検ガ
スに応じて使用されることが好ましく、炭酸ガス
に対しては、炭酸水素ナトリウム・塩化ナトリウ
ムが、アンモニアガス対しては、塩化アンモニウ
ム・塩化ナトリウムが、二酸化窒素ガスに対して
は亜硝酸ナトリウムが、亜硝酸ガスに対しては、
硫酸水素ナトリウムが、酢酸ガスに対しては、酢
酸ナトリウムがとくに好ましい。被覆層６の上に
更にガス透過層１０が被覆されるには、シリコン
膜組成物を溶媒にして溶解した溶液に、被覆層６
が被覆された一体化電極を浸漬することにより形
成される。層厚としては、1μｍ〜１mmが好まし
く、とくに10μｍ〜300μｍが好ましい。また、ガ
ス透過層１０は疎水性であることが好ましい。上述の如く作製されたガスセンサーについて、
ガスセンサーを作用電極とし、内部基準電極
（Ag／AgCl）との間の起電力変化によりリン酸
緩衝液中のガス分圧を温度37℃にて測定し、起電
力とガス分圧の関係を対数プロツトすることによ
り、ネルンストプロツトの傾きを調べた。結果を
第１表に示す。なお、第１表中の被検ガスは、生体の代謝と密
接な関係にあるガスであるが、本発明のガスセン
サーはこれらのガスに限定されるものではない。

【表】

【表】上記結果から、実施例１〜５において、ネルン
ストプロツトの傾きは、ガスセンサー作製後、40
日経過後もネルンストプロツトの理論値61.55に
いずれの実施例もよく一致していることがわか
る。また、95％応答速度は、２分以内であることが
確認された。発明の効果本発明は、従来のガラス電極での内部液室のか
わりに水素イオンキヤリヤー層と、ガス透過層の
間に被覆層を設けた固体型のガスセンサーである
ため、小型化が図られ破損し難く、しかも被覆層
に含まれる電解塩を生体の代謝と密接な関係にあ
る被検ガスイオンに応じて多種にわたつて選択で
きるので、ガイドワイヤー、カテーテル等と組合
せることにより医療用ガスセンサーとして生体中
でガス濃度を測定できる。ガスセンサー作製後、40日経過しても、センサ
ー特性が低下しない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例のガスセンサーの構成
図、第２図は、本発明に基づく第２の態様のガス
センサーの構成図である。１……導電性基体、１ａ……導電性基体底面、
２−ａ……PH電極リード線、２−ｂ……基準電極
リード線、３……テフロン被覆部、４……基準電
極、５……酸化還元機能層、６……被覆層、７…
…水素イオンキヤリアー層、８……導電性接着
剤、９……絶縁層、１０……ガス透過層。

Claims

【特許請求の範囲】

１導電性炭素材料からなる基体と該基体の表面
を覆う電解酸化重合で得られた0.1μｍ〜0.5mmの
厚さの酸化還元機能層と該酸化還元機能層表面を
覆う水素イオンキヤリヤー膜からなるPH電極部
と、基準電極と、該PH電極部と該基準電極を絶縁
する絶縁層と、前記PH電極部と露出表面および前
記絶縁層の露出表面および前記基準電極の露出表
面を覆う被覆層と、該被覆層の表面を覆うガス透
過層とからなるガス感応部を備えてなり、ガス分
圧を電極電位応答で測定する固体型ガスセンサ
ー。