JPH0376861B2 - - Google Patents

Description

〔産業上の利用分野〕

本発明は炭酸水素イオンセンサー、更に詳細に
は、内部（標準）溶液を有しない固体型の炭酸水
素イオンセンサーに関する。 〔従来の技術及び問題点〕 従来、血液中の炭酸水素イオン濃度は、次式 PH＝6.35＋log炭酸水素イオン濃度／CO₂濃度 で示されるヘンダーソン−ハツセルバルチ
（Henderson−Hasselbalch）式を用いて、血液
のPH値とCO₂濃度から算出するという間接的な方
法により定量されていた。 しかし、計算に必要なPH値及びCO₂濃度は精度
良く求められないことが多いため、上記方法では
生体液中の炭酸水素イオン濃度を十分精度良く計
測することは困難であつた。 このため、炭酸水素イオン濃度を直接的に測定
しうる測定法の検討が行なわれ、炭酸水素イオン
濃度を測定するための電気化学的センサーが開発
された〔ワイズ（Wise W.M・）米国特許第
3723281号；グレコビツチ（Grekovich）ら、ツ
ールナル・アナリテイケスコ・キミイ（Zhurnal
Analiticheskoj Khimii）28、1206（1973）〕。 しかしながら、斯かる従来の炭酸水素イオンセ
ンサーは、炭酸水素イオンに対する選択性が低
く、臨床応用に適するものではなく、また、内部
溶液を有する、いわゆるバレル型の電極であるた
め、小型化が困難であると共に安全性にも問題が
あつた。 発明の目的 斯かる実状において、本発明者は内部溶液を有
しない固体型の炭酸水素イオンセンサーであつ
て、かつ従来品の有する上記欠点のないセンサー
を開発すべく種々検討を重ねていたところ、予め
可逆的酸化還元機能を有する膜を被着した上に炭
酸水素イオン選択性膜を重ねて被着してなる電極
は、構造的に小型化可能であり、また電位ドリフ
トが小さく安定で、溶存酸素ガス分圧の影響を受
けにくい等、優れたセンサー特性を有することを
見出し、本発明を完成した。 すなわち本発明は、溶液中の炭酸水素イオン濃
度を電極電位応答で測定する炭酸水素イオンセン
サーであつて、導電性基体の表面に可逆的酸化還
元機能を有する膜を被着し、更に該被膜の表面に
炭酸水素イオン選択性膜を被着してなることを特
徴とする炭酸水素イオンセンサーを提供するもの
である。 本発明は更に、炭酸水素イオン選択性膜が炭酸
水素イオンキヤリヤー物質を担持せしめた高分子
膜である炭酸水素イオンセンサーを提供するもの
である。 発明の具体的説明 本発明の炭酸水素イオンセンサーに使用される
導電性基体としては、例えばベーサル・プレー
ン・ピロリテイツク・グラフアイト（basal
plane pyrolytic graphite；以下BPGという）、
グラツシーカーボン等の導電性炭素材料；金、白
金、銅、銀、パラジウムニツケル、鉄等の金属、
特に貴金属又はこれらの金属の表面に酸化インジ
ウム、酸化スズ等の半導体を被覆したものが挙げ
られる。就中、導電性炭素材料が好ましく、
BPGが特に好ましい。 また、可逆的酸化還元機能を有する膜（以下、
酸化還元膜ということがある）とは、これを導電
性基体表面に被着してなる電極が可逆的酸化還元
反応によつて導電性基体に一定電位を発生しうる
ものであり、本発明においては特に酸素ガス分圧
によつて電位が変動しないものが好ましい。斯か
る酸化還元膜としては、例えばキノン−ヒドロ
キノン型の酸化還元反応を行なうことができる有
機化合物膜若しくは高分子膜、アミン−キノイ
ド型の酸化還元反応を行なうことができる有機化
合物膜若しくは高分子膜等が好適なものとして挙
げられる。なお、ここでキノン−ヒドロキノン型
の酸化還元反応とは、重合体の場合を例にとれ
ば、例えば次の反応式で表わされるものをいう。 （式中、R¹、R²は例えば芳香族含有構造の化合
物を示す） また、アミン−キノイド型の酸化還元反応と
は、前記同様重合体の場合を例にとれば、例えば
次の反応式で表わされるものをいう。 （−Ｎ＝R³）＝_o1Ｎ−〓〓〓〓〓〓〓（−NH−R⁴）−_o1
NH− （式中、R³、R⁴は例えば芳香族含有構造の化合
物を示す） このような可逆的酸化還元機能を有する膜を形
成しうる化合物としては、例えば次の(a)〜(c)の化
合物が挙げられる。 (a) （式中、Ar₁は芳香核、各R⁵は置換基、m₂は
１ないしAr₁の有効原子価数、n₂は０ないし
Ar₁の有効原子価数−１を示す） で表わされるヒドロキシ芳香族化合物Ar₁の芳
香核は、例えばベンゼン核のように単環のもの
であつても、アントラセン核、ピレン核、クリ
セン核、ペリレン核、コロネン核等のように多
環のものであつてもよく、またベンゼン骨核の
みならず複素環骨核のものであつてもよい。置
換基R⁵としては、例えばメチル基等のアルキ
ル基、フエニル基等のアリール基、およびハロ
ゲン原子等が挙げられる。具体的には、例えば
ジメチルフエノール、フエノール、ヒドロキシ
ピリジン、ｏ−またはｍ−ベンジルアルコー
ル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｏ−またはｍ−ヒドロキシアセトフ
エノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシプロ
ピオフエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ベンゾフ
エノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベ
ンゾフエノン、ｏ−、ｍ−またはｐ−カルボキ
シフエノール、ジフエニルフエノール、２−メ
チル−８−ヒドロキシキノリン、５−ヒドロキ
シ−１，４−ナフトキノン、４−（ｐ−ヒドロ
キシフエニル）２−ブタノン、１，５−ジヒド
ロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタ
レン、ビスフエノールＡ、サリチルアニリド、
５−ヒドロキノリン、８−ヒドロキシキノリ
ン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、５
−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等が挙げ
られる。 (b) 次式 （式中、Ar₂は芳香核、各R⁶は置換基、m₃は
１ないしAr²の有効原子価数、n₃は０ないし
Ar₂の有効原子価数−１を示す） で表わされるアミノ芳香族化合物 Ar₂の芳香核、置換基R⁶としては化合物(a)に
おけるAr₁、置換基R₅と夫々同様のものが使用
される。アミノ芳香族化合物の具体例を挙げる
と、アニリン、１，２−ジアミノベンゼン、ア
ミノピレン、ジアミノピレン、アミノクリセ
ン、ジアミノクリセン、１−アミノフエナント
レン、９−アミノフエナンナントレン、９，10
−ジアミノフエナントレン、１−アミノアント
ラキノン、ｐ−フエノキシアニリン、ｏ−フエ
ニレンジアミン、ｐ−クロロアニリン、３，５
−ジクロロアニリン、２，４，６−トリクロロ
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フエニル
−ｐ−フエニレンジアミン等である。 (c) １，６−ピレンキノン、１，２，５，８−テ
トラヒドロキシナリザリン、フエナントレンキ
ノン、１−アミノアントラキノン、プルプリ
ン、１−アミノー４−ヒドロキシアントラキノ
ン、アントラルフイン等のキノン類。 これらの化合物のうち、特に２，６−キシレ
ノール、１−アミノピレンが好ましい。 更に、本発明に係る酸化還元膜を形成しうる
化合物としては、 (d) ポリ（Ｎ−メチルアニリン）〔大貫、松田、
小山、日本化学会誌、1801−1809（1984）〕、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエ
ーテル）、ポリ（ｏ−フエニレンジアミン）、ポ
リ（フエノール）、ポリキシレノール；ピラゾ
ロキノン系ビニルモノマーの重合体、イソアロ
キサジン系ビニルモノマーの重合体等のキノン
系ビニルポリマー縮重合化合物のような(a)〜(c)
の化合物を含有する有機化合物、(a)〜(c)の化合
物の低重合度高分子化合物（オリゴマー）、あ
るいは(a)〜(c)をポリビニル化合物、ポリアミド
化合物等の高分子化合物に固定したもの等の当
該酸化還元反応性を有するものが挙げられる。
なお、本明細書において、重合体という語は単
独重合体及び共重合体等の相互重合体の双方を
含む。 本発明において、叙上の酸化還元膜を形成しう
る化合物を導電性基体の表面に被着するために
は、アミノ芳香族化合物、ヒドロキシ芳香族化合
物等を電解酸化重合法または電解析出法によつて
基体表面上で直接重合させる方法、あるいは電子
線照射、光、熱などの適用によつて、予め合成さ
れた重合体を溶媒に溶かし、この溶液を浸漬・塗
布および乾燥により基体表面に固定する方法、更
には重合体膜を化学的処理、物理的処理もしくは
照射処理によつて基体表面に直接固定する方法を
採ることができる。これらの方法の中では、特に
電解酸化重合法によるのが好ましい。 本発明において、電解酸化重合法は、溶媒中で
適当な支持電解質の存在下、アミノ芳香族化合
物、ヒドロキシ芳香族化合物等を電解酸化重合さ
せ導電体の表面に重合体膜を被着することにより
実施される。溶媒としては、例えばアセトニトリ
ル、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、プロピレンカーボネート等が、また支持
電解質としては、例えば過塩素酸ナトリウム、硫
酸、硫酸二ナトリウム、リン酸、ホウ酸、テトラ
フルオロリン酸カリウム、４級アンモニウム塩な
どが好適なものとして挙げられる。斯しくて被着
される重合体膜は一般に極めて緻密であり、薄膜
であつても酸素の透過を阻止することができる。
然し、本発明効果を奏するためには、酸化還元膜
は当該酸化還元反応性を有するものであれば特に
制限はなく、膜の緻密の如何は問わない。 酸化還元膜の膜厚は0.1μｍ〜0.5mmとなるよう
にするのが好ましい。0.1μｍより薄い場合には、
本発明の効果を十分奏さず、また0.5mmより厚い
場合には膜抵抗が高くなり好ましくない。 また、本発明に使用される酸化還元膜は、これ
に電解質を含浸させて使用することができる。電
解質としては、例えばリン酸水素２カリウム、過
塩素酸ナトリウム、硫酸、テトラフルオロホウ酸
塩、テトラフエニルホウ酸塩等が挙げられる。酸
化還元膜に電解質を含浸させるには、酸化還元膜
を導電性基体に被着したのち、これを電解質溶液
に浸漬する方法が簡便である。 叙上の如くして導電性基体に被着された酸化還
元膜の表面に更に重ねて被着される炭酸水素イオ
ン選択性膜は、例えば炭酸水素イオンキヤリヤー
物質を高分子化合物に担持せしめた膜が使用され
る。 炭酸水素イオンキヤリヤー物質としては、炭酸
水素イオンを選択的に輸送しうる物質であれば特
に制限はないが、例えば次式 （式中、R₁₁、R₁₂、R₁₃は各々同一又は異なつて
炭素数８〜18のアルキル基を、X^-はCl^-、Br^-又
はOH^-を示す） で表わされる４級アンモニウム塩；次式 （式中、R₂₁はフエニル基、水素原子又はメチル
基を、R₂₂は水素原子又はメチル基を、R₂₃は水
素原子、メチル基又はクタデシル基を示す） で表わされる３級アミン化合物；更に次式 で表わされる化合物等が挙げられる。これらは、
通常溶出しにくい高分子用可塑剤、例えばｏ−ニ
トロフエニルオクチルエーテル、アジピン酸ジ
（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジ（２−エチ
ルヘキシル）等と共に使用するのが好ましい。 また、高分子化合物としては、例えば塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合体、ポリエ
ステル、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、シ
リコーン樹脂などを挙げることができる。 酸化還元膜の表面に炭酸水素イオン選択性膜を
被着するには、例えば担体である高分子化合物
100重量部に対して可塑剤を50〜500重量部、炭酸
水素イオンキヤリヤー物質0.1〜50重量部及び電
解質塩等を溶媒（例えばテトラヒドロフラン）に
溶かした溶液中に、酸化還元膜被覆電極を浸漬、
引き上げ、風乾そして乾燥（例えば80℃、３分）
を30回程度繰り返し、キヤリヤー膜厚50μｍ〜３
mm、特に0.3〜２mmとなるようにするのが好まし
い。あるいは、ペースト塩化ビニル、炭酸水素イ
オンキヤリヤー物質、可塑剤、電解質塩等の上記
の重量比で混合した後、酸化還元膜被覆電極上に
厚さ50μｍ〜３mmになるように載せ、例えば150
℃で１分間加熱処理してゲル化することによつて
も炭酸水素イオンキヤリヤー膜は得られる。斯く
して得られる炭酸水素イオン選択性膜は被検液中
の溶存酸素その他共存物質の影響を有効に除くこ
とができる。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて説明する。 実施例 １〜９ 下記方法により第１図に示す炭酸水素イオンセ
ンサーを作製した。 (i) ベーサル・プレーン・ピロリテイツク・グラ
フアイト（BPG）（ユニオン・カーバイト社
製）板から直径１mmの円柱１１を切出したの
ち、その底面部１１ｂに導電性接着剤（アミコ
ン社製、Ｃ−850−６）１２を用いてテフロン
被覆同軸ケーブル（潤工社製）をリード線１３
として接続したのちテフロンチユーブ１４内に
挿入し、絶縁性接着剤（TB2067、スリーボン
ド社製）を充填して絶縁し、その先端を切断し
BPG面を露出させた。このようにして作製し
たBPG基体電極を作用電極とし、飽和塩化ナ
トリウムカロメル電極（SSCE）を基準電極、
白金網を対極として下記条件で電解酸化を行な
つた。 電解液： 支持電解質 0.2M NaClO₄ 反応体（モノマー） 0.5M ２，６−キシレ
ノール 溶 媒 アセトニトリル 電解条件： 電解電位を０ボルトから1.5ボルトまで３回
掃引（掃引速度50ｍＶ／秒）したのち、1.5ボ
ルトで10分間定電位電解した。 こうしてBPG基体の露出面に２，６−キシ
レノールの電解酸化重合膜（厚さ約30μｍ）１
５を形成した。次いでこの電解酸化重合被覆電
極を水洗、乾燥後、表−１に示す組成の浸漬液
に浸漬・乾燥を繰り返して電解酸化重合膜上に
炭酸水素イオン選択性膜１６を被着した。な
お、表−１においてキヤリヤー物質である塩化
トリ−ｎ−ドデシルアンモニウムは、トリ−ｎ
−ドデシルアミンを濃塩酸と60〜80℃で１時間
撹拌し反応させてアンモニウム塩としたのち、
温水による充分な洗浄と油分の分液分離の操作
を５回繰返し真空乾燥して調製した。塩化トリ
−ｎ−デシルアンモニウム塩も同様にして調製
した。また水酸化物は、トリ−ｎ−ドデシルア
ミンを濃水酸化ナトリウムと反応させ、以下塩
化トリ−ｎ−ドデシルアンモニウム塩の場合と
同様に操作して調製した。

【表】 実験例 １ 実施例３で作成したセンサーの炭酸水素イオン
に対する応答性を、該センサーを10^-3〜10^-1M炭
酸水素ナトリウム溶液にSSCEと共に浸漬し、セ
ンサーの起電力を測定することにより調べた。そ
の結果を第２図に示す。なお、測定は37.6℃にお
いて行なつた。 第２図から明らかなように、起電力と炭酸水素
イオン濃度との関係は、10^-3〜10^-1Mの範囲で良
好な直線関係を示し、その傾きは−60.2ｍＶ／
log｛〔HCO₃ ^-〕／Ｍ｝であつた。実施例１〜９で
作成したセンサーの炭酸水素イオンに対する応答
性を10^-3〜10^-3M炭酸水素ナトリウム溶液中で起
電力を測定することにより調べた。結果を表−２
に示す。また、センサーの起電力が平衡電位の95
％に達するまでの時間（95％応答時間）は１分以
内と速いこと、及び被検液の溶存酸素の分圧を
700〜０mmHgまで変化させても起電力が±２ｍＶ
の精度で影響を受けないことが明らかとなつた。 実験例 ２ 本発明センサーのアニオンに対する選択性を調
べるために、0.15M塩化ナトリウムを含有する炭
酸水素ナトリウム溶液中で実験例１と同様にして
起電力の測定を行ない、塩化イオンに対する選択
係数K_PptHCO3 ^-

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶液中の炭酸水素イオン濃度を電極電位応答
   で測定する炭酸水素イオンセンサーであつて、導
   電性基体の表面に可逆的酸化還元機能を有する膜
   を被着し、更に該被膜の表面に炭酸水素イオン選
   択性膜を被着してなることを特徴とする炭酸水素
   イオンセンサー。 ２ 炭酸水素イオン選択性膜が炭酸水素イオンキ
   ヤリヤー物質を担持せしめた高分子膜である特許
   請求の範囲第１項記載の炭酸水素イオンセンサ
   ー。