JPH0362256B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によ
つて色素画像を形成する新しい方法に関するもの
である。 本発明は更に実質的に水を含まない状態で加熱
によつて感光性ハロゲン化銀と反応して親水性色
素を放出する色素供与性物質を含む新しい感光材
料に関するものである。 本発明は特に加熱により放出された色素を色素
固定層に移動させ色素画像を得る新しい方法に関
するものである。 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法た
とえば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調調節などの写真特性にすぐれているので、
従来から最も広範に用いられてきた。近年になつ
てハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理
法を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等
による乾式処理にかえることにより簡易で迅速に
画像を得ることのできる技術が開発されてきた。 熱現像感材料は当該技術分野では公知であり熱
現像感材料とそのプロセスについては、たとえば
写真工学の基礎（1979年コロナ社発行）の553頁
〜555頁、1978年４月発行映像情報40頁、
Nebletts Handbook of Photography and
Reprography 4thEd.（Van Nostrand Reinhold
Company）の32〜33頁米国特許第3152904号、第
3301678号、第3392020号、第3457075号、英国特
許第1131108号、第1167777号および、リサーチデ
イスクロージヤー誌1978年６月号９〜15ページ
（RD−17029）に記載されている。 乾式色画像（カラー画像）を得る方法について
は、多くの方法が提案されている。現像薬の酸化
体とカプラーとの結合により色画像を形成する方
法については、米国特許第3531286号ではｐ−フ
エニレンジアミン類還元剤とフエノール性又は活
性メチレンカプラーが、米国特許第3761270では、
ｐ−アミノフエノール系還元剤が、ベルギー特許
第802519号およびリサーチデイスクロージヤー誌
1975年９月号31，32ページでは、スルホンアミド
フエノール系還元剤が、また米国特許第4021240
号では、スルホンアミドフエノール系還元剤と４
当量カプラーとの組み合せが提案されている。 しかし、このような方法においては、熱現像後
露部分に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるた
め、色画像が濁るという欠点があつた。この欠点
を解決する方法として、銀像を液体処理により取
りのぞくか、色素のみを他の層、たとえば受像層
を有するシートに転写する方法があるが、未反応
物と色素とを区別して色素のみを転写することは
容易でないという欠点を有する。 また色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を
形成させ、熱現像により色素を遊離させる方法が
リサーチデイスクロージヤー誌1978年５月号54〜
58ページRD−16966に記載されている。この方
法では、光のあたつていない部分での色素の遊離
を抑制することが困難で、鮮明な画像を得ること
ができず、一般的な方法でない。 また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する方法については、たとえば、リサーチデ
イスクロージヤー誌1976年４月号30〜32ページ
（RD−14433）、同誌1976年12月号14〜15ページ
（RD−15227）、米国特許第4235957号などに有用
な色素と漂白の方法が記載されている。 しかし、この方法においては、色素の漂白を早
めるための活性化剤シートを重ねて加熱するなど
の余分な工程と材料が必要であり、また得られた
色画像が長期の保存中に、共存する遊離銀などに
より徐々に還元漂白されるという欠点を有してい
た。 またロイコ色素を利用して色画像を形成する方
法については、たとえば米国特許第3985565号、
第4022617号に記載されている。しかし、この方
法ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵するこ
とは困難で、保存時に徐々に着色するという欠点
を有していた。 本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によ
り色素画像を形成する新しい方法を提供するもの
であり、かつこれまで公知の材料が有していた欠
点を解決したものである。 即ち本発明の目的は、実質的に水を含まない状
態で、加熱により放出される可動性の親水性色素
を、色素固定層に移動させて色素画像を得るとい
う新しい画像形成方法を提供し、更に、経時安定
性を向上させる方法を提供することである。 ここで、経時安定性とは例えば熱現像処理前の
感光材料の保存中における安定性のことである。
すなわち経時安定性を向上させるとは、熱現像処
理前の感光材料の保存中におけるカブリの発生、
および最高濃度の変化を抑制することである。 本発明の目的は、簡易な方法により鮮明な色素
画像を得る方法を提供するものである。 かかる諸目的は、支持体上に少なくとも感光性
ハロゲン化銀、バインダー並びに感光性ハロゲン
化銀に対して還元性であり、かつ感光性ハロゲン
化銀と加熱により反応して親水性色素を放出する
色素供与性物質を有する感光材料を下記の一般式
(A)で表わされる化合物の存在下で像様露光後また
は像様露光と同時に実質的に水を含まない状態で
加熱し可動しうる色素を画像状に形成する方法に
より達成される。 （Ｒ−Ｏ）―₃P＝Ｏ ……(A) （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、またはアリール基を表わし、これ
らは更にハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フ
ツ素原子など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基
（炭素数１〜40好ましくは１〜20）、シアノ基、ア
リールオキシ基（炭素数６〜10）、アルキル基、
（炭素数１〜40、好ましくは１〜20）、アルケニル
基（炭素数１〜40）、アルコキシカルボニル基
（炭素数２〜42）または

【式】で置換 されていてもよく、Ｒは同じでも異なつていても
よい。ここでR₁はアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表わし、こ
れらの基は更にハロゲン原子、ヒドロキシル基、
アルコキシ基、シアノ基、アリールオキシ基、ア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル
基によつて置換されていてもよく、R¹は同じで
も異なつていてもよい。） 好ましい態様においては、式(A)において、Ｒが
炭素数１〜40（好ましくは１〜20）のアルキル
基；炭素数５〜40（好ましくは５〜20）のシクロ
アルキル基；炭素数１〜40（好ましくは１〜20）
のアルケニル基；炭素数３〜60（好ましくは３〜
40）のアルコキシアルキル基；フエニル基；炭素
数１〜40（好ましくは１〜20）のアルケニル基、
炭素数２〜42（好ましくは２〜22）のアルコキシ
カルボニル基、炭素数１〜40（好ましくは１〜20）
のアルキル基および炭素数１〜40（好ましくは１
〜20）のアルコキシ基の中から選ばれた１〜５個
の基によつて置換されたフエニル基である化合物
が使用される。 Ｒで表わされる炭素数１〜20のアルキル基の好
ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルブチル
基、イソヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソドデ
シル基、オクタデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、イソオクタデル基があげられる。 Ｒで表わされる炭素数５〜20のシクロアルキル
基の好ましい例としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シク
ロデシル基、シクロドデシル基などがあげられ
る。 Ｒで表わされる炭素数１〜20の好ましいアルケ
ニル基の例としては、アリル基（−CH₂CH＝
CH₂）、メタリル基、９−デセン−１−イル基、
オレイル基であげられる。 Ｒで表わされる炭素数３〜40アルコキシアルキ
ル基の好ましい例としては、２−メトキシエチ
ル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチ
ル、２−イソプロキシエチル、２−ブトキシエチ
ル、２−ヘキシルオキシエチル、１−ブトキシ−
２−プロピル、２−ドデシルオキシエチルなどが
あげられる。 Ｒで表わされる炭素数１〜40のアルケニル基の
置換したフエニル基の好ましい例としては、ｐ−
プロペニルフエニル基、ｏ−メトキシ、ｐ−プロ
ペニルフエニル基、ｐ−ブチニルフエニル基など
があげられる。 Ｒで表わされる炭素数２〜42のアルコキシカル
ボニル基の置換したフエニル基の好ましい例とし
ては、ｐ−エトキシカルボニルフエニル、ｐ−ブ
トキシカルボニル−フエニル、ｐ−エトキシカル
ボニルフエニル、ｐ−オクチルカルボニラフエニ
ルなどがあげられる。 Ｒで表わされる炭素数７〜26のアルコキシフエ
ニル基の好ましい例としては、ｏ、ｍ、あるいは
ｐ−メトキシフエニル、ｐ−ドデシルオキシフエ
ニルなどがあげられる。 Ｒで表わされる炭素数７〜26のアルキルフエニ
ル基の好ましい例としては、ｏ、ｍまたはｐ−メ
チルフエニル、２，５−ジメチルフエニル、ｐ−
ノニルフエニルｏ、ｍ、またはｐ−イソプロピル
フエニル、ジイソプロピルフエニルなどがあげら
れる。 一般式(A)のR¹で表わされる置換されてもよい
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基としてはＲで好ましいものが同様
に好ましく用いられる。 一般式(A)のＲ及びR¹としては、特に、炭素数
８〜20のアルキル基、炭素数８〜20のアルケニル
基、炭素数８〜20のシクロアルキル基、フエニル
基が好ましい。 式(A)で表される本発明の化合物の具体例を次に
示す。 (1) （C₄H₉O）₃――Ｐ＝Ｏ (2) （C₅H₁₁O●）―₃P＝Ｏ (5) （C₆H₁₃O●）―₃P＝Ｏ (9) （C₇H₁₅O●）―₃P＝Ｏ (13)（C₈H₁₇O●）―₃P＝Ｏ (19)（C₉H₁₉O●）―₃P＝Ｏ (20)（iso−C₉H₁₉O●）―₃P＝Ｏ (23)（C₁₀H₂₁O●）―₃P＝Ｏ (24)（iso−C₁₀H₂₁●）―₃P＝Ｏ (27)（C₁₂H₂₅O●）―₃P＝Ｏ (29)（iso−C₁₃H₂₇O●）―₃P＝Ｏ (31)（ｎ−C₁₆H₃₃O●）―₃P＝Ｏ (32)（ｎ−C₁₈H₃₇O●）―₃P＝Ｏ (33)（C₁₈H₃₅O●）―₃P＝Ｏ (34)（C₄H₉OCH₂CH₂O●）―₃P＝Ｏ (38)Ｏ＝Ｐ）―OC₁₈H₃₇iso）₃ (55)（Ｃ（−CH₂）₁₀―――Ｏ）−₃P＝Ｏ (57)（C₄H₉O（―CH₂）―₈O）−₃P＝Ｏ (58)（HOCH₂（―CH₂）―₈O）―₃P＝Ｏ (62)（NC（−CH₂）−₈O）−₃P＝Ｏ 一般に式(A)の化合物はオキシ塩化リン
（POCl₃）にアルコールまたはフエノーール類を
作用させて合成する。この合成の際、生成した塩
酸ガスを系外へ除去するか、脱塩酸剤として、ピ
リジン、トリエチルアミンのごとき第三級アミン
を使用することが好ましい。フエノール系リン酸
エステルの場合は、これらの脱塩酸剤を用いなく
ても、副生するHClにより、リン酸エステルが分
解することはない。この反応の際、触媒として塩
化アルミニウム等ルイス酸を用いてもよい。これ
らの合成法は、J.Chem High Polymers Vol
No.5Jun1950の記載山田桂輔著、有機合成化学
ハンドブツク（興学館、1958年刊）、561ページの
トリブチルホスフエートの記載、同562ページの
トリ（ブトキシエチル）ホスフエートの記載、同
564ページトリイソアミルホスフエートの記載が
参考になる。 合成の一例として、化合物（34）（トリ（ブト
キシエチル）ホスフエート）の合成を次に述べ
る。 合成例 エチレングリコールモノブチルエーテル142ｇ
に、撹拌下２〜５℃でオキシ塩化リン21ｇを滴下
した。滴下終了後40〜45℃で１〜２時間撹拌し
た。この反応の際常に乾燥空気を吹き込んで生成
した塩酸ガスを系外に除去した。室温まで冷却
後、無水の炭酸ナトリウム粉末を少量ずつ加え、
系を中和した。温後、減圧蒸温してトリ（ブト
キシエチル）ホスフエート60ｇを得た。沸点250
〜255℃／10mmHg 化合物(1)〜（55）は上記と同様の方法で合成さ
れる。また(1)〜（55）のうち市販品として、製造
販売されているものについては、これを用いた。
たとえば、化合物(1)（トリブチルホスフエート）、
化合物（13）（トリオクチルホスフエート）、（34）
（トリブトキシエチルホスフエート）、（49）（トリ
フエニルホスフエート）、（50）（トリクレジルホ
スフエート）、（51）（クレジルフエニルホスフエ
ート）、（35）（オクチルジフエニルホスフエート）
は大八化学あるいは協和醗酵製のものがある。
（14）（トリ（２−エチルヘキシル）ホスフエー
ト）は大八化学からTOP、（52）（トリキシリル
フオスフエート）はGeigy社からTXPとして販
売されている。そのほかにも便覧ゴム・プラスチ
ツク配合薬品（ラバーダイジエスト社、1966年）
p142〜145に記載の化合物も有効である。 本発明の化合物は、１種類で、または２種類以
上を混合し、分散助剤を用いて親水性コロイドの
水溶液中に分散される。この分散方法については
たとえば米国特許第2304939号、同2322027号、同
2801170号、同2801171号、同2949360号などに記
載されている。 この時、本発明の化合物は、たとえばフタール
酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレートなど）、安息香酸エステル（た
とえば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（た
とえばエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（たとえばジブトキシエチルサクシネート、ジ
オクチルアセテート）などの高沸点有機溶媒と併
用することもできる。 通常、本発明の化合物は、色素供与性物質およ
び沸点約30℃乃至160℃の低沸点有機溶媒ととも
に分散助剤を用いて親水性コロイドの水溶液中に
分散される。必要に応じて他の写真用添加剤を同
時に分散することも可能である。 沸点30℃乃至160℃の低沸点有機溶媒としては、
たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級ア
ルキルアセテート、フロピオン酸エチル、２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート、シクロヘキサノンが用いられる。 また、分散助剤としては通常、アニオン性界面
活性剤（例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ソジウムジオクチルスルホサクシネー
ト、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、フイツシヤー型カプラ
ーなど）、両イオン性界面活性剤（例えばＮ−テ
トラデシル−Ｎ，Ｎ−ジポリエチレン−α−ベタ
インなど）およびノニオン界面活性剤（例えばソ
ルビタンモノラウレートなど）が用いれる。更
に、分散助剤としては、本明細書中の他のところ
に記載された界面活性剤も同様に用いることがで
きる。 色素供与性物質を含有した本発明の化合物から
なる分散物は、熱現像感光材料におけるハロゲン
化銀乳剤層などの乳剤層、中間層のいずれかもし
くは両者に添加することができる。また、色素供
与性物質を含有しない本発明の化合物からなる分
散物は、熱現像感光材料の親水性コロイド層（例
えば表面保護層、中間層など）や乳剤層（例えば
ハロゲン化銀乳剤層など）、また、後述の固定材
料の媒染剤を含んだ層、その他の層などに用いる
ことができる。ここで感光材料の層中に本発明の
化合物を導入するに際しては、米国特許2322027
号記載の方法など公知の方法を用いることができ
る。 本発明の化合物は、通常、色素供与性物質に対
して重量で0.01〜20倍の範囲で用いられ、より好
ましくは0.01〜５倍の範囲で用いられる。 また、本発明の化合物が色素供与性物質を含有
しない場合、本発明の化合物は0.001〜５ｇ／m²
用いられることが好ましい。 本発明の化合物の使用により、十分な最高濃度
が得られる条件下で、経時安定性を改良すること
が可能である。つまり経時安定性を改良する場
合、しばしば、最高濃度が低下するという悪現象
がともなう。本発明の化合物の使用によりこのよ
うな悪影響を極めて小さくおさえ、かつ、経時安
定性を改良することが可能となる。 本発明の色素画像とは多色および単色の色素画
像をあらわし、この場合の単色像には、二種以上
の色素の混合による単色像を含む。 本発明の画像形成方法では画像露光後加熱をす
るだけで銀画像と銀画像に対応する部分に於て可
動性色素とを同時に与えることができる。即ち、
本発明の色像形成方法では熱現像カラー感光材料
を画像露光し、実質的に水を含まない状態で加熱
現像すると露光された感光性ハロゲン化銀を触媒
として感光性ハロゲン化銀と還元性の色素供与性
物質の間で酸化還元反応が起こり、露光部に銀画
像が生ずる。このステツプにおいて色素供与性物
質は、ハロゲン化銀により酸化され、酸化体とな
り、その結果親水性の可動性色素が放出され、露
光部においては、銀画像と可動性色素とが得られ
る。この時色素放出助剤が存在すると上記の反応
が促進される。この可動性色素を、例えば色素固
定層に移動させることにより色素像が得られるの
である。以上はネガ型の乳剤を用いた場合である
が、オートポジ乳剤を用いた場合には、未露光部
に銀画像と可動性色素とが得られる以外はネガ型
乳剤を用いた場合と同様である。 本発明の感光性ハロゲン化銀と色素供与性物質
との酸化還元反応および引き続いて起こる色素放
出反応は、高温下で、しかも実質的に水を含まな
い乾燥状態で起こることが特徴である。ここで高
温下とは80℃以上の温度条件を言い、実質的に水
を含まない乾燥状態とは空気中の水分とは平衡状
態にあるが、系外からの水の供給のない状態を云
う。このような状態は“The theory of the
photographic、process”4thEd.（Edited by T.
H.James，Macmillan）374頁に記載されてい
る。実質的に水を含まない乾燥状態でも充分な反
応率を示すことは10^-3mmHgで１日真空乾燥した
試料の反応率が低下しないことからも確認でき
る。 従来、色素放出反応は、いわゆる求核試薬の攻
撃によるものと考えられ、PH10以上の高PHの液体
中で行われるのが通常である。しかるに本発明の
ように、高温下でしかも実質的に水を含まない乾
燥状態で高い反応率をしめすことは予想外のこと
である。また、本発明の色素供与性物質は、いわ
ゆる補助現像薬の助けを借りずに、ハロゲン化銀
と酸化還元反応を行うことができる。これは湿式
現像で常温付近の温度でのこれまでの知見からは
予想外の結果である。 以上の反応は有機銀塩酸化剤が存在すると特に
よく進行し、高い画像濃度を示す。したがつて有
機銀塩酸化剤を併存させることは特に好ましい実
施態様といえる。 本発明に用いられる親水性拡散性色素を放出す
る還元性の色素供与性物質は次の一般式 Ra−SO₂−Ｄ ……（） で表わされる。 ここでRaは、ハロゲン化銀により酸化されう
る還元性基質をあらわし、Ｄは親水性基をもつた
画像形成用色素部をあらわす。 色素供与性物質Ra−SO₂−Ｄ中の還元性基質
（Ra）は、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解
質として過塩素酸ソーダを用いたポーラログラフ
半波電位測定において飽和カロメル電極に対する
酸化還元電位が1.2V以下であるものが好ましい。
好ましい還元性基質（Ra）は次の一般式（）
〜（）である。 ここでR¹ _a、R² _a、R³ _a、R⁴ _aは各々水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシ
ル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールオ
キシアルキル基、アルコキシアルキル基、Ｎ−置
換カルバモイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基、
ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基
の中から選ばれた基を表わし、これらの基中のア
ルキル基およびアリール基部分はさらにアルコキ
シ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アシル
基、アシルアミノ基、置換カルバモイル基、置換
スルフアモイル基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、置換ウレイド
基またはカルボアルコキシ基で置換されていても
よい。 また、Ra中の水酸基およびアミノ基は求核試
薬の作用により再生可能な保護基で保護されてい
てもよい。 本発明の更に好ましい態様においては還元性基
質Raは次式（Ｘ）で表わされる。 ここで、Ｇは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R¹⁰ _aはアルキル基又は芳
香族基をあらわす。ｎは１ないし３の整数をあら
わす。 X¹⁰は、ｎ＝１の時は電子供与性の置換基をあ
らわし、ｎ＝２又は３の時はそれぞれ同一でも異
なつた置換基でもよく、その１つが電子供与性基
の時第２もしくは第３のものは、電子供与性基又
はハロゲン原子であり、X¹⁰自身で縮合環を形成
していても、OR¹⁰ _aと環を形成していてもよい。
R¹⁰ _aとX¹⁰の両者の総炭素数の合計は８以上であ
る。 本発明の式（Ｘ）に含まれるもののうち、さら
に好ましい態様においては、還元性基質Raは次
式（Xa）および（Xb）で表わされる。 ここでGaは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R¹¹ _a及びR¹² _aは同じでも
異つていてもよく、それぞれアルキル基である
か、又はR¹¹ _aとR¹² _aが連結して環を形成してもよ
い。R¹³ _aは水素原子又はアルキル基を、R¹⁰ _aはア
ルキル基又は芳香族基を表わす。X¹¹及びX¹²は
同じでも異つてもよく、それぞれ水素原子、アル
キル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシ
ルアミノ基又はアルキルチオ基を表わし、さらに
R¹⁰ _aとX¹²又はR¹⁰ _aとR¹³ _aとが連結して環を形成し
てもよい。 ここでGaは水酸基、もしくは加水分解により
水酸基を与える基、R¹⁰ _aはアルキルもしくは芳香
族基、X²は水素原子、アルキル基、アルキルオ
キシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基又はアル
キルチオ基を表わし、X²とR¹⁰ _aとが連結して環を
形成していてもよい。 （Ｘ），（Xa）、および（Xb）に包含される具
体例は、US4055428、特開昭56−12642号、およ
び同56−16130号にそれぞれ記載されている。 本発明のさらに好ましい別の態様においては、
還元性基質（Ra）は次式（XI）で表わされる。 （ただし、符号Ga，X¹⁰，R¹⁰ _aおよびｎは、式
（Ｘ）のGa，X¹⁰，R¹⁰ _aｎと同義である。） 本発明の（XI）に含まれるもののうち、さらに
好ましい態様においは、還元性基質（Ra）は次
式（XIａ）〜（XIｃ）で表わされる。 ただし Gaは水酸基、または加水分解により水酸基を
与える基； R²¹ _aおよびR²² _aは、同じでも異なつていてもよ
く、それぞれアルキル基または芳香族基を表わ
し；R²¹ _aとR²² _aとが結合して環を形成してもよ
く； R²⁵ _aは、水素原子、アルキル基または芳香族基
を表わし； R²⁵ _aは、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、または
アシルアミノ基を表わし； ｐは０、１または２であり； R²⁴ _aとR²⁵ _aとが結合して縮合環を形成していて
もよく；R²¹ _aとR²⁴ _aとが結合して縮合環を形成し
ていてもよく；R²¹ _aとR²⁵ _aとが結合して縮合環を
形成していてもよく、かつR²¹ _a、R²² _a、R²³ _a、R²⁴ _a
および（R²⁵ _a）_pの合計炭素数は７より大きい。 ただし、Gaは水酸基または加水分解により水
酸基を与える基； R³¹ _aはアルキル基または芳香族基を表わし； R³² _aはアルキル基または芳香族基を表わし； R³³ _aはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子またはアシ
ルアミノ基を表わし； ｑは０、１または２であり； R³² _aとR³³ _aとが結合して縮合環を形成してもよ
く；R³¹ _aとR³² _aが結合して縮合環を形成してもよ
く；R³¹ _aとR³³ _aとが結合して縮合環を形成してい
てもよく；かつR³¹ _a、R³² _a、（R³³ _a）_qの合計炭素数は
７より大きい。 式中、Gaは水酸基、又は加水分解により水酸
基を与える基を表わし； R⁴¹ _aはアルキル基、又は芳香族基を表わし； R⁴² _aはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、またはア
シルアミノ基を表わし； ｒは０、１または２であり；

【式】基は２〜４個の飽和炭化水素環が縮 合したものを表わし、しかもフエノール（又はそ
の前駆体）母核への結合にあずかる縮合環中の炭
化原子

【式】は縮合環の一つの要素を構成 する三級炭素原子であり、また該炭化水素環中の
炭素原子（但し、前記の三級炭素原子は除く）の
一部は酸素原子で置換されていてもよく、或いは
該炭化水素類には置換基がついていてもよいし、
又更に芳香族環が縮合していてもよく； R⁴¹ _a又はR⁴² _aと前記の

【式】基とは縮合環 を形成してもよい。但し、R⁴¹ _a、（R⁴² _a）ｒと

〔一般式〕

上式においてA₁，A₂，A₃，A₄は同一かまたは
異なつていてもよく、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、置換アリール基および複
素環残基の中から選ばれた置換基を表わし、また
A₁とA₂あるいはA₃とA₄が連結して環を形成して
いてもよい。 具体例としては、H₂NSO₂NH₂， H₂NSO₂N（CH₃）₂，H₂NSO₂N（C₂H₅）₂， H₂NSO₂NHCH₃，H₂NSO₂N（C₂H₄OH）₂， CH₃NHSO₂NHCH₃，

【式】等が挙げられる。 上記化合物は広い範囲で用いることができる。
有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を重量に換算
したものの20重量パーセント以下，更に好ましく
は0.1から15重量パーセントである。 本発明では、水放出化合物を用いると色素放出
反応が促進され有利である。 水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放
出する化合物のことである。これらの化合物は特
に繊維の転写捺染において知られ、日本特許昭50
−88386号公報記載のNH₄Fe（SO₄）₂・12H₂Oなど
が有用である。 また本発明に於いては現像の活性化と同時に画
像の安定化をはかる化合物を用いることができ
る。その中で米国特許第3301678号記載の２−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロア
セテートに代表されるイソチウロニウム類、米国
特許第3669670号記載の１，８−（３，６−ジオキ
サオクタン）ビス（インチウロニウム・トリフロ
ロアセテート）などのビスイソチウロニウム類、
西独特許第2162714号公開記載のチオール化合物
類、米国特許4012260号記載の２−アミノ−２−
チアゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミ
ノ−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリ
クロロアセテートなどのチアゾリウム化合物類、
米国特許第4060420号記載のビス（２−アミノ−
２−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニルア
セテート）、２−アミノ−２−チアゾリウムフエ
ニルスルホニルアセテートなどのように酸性部と
してα−スルホニルアセテートを有する化合物
類、米国特許第4088496号記載の、酸性部として
２−カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物類
などが好ましく用いられる。 本発明に於いては、熱溶剤を含有させることが
できる。ここで“熱溶剤”とは、周囲温度におい
て固体であるが、使用される熱処理温度またはそ
れ以下の温度において他の成分と一緒になつて混
合融点を示す非加水分解性の有機材料である。熱
溶剤には、現像薬の溶媒となりうる化合物、高誘
電率の物質で銀塩の物理現像を促進することが知
られている化合物などが有用である。有用な熱溶
剤としては、米国特許第3347675号記載のポリグ
リコール類たとえば平均分子量1500〜20000のポ
リエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド
のオレイン酸エステルなどの誘導体、みつろう、
モノステアリン、−SO₂−、−CO−基を有する高
誘導電率の化合物、たとえば、アセトアミド、サ
クシンイミド、エチルカルバメート、ウレア、メ
チルスルホンアミド、エチレンカーボネート、米
国特許第3667959号記載の極性物質、４−ヒドロ
キシブタン酸のラクトン、メチルスルフイニルメ
タン、テトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキ
サイド、リサーチデイスクロージヤー誌1976年12
月号26〜28ページ記載の１，10−デカンジオー
ル、アニス酸メチル、スベリン酸ビフエニルなど
が好ましく用いられる。 本発明の場合は、色素供与性物質が着色してお
り更に、イラジエーシヨン防止やハレーシヨン防
止物質や染料を感光材料中に含有させることはそ
れ程必要ではないが更に鮮鋭度を良化させるため
に特公昭48−3692号公報や米国特許第3253921号、
同2527583号、同2956879号などの各明細書に記載
されている、フイルター染料や吸収性物質を含有
させることができる。また好ましくはこれらの染
料としては熱脱色性のものが好ましく、例えば米
国特許第3769019号、同第3745009号、同第
3615432号に記載されているような染料が好まし
い。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて
熱現像感光材料として知られている各種添加剤や
感光層以下の層たとえば静電防止層、電導層、保
護層、中間層、AH層、はくり層などを含有する
ことができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオ
キサイドの繰り返し単位を有するポリエチレング
リコール型非イオン界面活性剤を感光材料中に含
ませることは好ましい。特に好ましくはエチレン
オキサイドの繰り返し単位が５以上であるものが
望ましい。 上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、
当該分野以外に於ても広範に使用され、その構
造・性質・合成法については公知である。代表的
な公知文献にはSurfactant Science
Seriesvolume 1.Nonionic Surfactants（Edited
by Martin J.Schick，Marcel Dekker
Inc.1967）、Surface Active Ethylene Oxide
Adducts（Schoufeldt.N著Pergamon Press1969）
などがあり、これらの文献に記載の非イオン性界
面活性剤で上記の条件を満たすものは本発明で好
ましく用いられる。 これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、
また２種以上の混合物としても用いられる。 ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤
は親水性バインダーに対して、等重量以下、好ま
しくは50％以下で用いられる。 本発明の感光材料には、ピリジニウム塩をもつ
陽イオン性化合物を含有することができる。ピリ
ジニウム基をもつ陽イオン性化合物の例としては
PSA Journal，Section B36（1953），
USP2648604、USP3671247、特公昭44−30074、
特公昭44−9503等に記載されている。 本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、
写真乳剤層その他のバインダー層に無機または有
機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（ク
ロムミヨウバン、、酢酸クロムなど）、アルデヒド
類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−
２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。 各種添加剤としては“Research Disclosure”
Vol170，６月1978年の17029号に記載されている
添加剤たとえば加塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH
染料、増感色素、マツト剤、螢光増白剤、退色防
止剤などがある。 本発明においては熱現像感光層と同様、保護
層、中間層、下塗層、バツク層その他の層につい
ても、それぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エア
ーナイフ法、カーテン塗布法または米国特許第
3681294号明細書記載のホツパー塗布法などの
種々の塗布法で支持体上に順次塗布し乾燥するこ
とにより感光材料を作ることができる。 更に必要ならば米国特許第2761791号明細書及
び英国特許837095号明細書に記載されている方法
によつて２層またはそれ以上を同時に塗布するこ
ともできる。 本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によつて得られる。一般には、通常のカラー
プリントに使われる光源例えばタングステンラン
プ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レーザー光源、および
CRT光源、螢光管、発光ダイオードなどを光源
として使うことができる。 原図としては、製図などの線画像はもちろんの
こと、階調を有した写真画像でもよい。またカメ
ラを用いて人物像や風景像を撮像することも可能
である。原図からの焼付は、原図と重ねて密着焼
付をしても、反射焼付をしてもよくまた引伸し焼
付をしてもよい。 またビデオカメラなどにより撮像された画像や
テレビ局より送られてくる画像情報を、直接
CRTやFOTに出し、この像を密着やレンズによ
り熱現像感材上に結像させて、焼付ることも可能
である。 また最近大巾な進歩が見られるLED（発光ダイ
オード）は、各種の機器において、露光手段とし
てまた表示手段として用いられつつある。この
LEDは、青光を有効に出すものを作ることが困
難である。この場合カラー画像を再生するには、
LEDとして緑光、赤光、赤外光を発する３種を
使い、これらの光に感光する感材部分が各々、イ
エローマゼンタ、シアンの染料を放出するように
設計すればよい。 すなわち緑感光部分（層）がイエロー色素供与
性物質を含み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素
供与性物質を、赤外感光部分（層）がシアン色素
供与性物質を含むようにしておけばよい。これ以
外の必要に応じて異つた組合せも可能である。 上記の原図を直接に密着または投影する方法以
外に、光源により照射された原図を光電管や
CCDなどの受光素子により、読みとりコンピユ
ーターなどのモリーに入れ、この情報を必要に応
じて加工するいわゆる画像処理をほどこした後、
この画像情報をCRTに再生させ、これを画像状
光源として利用したり、処理された情報にもとづ
いて、直接３種LEDを発光させて露光する方法
もある。 本発明においては感光材料への露光の後、得ら
れた潜像は、例えば、約80℃〜約250℃で約0.5秒
から約300秒のように適度に上昇した温度で該要
素を加熱することにより現像することができる。
上記範囲に含まれる温度であれば、加熱時間の増
大又は短縮によつて高温、低温のいずれも使用可
能である。特に約110℃〜約160℃の温度範囲が有
用である。 該加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ロー
ラー、カーボンやチタンホワイトなどを利用した
発熱体又はその類似物であつてよい。 本発明に於いて、熱現像により色画像を形成さ
せるため具体的な方法は、親水性の可動性色素を
移動させることである。そのために、本発明の感
光材料は、支持体上に少くともハロゲン化銀、必
要に応じて有機銀塩酸化剤とその還元剤でもある
色素供与性物質、およびバインダーを含む感光層
（）と、（）層で形成された親水性が拡散性の
色素を受けとめることのできる色素固定層（）
より構成される。 上述の感光層（）と色素固定層（）とは、
同一の支持体上に形成してもよいし、また別々の
支持体上に形成することもできる。色素固定層
（）と、感光層（）とはひきはがすこともで
きる。たとえば、像様露光後均一加熱現像し、そ
の後、色素固定層（）又は感光層をひきはがす
ことができる。また、感光層（）を支持体上に
塗布した感光材料と、固定層（）を支持体上に
塗布した固定材料とを別々に形成させた場合に
は、感光材料に像様露光して約一加熱後、固定材
料を重ね可動性色素を固定層（）に移すことが
できる。 また、感材料（）のみを像様露光し、その後
色素固定層（）を重ね合わせて均一加熱する方
法もある。 色素固定層（）は、色素固定のため、例えば
色素媒染剤を含むことができる。媒染剤としては
種々の媒染剤を用いることができ、特に有用なも
のはポリマー媒染剤である。媒染剤のほかに塩
基、塩基プレカーサーなど、および熱溶剤を含ん
でもよい。特に感光層（）と色素固定層（）
とが別の支持体上に形成されている場合には、塩
基、塩基プレカーサーを固定層（）に含ませる
ことは特に有用である。 本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級
および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素
環部分をもつポリマー、これらの四級カチオン基
を含むポリマーなどで分子量が5000〜200000、特
に10000〜50000のものである。 例えば米国特許2548564号、同2484430号、同
3148061号、同3756814号明細書等に開示されてい
るビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニ
ウムカチオンポリマー；米国特許3625694号、同
3859096号、同4128538号、英国特許1277453号明
細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能な
ポリマー媒染剤；米国特許3958995号、同2721852
号、同2798063号、特開昭54−115228号、同54−
145529号、同54−126027号明細書等に開示されて
いる水性ゾル型媒染剤；米国特許3898088号明細
書に開示されている水不溶性媒染剤；米国特許
4168976号（特開昭54−137333号）明細書等に開
示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒
染剤；更に米国特許3709690号、同3788855号、同
3642482号、同3488706号、同3557066号、同
3271147号、同3271148号、特開昭50−71332号、
同53−30328号、同52−155528号、同53−125号、
同53−1024号明細書に開示してある媒染剤を挙げ
ることが出来る。 その他米国特許2675316号、同2882156号明細書
に記載の媒染剤も挙げることができる。 これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マト
リツクスと架橋反応するもの、水不溶性の媒染
剤、及び水性ゾル（又はラテツクス分散物）型媒
染剤を好ましく用いることが出来る。 特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。 (1) ４級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロ
ロアルカノイル基、クロロアルキル基、ビニル
スルホニル基、ピリジニウムプロピオニル基、
ビニルカルボニル基、アルキルスルホノキシ基
など）を有するポリマー 例えば (2) 下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し
単位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返
し単位とからなるコポリマーと、架橋剤（例え
ばビスアルカンスルホネート、ビスアレンスル
ホネート）との反応生成物。

【式】 R^b ₁：Ｈ，アルキル基 R^b ₂：Ｈ，アルキル基，アリール基 Ｑ：２価基 R^b ₃、R^b ₄、R^b ₅：アルキル基、アリール基、ま
たはR^b ₃〜R^b ₅の少くとも２つが結合してヘテロ
環を形成してもよい。 Ｘ：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換された
ものも含む。） (3) 下記一般式で表わされるポリマー ｘ：約0.25〜約５モル％ ｙ：約０〜約90モル％ ｚ：約10〜約99モル％ Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ
もつモノマー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマー Ｑ：Ｎ，Ｐ R^b ₁、R^b ₂、R^b ₃：アルキル基、環状炭化水素基、
またR^b ₁〜R^b ₃の少なくとも二つは結合して環を
形成してもよい。（これらの基や環は置換され
ていてもよい。） (4) (a)，(b)及び(c)から成るコポリマー

【式】又は

【式】 Ｘ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子（アルキル基は置換されていてもよい。） (b) アクリル酸エステル (c) アクリルニトリル (5) 下記一般式で表わされるくり返し単位を1/3
以上有する水不溶性のポリマー R^b ₁、R^b ₂Ｂ、R^b ₃：それぞれアルキル基を表わ
し、R^b ₁〜R^b ₃の炭素数の総和が12以上のもの。
（アルキル基は置換されていてもよい。） Ｘ：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼ
ラチンが用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンなどのゼラチンの製造法の異
なるものや、あるいは、得られたこれらのゼラチ
ンを化学的に、フタル化やスルホニル化などの変
性を行つたゼラチンを用いることもできる。また
必要な場合には、脱塩処理を行つて使用すること
もできる。 本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比お
よびポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき
色素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、更に用
いられる画像形成過程などに応じて、当業者が溶
易に定めることができるが、媒染剤／ゼラチン比
が20／80〜80／20（重量比）、媒染剤塗布量は0.5
〜８ｇ／m²で使用するのが好ましい。 色素固定層（）は、白色反射層を有していて
もよい。たとえば、透明支持体上の媒染剤層の上
に、ゼラチンに分散した二酸化チタン層をもうけ
ることができる。二酸化チタン層は、白色の不透
明層を形成し、転写色画像を透明支持体側から見
ることにより、反射型の色像が得られる。 本発明に用いられる典型的な固定材料はアンモ
ニウム塩を含むポリマーをゼラチンと混合して透
明支持体上にに塗布することにより得られる。 色素の感光層から色素固定層への色素移動に
は、色素移動助剤を用いることができる。色素移
動助剤には，水，または苛性ソーダ，苛性カリ，
無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用
いられる。また，メタノール，Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド，アセトン，ジイソブチルケトンな
どの低沸点溶媒，またはこれらの低沸点溶媒と水
又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。
色素移動助剤は，受像層を溶媒で湿らせる方法で
用いてもよいし，結晶水やマイクロカプセルとし
て材料中に内蔵させておいてもよい。 実施例 １ はじめに沃臭化銀乳剤の調製法について述べ
る。ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解
する。この溶液を50℃に保ち撹拌する。次に硝酸
銀34ｇを水200mlに溶かした液を10分間で上記溶
液に添加する。 その後KI3.3ｇを水100mlに溶かした液を２分間
で添加する。 こうしてできた沃臭化銀乳剤のPHを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去する。 その後PHを6.0に合わせ収量400ｇの沃臭化銀乳
剤を得た。 次に本発明の化合物を含む色素供与性物質のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。 色素供与性物質(10)を５ｇ、界面活性剤として、
コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ0.5ｇ、本発明の化合物(33)５ｇを秤量
し、酢酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解
させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼ
ラチンの10％溶液100ｇとを撹拌混合した後、ホ
モジナイザーで10分間、10000RPMにて分散す
る。この分散物を本発明の化合物を含む色素供与
性物質の分散物と言う。 次に感光性塗布物の調製法について述べる。 (a) 感光性沃臭化銀乳剤 25ｇ (b) 本発明の化合物を含む色素供与性物質の分散
物 33ｇ (c) グアニジントリクロロ酢酸の10wt％エタノ
ール溶液 15ml (d) 次の構造の化合物の5wt％水溶液 ５ml (e) ジメチルスルフアミドの10wt％水溶液 ４ml (f) 水 ５ml 以上の(a)〜(f)を混合、溶解させた後、ポリエチ
レンテレフタレートフイルム上に30μmのウエツ
ト膜厚に塗布した。その上にゼラチンの３％水溶
液を30μmのウエツト膜厚に塗布し、保護層とし
た。この塗布物を試料(A)とする。 比較用試料として、本発明の化合物を含む色素
供与性物質の分散物中の本発明の化合物（33）の
かわりに比較化合物(1)を用いた以外は、すべて試
料(A)と同じである試料(B)を調製した。 C₁₁H₂₃CON（C₂H₅）₂比較化合物(1) この試料を乾燥後、タングステン電球を用い、
2000ルクスで10秒間像状に露光した。その後130
℃に加熱したヒートブロツク上で30秒間均一に加
熱した。 次に色素固定材料の作り方について述べる。 ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇ
と均一に混合した。この混合液を二酸化チタンを
分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体
上に90μmのウエツト膜厚に均一に塗布した。こ
の試料を乾燥後、媒染層を有する色素固定材料と
して用いた。 この色素固定材料を水に浸した後、上述の加熱
した感光材料を、膜面が接するように重ね合わせ
た。その後80℃のヒートブロツク上で６秒間加熱
し、色素固定材料を感光材料からひきはがすと、
色素固定材料上にネガのマゼンタ色像が得られ
た。このネガ像のグリーン光に対する最高濃度
（Amax）とカブリ濃度（Dmin）をマクベス反射
濃度計（RD−519）を用いて測定した。 次に試料(A)および(B)をしや光したまま室温で40
日間保存後、塗布乾燥直後の試料と同一条件で露
光、加熱、転写を行なつた。得られたネガ像のグ
リーン光に対する濃度をマクベス反射濃度計
（RD−519）を用いて測定した。結果を第１表に
示した。

【表】 第１表の結果から、本発明の化合物によりカブ
リの発生、および最高濃度の変化が抑制され、経
時安定性が改良されることがわかる。 実施例 ２ 次に有機銀塩酸化剤の１つであるベンゾトリア
ゾール銀を用いたときの実施例を示す。 ベンゾトリアゾール銀乳剤は以下に示す方法で
調製した。 ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
3000mlに溶解する。この溶液を40℃に保ち撹拌す
る。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で加える。 このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去する。その後PHを6.0
に合わせ、収量400ｇのベンゾトリアゾール銀乳
剤を得た。 このベンゾトリアゾール銀乳剤を用いて次の感
光性塗布物を調製した。 (a) 実施例１の沃臭化銀乳剤 20ｇ (b) ベンゾトリアゾール銀乳剤 10ｇ (c) 分散物 33ｇ （実施例１の分散物に使用した本発明の化合
物（33）の代りに第２表の化合物を用いて実施
例１と同様に調製した分散物） (d) グアニジントリクロロ酢酸10wt％エタノー
ル溶液 16ml (e) 次の構造の化合物の5wt％水溶液 ５ml (f) ジメチルスルフアミドの10wt％水溶液 ４ml (g) 水 ５ml 以上の(a)〜(g)を混合、溶解させた後、ポリエチ
レンテレフタレートフイルム上に30μmのウエツ
ト膜厚に塗布した。その上にゼラチンの3wt％の
水溶液を30μmのウエツト膜厚に塗布し保護層と
した。 ここで、第２の表に示す種々の本発明の化合物
を含む色素供与性物質の分散物を用いる以外は、
上記塗布物と同じである試料(C)〜(F)を調製した。
試料(G)は、本発明の化合物のかわりに比較化合物
(1)を用いて調製した。

【表】 試料(C)〜(G)を塗布乾燥直後、および50℃の恒温
容器中において２日間保存後、露光、加熱、転写
を行ない、グリーン光に対する反射濃度を実施例
１と同様に測定した。結果を第３表に示した。

【表】 第３表の結果から本発明の化合物の使用によ
り、保存中のカブリの発生が抑制され、経時安定
性が改良されることがわかる。 実施例 ３ 第４表の本発明の化合物及び色素供与性物質を
用いる以外は実施例２と同じである試料(H)〜
（Ｍ）を調製した。試料（Ｉ）(K)（Ｍ）は、本発
明の化合物のかわりに比較化合物(1)を用いた。

【表】 試料(H)〜（Ｍ）を塗布乾燥直後、および50℃の
恒温容器中において２日間保存後、露光、加熱、
転写を行ない、各々ブルー光（試料(H)（Ｉ））グ
リーン光（試料(J)(K)）、レツド光（試料(L)（Ｍ））
に対する反射濃度を実施例１と同様に測定した。
結果を第４表に示した。

【表】 第５表の結果から色素供与性物質（68）、色素
供与性物質（42）、色素供与性物質（21）におい
ても、本発明の化合物の使用により保存中のカブ
リの発生が抑制され、経時安定性が改良されるこ
とがわかる。 実施例 ４ 実施例２において用いた本発明の化合物及び色
素供与性物質の代りに、第６表の本発明の化合物
及び色素供与性物質を用いる以外は、実施例２と
同様にして試料（Ｎ）（Ｏ）（Ｐ）（Ｑ）（Ｒ）を調
製した。

【表】 試料（Ｎ）〜（Ｒ）を、実施例２と同様に塗布
乾燥直後および50℃の恒温容器中において２日間
保存後、露光、加熱、転写を行なつたところすべ
て経時によるカブリの発生が抑制されていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、
   バインダー並びに感光性ハロゲン化銀に対して還
   元性であり、かつ感光性ハロゲン化銀と加熱によ
   り反応して親水性色素を放出する色素供与性物質
   を有する感光材料を下記の一般式(A)で表わされる
   化合物の存在下で像様露光後または像様露光と同
   時に実質的に水を含まない状態で加熱し可動しう
   る色素を画像状に形成することを特徴する画像形
   成方法。 （Ｒ−Ｏ）―₃P＝Ｏ ……(A) （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、
   アルケニル基、またはアリール基を表わし、これ
   らは更にハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコ
   キシ基、シアノ基、アリールオキシ基、アルキル
   基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基また
   は【式】で置換されていてもよく、Ｒ は同じでも異なつてもよい。ここでR₁はアルキ
   ル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはア
   リール基を表わし、これらの基は更にハロゲン原
   子、ヒドロキシル基、アルコシキ基、シアノ基、
   アリールオキシ基、アルキル基、アルケニル基、
   アルコキシカルボニル基によつて置換されていて
   もよく、R¹は同じでも異なつていてもよい。）