JPS6239626A - 含塩素芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は４００’Ｃ以下で溶融成形可能で、優れた機械
的性質と光学異方性を有する成形品を与え得る新規な含
塩素芳香族ポリエステル樹脂に関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求かまずます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を１）徴とする光学異方性の液晶ポリマか優れた職
域的性質を有する点で注目されている。（特公昭５５　
４８２号公報）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかるにこれらの方法で得られる芳香族ポリエステルは
融点か４００′Ｃ以下と比較的低い反面、その紡出糸の
弾性率はいまだに不十分てあり、さらに一層の高弾性率
化が望まれている。

そこで本発明者らは溶融成形可能で、高弾性率に代表さ
れる機械的性質と光学異性体が均衡に優れた芳香族ポリ
エステルの取得を目的として鋭意検討した結果１．２−
ビス（２，６−ジクロロフェノキシ）エタン−４，４′
−シカフレボン酸とこれに特定の芳香族ジオールを反応
させて１ワられる含塩素芳香族ポリエステルが上記目的
に好ましく合致した新奇な芳香族ポリエステルが得られ
るこ　゛とを見出し本発明に到った。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は下記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）
の各々で示される（１″？Ｊ？Ｊ造単）および（ＩＩ）
からなり前記構造単位（Ｉ）が全体の１０〜１００モル
％、前記構造単位（ＩＴ）が全体の９０へ・Ｏ：−レソ
６を占めることを特徴とする溶融成形可能な含塩素力？
ｆｊＤ’ｉボＩノエステルを提供するものでおる１、 Ｑｏ（ｃ＋」り）２０−０−および 本発明でジカルボン酸成分として用いる１、２ビス（２
，６−ジクロロフェノキシ）エタン４゜４′ジカルボン
酸とエチレングリコールまたは１゜４−ブタンジオール
を反応させてなるポリエステルについては、たとえば特
公昭４９−１２９１４号公報により知られているが、こ
のポリエステルは良好な自己消火性を有している反面、
弾性率が低く等方性で光学異方性を有ざないことがわか
っている。これに対して各種のジオール成分と１゜２−
ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４゜４−−ジカ
ルボン酸からなるポリエステルが自己消火性で高弾性率
繊維になることを見出し出願を行っているが（特開昭５
９−４１３３１号公報）、我々は更に自己消火性を示す
ばかりか光学異方性で液晶ポリマとしての性能を有して
おり溶融成形可能で、成形品の弾性率も極めて優れてい
る前記構造のポリエステルを見出した。

本発明の含塩素芳香族ポリエステルにおいて構造単位（
Ｉ）はＨＯＲＯＩＩで示されるジオール成分と、ボン酸
から構成され、構造単位（Ｉｆ＞はＨＯＲＯｌｌで示さ
れるジオール成分とｌ＋００ｃＲ’ｃＯＯｔｌで示され
る芳香族ジカルボン酸成分から構成される。

この＠造単位（ＩＩ）を構成する芳香族ジカルボン酸は
下記構造式で示される化合物から選択された少なくとも
１種でおる３゜ ＨＯ２Ｃ−Ｇ−Ｑ−Ｃ０２ｔｌ　−・ ４．４′−ジノエニルジカルボン酸 駿 １１０２Ｃ−Ｃ；）０（Ｃ１ｈ　）２０−Ｃ＞−Ｃ０２
ｔｌ　−−−−１，２−ヒス（フェノキシ）エタン−４
，４−−ジカルボン酸 １．２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４
−−ジカルボン酸 また構造単位（Ｉ＞および（ＩＩ）を構成する芳香族ジ
オールは下記構造単位で示される化合物から選択された
少なくとも１種である。

ＣＩ ＨＤ−９−ＯＨ・・メチルハイドロキノンＣ］１３ （、−（：ＩＣ）−０１１２，６−シｅ　１；’　［１
＝１−シブフタレン１］ これらのうら最し好ましい化合物は、り［１ルハイトロ
キノンまたはメチルハイドロキノンの芳香族ジオールと
１，２−ビス（２，６−シクロロワ１ノキシ）エタン−
４，４゛−シカルーホン酸、１，２−ビス（フェノキシ
）エタン−４，４゛−ジカルボン酸−ェニルジカルボン
酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸である。

構造単位（１）対（ＩＩ）のモル比は１０／９０へ・１
００１０であり好ましくは、１５／８５〜１００１０て
必る。

すなわらモル比が１０／９０よりも小さいと得られる芳
香族ポリエステルの溶融成形性が不良となるため好まし
くない。

水弁：゛：：　、、゛）芳香族ポリエステルは従来のポ
リニスデルの組節合法に準じて製造でき、製法についで
はとくに制限かないか、代表的な製法として−は例えば
次の（１）〜（：３）法か挙げられる。

（１）クロルハイドロニ１−ノンジアセテート、クロル
ハイトロキノンシブ［］ピΔネー１〜などの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物のジエステルと１，２−ビス（２，６−
ジクロロフェノキシ〉エタン−４，４°−ジカルボン酸
を主体とする芳香族ジカルボン酸から脱−Ｅノカルホン
酸重縮合反応によって製造する方法。

（２）クロルハイド１」キノンなどの芳香ｈＸジヒドロ
キシ化合物と１．２−ビス（２，６−ジクロロフェノキ
シ）エタン−４，４′−ジカルボン酸を主体とＪ−る芳
香族ジカルボン酸のシーツ１ニルエステルから）脱フエ
ノール重縮合により製造する方法。

＜：Ｊ＞　　Ｌ２−ビス（２，６−ジクロロフェノキシ
〉エタン−４，４’−ジカルボン酸を主体とする芳香ｂ
’Ａジカルホン酸に所望量のジフェニルカーボネートを
反応させてそれぞれジフェニルエステルとした後、クロ
ルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加
え脱フエノール重縮合反応により装造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第一錫、テトラ
ブチルチタネ−１〜、酢Ｗ　Ｘａ、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属化合物が代表
的でおり、とりわけ脱フエノール重縮合の際に有効でお
る。

本発明の芳香族ポリエステルは、ペンタフルオロフェノ
ール中で対数粘度を測定することが可能であるものもお
り、その際には０．１（重量／容器）％の）閉度で６０
’Ｃで測定した値で０．３５以上が好ましく、特に０．
４〜１５．０が好ましい。

また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融熱度は１０−
１５．○Ｏ○ポイズが好ましく、特に２０〜５．０００
ボイスがより好ましい。

なｄ５、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０へ・１０
０’Ｃ）でずり速度２．０００〜４．０００（１／秒）
の条件下で高化式フローテスターによって測定した値で
ある。

なお本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する際に１．
！、、ニー記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ＞を構成する成分
以外にイソフタル酸、３，３′−ジフェニルジカルボン
酸、３．４′−ジフェニルジカルボン酸、２．２−−−
ジノ土二ルジカル小ン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘ
ニ曹ナヒドロテレ゛ノタル酸などの脂ｌ東式ジカル小ン
酸、ハイドロキノンなどの伯の芳香族ジオールｄ３よび
ｒＴｌ−オキシ安１コ香酸、２、６−オキシナノ１〜工
酸などの他の芳香族オキシカルホン酸などを本発明の目
的をｊ員なわない程度の少ｖ１合の範囲でさらに共重合
せしめることかできる。

かくしてなる本発明の芳′ｆｉ族ポリエステルは融点か
４００′Ｃ以下と低く、押出成形、射出成形、圧し１１
成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供Ｊ゛ること
かでき、繊組、フィルム、三次元成形品、容器、ホース
などに／Ｊｌ　１．Ｉ　ｉることか可能′Ｃ必る。

なお成形時には本発明の芳香族ポリニスデルに対し、カ
ラス繊維、炭素繊に’Ｌ、アスベストなどの強化剤、充
てん剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑
剤、離型剤および５！１［燃剤なとの添加剤や他の熱可
塑性樹脂を添加して、成形品に所望の特性を付与するこ
とができる。

このようにして１７られた成形品は、熱処理によつ４強
度を増加さけることか一〇さ、弾性率をも多くの場合増
加させることかできる。

この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、ア
ルゴンヘリｒクムまたは水蒸気）中または酸素含有雰囲
気（１９１１えぼ空気）中でポリマの融点以下の温度て
熱処理することによって行うことかできる。この熱処理
は緊張下であってもなくてもよく数分〜枚目の間で行う
ことができる。

本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られる成形品
は、その平行な分子配列に起因して良好な光学異方性を
有し、機械的性質が極めて優れている。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明をざらに説明り−る。

実施例１ 手合用試験管にクロルハイドロキノンジアセテ−１〜１
１．４８Ｃ１（５ｘｌＯ−２Ｅル＞、４．４−−シフｌ
’、　−Ｌｌ　；Ｌ’ジカルボン酸８．４７Ｑ　（３，
５ｘｌＯ−２モル）、１．２−ビス（２，６−ジクロロ
フェノキシ）エタン−４，４−−ジカルホン酸３．３ｇ
（０，７５Ｘ１０−２モル）、１．２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４”−ジカルボン酸２．２７ｇ（０，
，７５Ｘ１０−２モル）を仕込み、次の条件で脱酢酸組
合を行った。まず窒素雰囲気下に２５０〜３３０°Ｃで
３．０時間反応させた後、０．６＃ＨＣＩに減圧し、さ
らに１．０時間加熱し、重縮合を完結させ銀黒色のポリ
マが得られた。

このポリマの理論構造式は次のとありであり、このポリ
エステルの元素分析結果は第１表のとあり理論値とよい
一致を示した。また、このポリマの熱時性を示差走査熱
量計（パーキンエルマー■型）で測定したところ融点３
００’Ｃて必った。

ＣＩ　　　　　ＣＩ　　　　　　ＣＩ −ｅｏ６０２Ｃ−Ｑ−０（ＣＨｐ）　２０−Ｑ−Ｃｏ光
ｎ（Ｑ／ｍ／ｎモル比−７０／１５／１５）第１表 但し、酸素含■（％）は（１００％−０％−１１％−０
１％）から搾出した。また、このポリニスデルを偏光顕
微鏡の試料台にのせ昇温しで融点および光学異方性の確
認を行った結果、液晶開始温度は２６０’Ｃであり、良
好な光学異方性を示した。

このポリエステルを高化式フローテスターに供し紡糸温
度３５０’Ｃ１口金孔径０．３＃φで紡糸を行い０．０
７ｔｒｔｍφの紡出糸を得た。溶融粘度は３５０℃、ず
り速度３０００　（１／秒）で５００ボイスであった。

この紡出糸を東洋ボールドウィン（株）社レオパイブロ
ンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡを用いて周波数１１ＱＩＩＺ、昇
温温度２°Ｃ／分、チｔツク間距離４０ｍで弾性率を測
定したところ３０’Ｃで７２ＧＰａと極めて高弾性率で
必った。

実施例２ 重合用試験管にクロルハイドロキノンジアセテ−１〜１
１　、４８Ｃ］　（５Ｘ１０−２モル）、４．４−−ジ
フェニルジカルボン −２モル）、１．２−ビス（２，６−ジクロロフェノキ
シ）エタン−４，４−−ジカルボン１２６．６０（１．
５Ｘ１０−２モル）を仕込み実施例１と同一条件下で小
縮合を行い銀黒色のポリマを得た。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、このポリ
エステルの元素分析値は第２表のとおり理論値とよい一
致を示した。また、このポリマの熱時性を示差走査熱量
計（パーキンエルマー■型）で測定したところ融点３０
３℃であった。

第２表 但し、酸素含量（％）は（１００％−０％−Ｈ％−Ｃ１
％）から算出した。

このポリエステルを偏光顕微鏡の試ｉｌ１台にのせ昇温
して光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度は２
６６°Ｃであり、良好な光学異方性を示しｌこ。

このポリエステルを実施例１と同一の条件で紡糸を行い
０．２ｍｍφの紡出糸を背た。溶融粘度は３３０’Ｃ１
ずり速度３，０００　（１／秒）で２８０ポイズであっ
た。

この紡出糸を東洋ボールドウィン（株）社レオパイブロ
ンＤＤＶ−１［−Ｅ△を用いて弾性率を測定したところ
３０’Ｃで４９ＧＰａと極めて高弾性率を示した。

実施例３〜８、比較例３〜・７ 手合用試験管にクロルハイドロキノンジアセテ−１〜（
■）、メヂルハイドロキノンジアセテ−１〜（ＩＩ）、
２．６−ジアセドキシナフタレン（Ｉ）からなるジアセ
テート（５ｘ　１０−２モル）と１，２−ビス（２，６
−ジクロルフェノキシ）エタン−４，４−−ジカルボン
酸（ＩＶ）　、４．４−−ジフェニルジカルボンＭ（Ｖ
）、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジ
カルボン酸（Ｖｌ）、１．２＝ビス（２−クロルフェノ
キシ）エタン−４，／ｌ−−ジカルボンＭ　（Ｖｎ）　
、２．６−ナフタレンジカルボン酸（■）およびテレフ
タル酸（ＩＸ）からなるジカルボン酸を仕込み、実施例
１．２と同様に重合せしめた。これ等ポリエステルの流
動性はいずれも良好で、良好な光学異方性を示した。

これに対してクロルハイドロキノンジアセテート（Ｉ＞
と４，４−−ジフェニルジカルボン酸（Ｖ）または２，
６−ナフタレンジカルボン酸（Ｖｌ）またはテレフタル
酸（ＩＸ）からなるポリエステルは流動性が不良で溶融
粘度の測定をすることが不可能であった。

〈本発明の効果〉 本発明の′ｊ′ｉ香族ポリエステルは、溶融成形可能で
必りＩＮ！］弾性率の成形品を得ることかできるので、
金属代替プラスチックスとしてエンジニアリングプラス
チックなど種々の用途に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位（ I ）および（II）の各々で示される構
   造単位（ I ）および（II）からなり前記構造単位（ I
   ）が全体の１０〜１００モル％、前記構造単位（II）
   が全体の９０〜０モル％を占めることを特徴とする溶融
   成形可能な含塩素芳香族ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （ただし式中のＲは▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた１種以
   上の基を、Ｒ′は▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた基を示
   す。