JPH0363566B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 この発明は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分５〜30重
量％と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分95〜70重量％とか
らなる補強ポリブタジエンゴムの製造法に関する
ものである。

１，３−ブタジエンをシス−１，４重合触媒の
存在下に重合して得られるシス−１，４ポリブタ
ジエンは、タイヤその他のゴム製品の原料として
大量に製造されている。シス−１，４ポリブタジ
エンから得られたゴム製品の物理的性質が、特に
反発弾性の良いこと、発熱量の小さいこと、耐摩
耗性の優れていることなどの点で天然ゴムからの
製品よりも優れていることが、シス−１，４ポリ
ブタジエンの大量に使用されている理由の一つで
ある。しかしながら、シス−１，４ポリブタジエ
ンは、これから得られたゴム製品の引裂強度が小
さく、耐屈曲亀裂成長特性が小さいという欠点を
有している。

このシス−１，４ポリブタジエンの有する欠点
を改良したポリブタジエンゴムとして、１，３−
ブタジエンをシス−１，４重合触媒の存在下に重
合してシス−１，４ポリブタジエンを生成させ、
続いて１，２重合触媒の存在下に１，３−ブタジ
エンを重合することによつて得られる新規なポリ
ブタジエンが提案された（特公昭49−17666号公
報）。

上記公報には、加硫すると引裂強度が大きく耐
屈曲亀裂成長特性が優れたポリブタジエンの製造
実験例が記載されている。

しかし、上記公報に記載されているポリブタジ
エンの製造法は、１，２重合触媒の一成分として
二硫化炭素を用い、この二硫化炭素を１，２重合
槽に添加する方法であり、二硫化炭素は重合反応
終了後１，３−ブタジエンや不活性有機溶媒と、
特に１，３−ブタジエンと、蒸留によつては完全
に分離することが困難であり、二硫化炭素の取扱
いがむつかしく、そのため前記ポリブタジエンの
製造を実用化することが困難であつた。

そこで、この発明者らは、上記の優れた物性を
有するポリブタジエンゴムの連続的な製造法を提
供することを目的として鋭意研究した結果、この
発明を完成した。

すなわち、この発明は、不活性有機溶媒中で
１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、つい
で１，２重合する方法において、 (a) １，３−ブタジエンと不活性有機溶媒とを混
合し、 (b) 得られた１，３−ブタジエンの不活性有機溶
媒溶液中の水分の濃度を調節し、 (c) ついで、シス−１，４重合触媒の一成分であ
る一般式AlR_oX_3-o （ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フ
エニル基またはシクロアルキル基であり、Ｘは
ハロゲン原子であり、ｎは1.5〜２の数字であ
る）で表わされるハロゲン含有の有機アルミニ
ウム化合物とシス−１，４重合触媒の他の一成
分であるコバルト化合物とを添加し、 得られた溶液を撹拌混合してシス−１，４ポ
リブタジエンを生成させ、 (d) 得られた重合反応混合液中に、コバルト化合
物と一般式AlR₃ （ただし、Ｒは前記と同じである。）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物と、二硫化炭素と
から得られる１，２重合触媒を存在させて、
１，３−ブタジエンを重合し、沸騰ｎ−ヘキサ
ン不溶分５〜30重量％と沸騰ｎ−ヘキサン可溶
分95〜70重量％とからなる最終ポリブタジエン
ゴムを生成させ、 (e) 得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加
した後、固形分であるポリブタジエンゴムを分
離取得し、 (f) 残部の未反応の１，３−ブタジエン、不活性
有機溶媒および二硫化炭素を含有する混合物か
ら、蒸留によつて１，３−ブタジエンと不活性
有機溶媒とを留分として取得するとともに、吸
着分離処理あるいは二硫化炭素付加物分離処理
によつて二硫化炭素を分離除去し、二硫化炭素
を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不
活性有機溶媒とを前記の(a)工程に循環させる、 ことを特徴とする補強ポリブタジエンゴムの製造
法に関するものである。

この発明の方法においては、最初の(a)工程にお
いて、１，３−ブタジエンと不活性有機溶媒と
を、好ましくは１，３−ブタジエンと不活性有機
溶媒との合計量に対する１，３−ブタジエンの割
合が３重量％以上、特に３〜40重量％の範囲とな
るように混合する。

前記の不活性有機溶媒としては、シス−１，４
ポリブタジエンを溶解しうる有機溶媒であれば特
に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キリレン
などの芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シ
クロペンタンなどの脂環族炭化水素、およびそれ
らのハロゲン化物、例えば塩化メチレン、クロル
ベンゼンなどが挙げられる。

この発明の方法においては、(b)工程において、
前述のようにして得られた混合液中の水分の濃度
を調節する。この発明の方法において、混合液中
に既に所定量の水が存在する場合には次の(c)工程
に移ることができる。水分は、混合液１中に
0.5〜５ミリモルの濃度で含有されることが好ま
しい。水分の濃度を調節する方法としては、それ
自体公知の方法が採用できる。

この発明の方法においては、１，３−ブタジエ
ンと不活性有機溶媒との混合液中の水分の濃度を
調節した後、好ましくは混合液を10℃以下に冷却
した後、(c)工程において、前記の一般式AlR_o
X_3-oで表わされるハロゲン含有の有機アルミニ
ウム化合物およびコバルト化合物を添加し、得ら
れた溶液を撹拌混合し１，３−ブタジエンを重合
してシス−１，４ポリブタジエンを生成させる。
この発明の方法においては、重合系にハロゲン含
有の有機アルミニウム化合物およびコバルト化合
物を添加する前に、前述のようにして、あらかじ
め水分の濃度を調節しておくことが必要であり、
これによつて１，３−ブタジエンを重合して高収
率でシス−１，４ポリブタジエンを得ることがで
きるのである。

シス−１，４重合触媒のアルミニウム成分であ
る前記の一般式AlR_oX_3-oで表わされるハロゲン
含有の有機アルミニウム化合物としては、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライドなどを挙げることができる。

シス−１，４重合触媒の他の一成分であるコバ
ルト化合物は、使用する不活性有機溶媒に可溶な
ものであればどのようなものでもよい。例えば、
このようなコバルト化合物としては、コバルト
（）アセチルアセトナート、コバルト（）ア
セチルアセトナートなどのコバルトのβ−ジケト
ン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体
のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コ
バルトオクトエート、コバルトナフテネート、コ
バルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カ
ルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯
体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハ
ロゲン化コバルト錯体などを挙げることができ
る。

この発明の方法において、シス−１，４重合触
媒の使用量は、１，３−ブタジエン１モルに対し
て、ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物が
0.1ミリモル以上、特に0.5〜50ミリモル、コバル
ト化合物が0.001ミリモル以上、特に0.005ミリモ
ル以上であることが好ましい。また、コバルト化
合物に対するハロゲン含有の有機アルミニウム化
合物のモル比（Al／Co）は５以上、特に15以上
であることが好ましい。

この発明の方法においてシス重合の重合温度
は、−20〜80℃、特に５〜50℃が好ましく、重合
圧力は常圧または加圧のいずれでもよく、重合時
間（シス重合槽内での平均滞留時間）は触媒濃
度、モノマー濃度、重合温度などによつて異なる
が通常10分〜10時間の範囲が好ましい。また、シ
ス重合はシス重合槽内にて溶液を撹拌混合して行
なう。シス重合に用いる重合槽としては、高粘度
液撹拌装置付きの重合槽、例えば、特公昭40−
2645号公報に記載されている装置を用いることが
できる。

前記のシス重合は、シス−１，４構造含有率90
％以上、特に95％以上で、トルエン30℃の固有粘
度〔η〕30℃ トルエンが1.5〜８、特に1.5〜５である
シス−１，４ポリブタジエンが生成するように行
なうのが好ましい。〔η〕30℃ トルエンを適当な値に
するために、公知の分子量調節剤、例えば、シク
ロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、
またはブテン−１のようなα−オレフインを使用
することができる。また、シス重合時のゲルの生
成を抑制するために公知のゲル防止剤を使用する
こともできる。

この発明の方法においては、(d)工程において、
前記の(c)工程：シス重合工程で得られた重合反応
混合液中に、コバルト化合物と一般式AlR₃で表
わされる有機アルミニウム化合物と、二硫化炭素
とから得られる１，２重合触媒を存在させて、
１，３−ブタジエンを重合し、沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分５〜30重量％と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分95
〜70重量％とからなる最終ポリブタジエンゴムを
生成させる。

１，２重合触媒のアルミニウム成分である前記
の一般式AlR₃で表わされる有機アルミニウム化
合物としては、トリエチルアルミニウム、トリメ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリフエニルアルミニウムなどを挙げること
ができる。

１，２重合触媒のコバルト成分としては、前記
のシス−１，４重合触媒の一成分であるコバルト
化合物として挙げられたものと同じものが挙げら
れる。

１，２重合触媒の一成分である二硫化炭素は特
に限定されないが水分を含まないものであること
が好ましい。

１，２重合触媒の使用量は、触媒各成分の種類
および組合せ、並びに重合条件によつて相違する
が、１，３−ブタジエン１モル当り、コバルト化
合物が0.005ミリモル以上、特に0.01〜５ミリモ
ル、有機アルミニウム化合物が0.1ミリモル以上、
特に0.5〜50ミリモル、二硫化炭素が0.001ミリモ
ル以上、特に0.01〜10ミリモルであることが好ま
しい。

この発明の方法において、シス重合触媒のコバ
ルト化合物と１，２重合触媒のコバルト化合物と
が同一である場合には、シス重合時に、１，２重
合にも必要な量のコバルト化合物を合わせて添加
し、１，２重合時には有機アルミニウム化合物を
添加するだけにする条件を選ぶこともできる。

この発明の方法において、１，２重合の重合温
度は、−20〜80℃、特に５〜50℃が好ましく、重
合圧力は常圧または加圧のいずれかでもよく、重
合時間は10分〜10時間の範囲が好ましい。また、
１，２重合は１，２重合槽にて、溶液を撹拌混合
して行なう。１，２重合に用いる重合槽として
は、１，２重合中に重合反応混合物がさらに高粘
度となり、ポリマーが重合槽内に付着しやすいの
で、特公昭40−2645号公報に記載されているよう
な掻取り部材を備えた重合槽を用いることが好ま
しい。

１，２重合の際、重合系における１，３−ブタ
ジエンの濃度は３〜35重量％であることが好まし
い。

この発明の方法においては、(e)工程において、
前記の(d)工程：１，２重合工程で得られたポリブ
タジエンゴム、未反応の１，３−ブタジエン、二
硫化炭素、コバルト化合物、有機アルミニウム化
合物および不活性有機溶媒を含有する重合反応混
合物を、好ましくは重合停止槽に供給し、この重
合反応混合物に、重合停止剤を添加して重合を停
止した後、固形分であるポリブタジエンゴムを分
離取得する。

前記の重合停止剤としては、前述の一般式
AlR_oX_3-oで表わされるハロゲン含有の有機アル
ミニウム化合物および一般式AlR₃で表わされる
有機アルミニウム化合物と反応する化合物であれ
ばよく、例えば、メタノール、エタノールなどの
アルコール、水、塩酸、硫酸などの無機酸、酢
酸、安息香酸などの有機酸、モノエタノールアミ
ンやアンモニア、トリス（ノニルフエニル）ホス
フアイトのような亜リン酸エステルあるいは塩化
水素ガスなどが挙げられる。特に好ましい重合停
止剤としては、亜リン酸エステルが挙げられる。
これらは、単独で重合反応混合物に添加してもよ
く、水、アルコールや不活性有機溶媒に混合して
添加してもよい。

１，３−ブタジエンの重合を停止した後、重合
反応混合物にメタノールなどの沈澱剤を加える
か、あるいはフラツシユ（水蒸気を吹きこむかあ
るいは吹きこまずして揮発分を蒸発除去する。）
し固形分である重合体を析出させ、分離乾燥して
ポリブタジエンゴムを得ることができる。このポ
リブタジエンゴムには、１，３−ブタジエンの重
合を停止した後の重合反応混合物あるいはポリブ
タジエンゴムのスラリーなどに老化防止剤を添加
する方法などによつて、老化防止剤を配合するこ
とが好ましい。

この発明の方法によつて得られるポリブタジエ
ンゴムは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が５〜30重量
％であり、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分95〜70重量％
であり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点が180〜
215℃である。

この発明の方法においては、(f)工程において、
重合反応混合物から固形分であるポリブタジエン
ゴムを分離取得した残部の、未反応の１，３−ブ
タジエン、不活性有機溶媒および二硫化炭素を含
有する混合物（通常回収溶剤といわれる）から、
蒸留によつて１，３−ブタジエンと不活性有機溶
媒とを留分として取得し、一方二硫化炭素の吸着
分離処理あるいは二硫化炭素付加物分離処理の処
理によつて、二硫化炭素を分離除去し、二硫化炭
素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不
活性有機溶媒とを回収する。

前記の３成分を含有する混合物から、アミノ基
含有イオン交換樹脂のような塩基性陰イオン交換
樹脂を用いる吸着分離処理によつて二硫化炭素を
分離除去するが、あるいは、二硫化炭素と反応し
て、不活性有機溶媒に不溶な付加物、水溶性の付
加物、あるいは１，３−ブタジエンおよび不活性
有機溶媒よりも明らかに高い沸点を有する付加物
を形成する窒素含有化合物を二硫化炭素と反応さ
せ、生成した付加物を溶液からそれ自体公知の方
法で分離する二硫化炭素付加物分離処理によつて
二硫化炭素を分離除去した後、蒸留によつて、二
硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエ
ンと不活性有機溶媒とを留分として回収すること
ができる。

また、前記の３成分を含有する混合物から、蒸
留によつて、前記の３成分を留分として回収し、
この留分から、前述の吸着分離あるいは二硫化炭
素付加物分離処理によつて二硫化炭素を分離除去
することによつても、二硫化炭素を実質的に含有
しない１，３−ブタジエンと不活性有機溶媒とを
回収することができる。

または、前記の３成分を含有する混合物から、
蒸留によつて、二硫化炭素を含有する１，３−ブ
タジエンを留分として、二硫化炭素を実質的に含
有しない不活性有機溶媒を釜残として取得し、前
記の留分から、前述の吸着分離あるいは二硫化炭
素付加物分離処理によつて二硫化炭素を分離除去
し、一方、前記の釜残から蒸留によつて不活性有
機溶媒を留分として取得することによつても、二
硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエ
ンと不活性有機溶媒とを回収することができる。

前記の塩基性陰イオン交換樹脂を用いる二硫化
炭素の吸着分離処理は、バツチ法で行なつてもよ
く、あるいは流通法で行なつてもよく、５〜60℃
で１〜60分間（滞留時間）行なうことが好まし
い。前記の塩基性陰イオン交換樹脂としては、一
般に市販されているアンバーライトIR−45、ダ
イヤイオンWA−21、ダウエツクス３、デユーラ
イトＡ−７などの弱塩基性陰イオン交換樹脂を用
いることができる。バツチ法で処理する場合に
は、塩基性陰イオン交換樹脂の量は処理する溶液
100容量部当り0.1〜10容量部が好ましい。また、
流通法で処理する場合には、空間速度（Space
Velocity）〔１時間当りの流通量（m³／hr）を充
填剤の体積（m³）で除いた値で通常単位を付さな
いで示される〕は２〜15が好ましい。塩基性陰イ
オン交換樹脂は処理前に不活性有機溶媒で膨潤さ
せるのが好ましい。また、弱塩基性陰イオン交換
樹脂を用いて二硫化炭素を除去する際に、微量の
H₂Sが副生するので、弱塩基性陰イオン交換樹脂
で処理した液をさらに水洗するか、あるいはダイ
ヤイオンPA−316のような強塩基性陰イオン交換
樹脂を用いてH₂Sを除くのが好ましい。

また、前記の二硫化炭素付加物分離処理は、処
理する溶液中に、該溶液中に含有される二硫化炭
素１モルに対して１〜20モルの窒素含有化合物を
添加し、５〜60℃で５〜120分間撹拌混合して二
硫化炭素と窒素含有化合物とを反応させた後、反
応生成物を溶液から分離して行なうことが好まし
い。前記の反応生成物を含む溶液を水洗、蒸留、
過あるいは遠心分離などして、溶液から二硫化
炭素と窒素含有化合物との反応生成物を分離すれ
ばよい。前記の窒素含有化合物としては、メラミ
ン、グアニジン、エチレンジアミン、１，６−ヘ
キサメチレンジアミン、１，12−ドデカメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミ
ン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ラウロアミン、ジ
−ｎ−ブチルアミンなどの脂肪族アミン：アニリ
ン、２，４−ジアミノフエノール、２，４−ジア
ミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，
2′−ジアミノジフエニルメタン、２，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、ｏ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニ
レンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、３，５
−ジアミノ安息香酸、ｐ−ジアミノアゾベンゼ
ン、４，４−ジアミノジフエニルアミン、ベンジ
ジン、３，３−ジアミノベンジジン、１，２，
４，５−テトラアミノベンゼン、ｐ，p′−ジアミ
ノジフエニルオキサイド、ピペリジン、ベンジル
アミンなどの芳香族アミン、シクロヘキシルアミ
ン、シクロペンチルアミンなどの脂環族アミンな
どが挙げられる。

前記した方法により回収された二硫化炭素を実
質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性有
機溶媒は、前記の(a)工程に循環することができ
る。

上記のようにして循環された二硫化炭素を実質
的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性有機
溶媒とは、補充の新しい１，３−ブタジエンと混
合して使用される。

また、二硫化炭素を吸着した塩基性陰イオン交
換樹脂は酸洗浄、ついでアルカリ洗浄によつて二
硫化炭素の回収と塩基性陰イオン交換樹脂の再生
をすることができ、回収した二硫化炭素は精製し
た後、前記の(f)工程に循環することができる。

以下、この発明の方法を実施するさいに不活性
有機溶媒としてベンゼンのような１，３−ブタジ
エンの沸点より高い沸点を有する不活性有機溶媒
を用いた一態様を示す第１図のフローシートを用
いて、この発明をさらに説明する。ただし、この
発明の範囲は以下の記載に限定されるものではな
い。

第１図において、フレツシユ１，３−ブタジエ
ンタンク１から導管２０により送入された１，３
−ブタジエンと、精製された回収溶剤タンク２か
ら導管２１により送入された精製された回収溶剤
（１，３−ブタジエンと不活性有機溶媒との混合
物）とが混合機３にて混合される。得られた１，
３−ブタジエンのベンゼン溶液は導管２２を経て
混合機４に導かれる。１，３−ブタジエンのベン
ゼン溶液には、導管２３から適当量の水が供給さ
れる。混合機４において１，３−ブタジエンのベ
ンゼン溶液と水とは均一に混合された後、導管２
４を経てシス−１，４重合反応槽５に供給され
る。また、前記シス−１，４重合反応槽５には、
導管２５からハロゲン含有の有機アルミニウム化
合物が、導管２６からシクロオクタジエンのよう
な分子量調節剤が、導管２７からジラウリル−
３，3′−チオジプロピオネートのようなゲル防止
剤が、導管２８からコバルト化合物がそれぞれ供
給される。シス−１，４重合反応槽５では、溶液
を撹拌混合してシス−１，４ポリブタジエンを生
成させる。

シス−１，４重合反応槽５で得られた重合反応
混合液は、導管２９を経て１，２重合反応槽６に
供給される。また、前記１，２重合反応槽６に
は、導管３０からコバルト化合物が、導管３１か
ら一般式AlR₃で表わされる有機アルミニウム化
合物が、導管３２から二硫化炭素がそれぞれ供給
される（図面には示してないが、一般式AlR₃で
表わされる有機アルミニウム化合物およびあるい
は二硫化炭素は導管２９中に供給してもよい。）。
これらコバルト化合物と一般式AlR₃で表わされ
る有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得
られる１，２重合触媒の存在下に、混合物を撹拌
して１，３−ブタジエンを重合し、沸騰ｎ−ヘキ
サン不溶分５〜30重量％と沸騰ｎ−ヘキサン可溶
分95〜70重量％とからなる最終補給ポリブタジエ
ンゴムを生成させる。１，２重合反応槽６中で
１，３−ブタジエンを重合するさいに、不活性有
機溶媒に不溶なポリマーが析出してき、かつ重合
反応混合物が高粘度となるため、１，２重合反応
槽としては掻取り部材を備えた撹拌機付きの重合
反応槽が好適に使用される。

１，２重合反応槽６で得られた重合反応混合物
は、導管３９を経て重合停止槽４０に供給され
る。一方、前記の重合反応混合物には重合停止槽
４０において導管３４から重合停止剤を供給して
１，３−ブタジエンの重合を停止する。重合を停
止された混合物は導管３５を経て補強ポリブタジ
エンゴム分離装置７に供給され、重合反応混合物
から、固形分である補強ポリブタジエンゴム８
と、未反応の１，３−ブタジエン、不活性有機溶
媒および二硫化炭素を含有する液体の混合物とが
分離される。

補強ポリブタジエンゴム分離装置７によつて固
形分である補強ポリブタジエンゴム８を分離した
残部の前記の液体の混合物は、導管３６を経て二
硫化炭素の吸着分離処理あるいは二硫化炭素付加
物分離処理の処理器９に供給される。前記の処理
器９によつて、前記の液体の混合物から、二硫化
炭素10が分離除去される。

二硫化炭素の吸着分離処理あるいは二硫化炭素
付加物分離処理などの処理器９によつて二硫化炭
素を除去された１，３−ブタジエンおよび不活性
有機溶媒を含有する液体の混合物は、導管３７を
経て蒸留装置１１（１つの蒸留塔でもよく、２つ
の蒸留塔でもよい）に供給される。蒸留装置１１
によつて、二硫化炭素を実質的に含有しない１，
３−ブタジエンと不活性有機溶媒とが分離され、
これらは導管３８を経て、精製された回収溶剤タ
ンク２に供給される。また、蒸留装置１１から高
沸点物１２が分離除去される。

この発明の方法によると、最終ゴム製品にした
ときに優れた物性を示す補強ポリブタジエンゴム
を連続的に製造することができる。

次に実施例を示す。実施令の記載において、補
強ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
は、２ｇの補強ポリブタジエンゴムを200mlのｎ
−ヘキサンに室温で大部分を溶解させた後、不溶
分を４時間ソクスレー抽出器によつて抽出し、抽
出残部を真空乾燥し、その重量を精秤して求めた
ものである。また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、
上記のようにして得られたｎ−ヘキサン溶解分お
よびソクスレー抽出器による抽出分からｎ−ヘキ
サンを蒸発除去した後、真空乾燥し、その重量を
精秤して求めたものである。また、補強ポリブタ
ジエンゴムのｎ−ヘキサン可溶分およびシス−
１，４重合後のポリブタジエンのシス−１，４構
造含有率は赤外吸収スペクトル（IR）により測
定し、ｎ−ヘキサン不溶分の１，２−構造含有率
は核磁気共鳴スペクトル（NMR）により測定
し、ｎ−ヘキサン不溶分の融点は自記差動熱量計
（DSC）による吸熱曲線のピーク温度により決定
した。

また、補給ポリブタジエンゴムのｎ−ヘキサン
可溶分およびシス−１，４重合後のポリブタジエ
ンの極限粘度〔η〕については30℃、トルエン中
で測定した値であり、補強ポリブタジエンゴムの
ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度η_sp／Ｃについて
は、135℃、テトラリン中で測定した値である。

また、溶液中の二硫化炭素の含有量は、炎光光
度検出器を持つガスクロマトグラフイーを使用
し、充填剤としてクロモソルブ102を用いて測定
し、算出した。

実施例 １，３−ブタジエンを23.7重量％含有する１，
３−ブタジエンのベンゼン溶液から脱水塔により
水分を除き、得られた溶液に水を40mg（2.2ミリ
モル）／の割合で添加後、撹拌翼付の混合槽で
混合し溶解させた。この溶液を、−３℃に冷却後、
内容積20のリボン型撹拌翼付のステンレス製オ
ートクレーブで外筒に温度調節用のジヤケツトを
備え、−10℃のCaCl₂水溶液を該ジヤケツトに循
環させたシス−１，４重合槽に毎時50の割合で
供給し、ジエチルアルミニウムモノクロライドを
毎時25.3ｇ、１，５−シクロオクタジエンを毎時
60.0ｇ、TPL（ジラウリル−３，3′−チオジプロ
ピオネート）を毎時7.0ｇ、コバルトオクトエー
トを毎時260mg供給し、重合温度40℃、平均滞留
時間24分間にて撹拌混合下に１，３−ブタジエン
をシス−１，４重合した。このシス−１，４重合
による１時間当りのポリブタジエン生成量は3.22
Kgであり、このポリブタジエンは、シス−１，４
構造含有率が96％以上であり、〔η〕が1.8であ
り、200メツシユの金網を用いた測定したゲル分
が0.02％であつた。

シス−１，４重合槽で得られた重合反応混合液
を、シス−１，４重合槽と同じ型の重合槽（１，
２重合槽）に毎時50の割合で連続的に供給し、
トリエチルアルミニウムを毎時27.3ｇ、コバルト
オクトエートを毎時842mg、二硫化炭素を毎時840
mg供給し、重合温度40℃、平均滞留時間24分間に
て１，２重合した。得られた重合反応混合物を撹
拌翼付混合槽に連続的に供給し、これに少量のト
リス（ノニルフエニル）ホスフアイトついで水を
混入して重合を停止した。この混合物を、撹拌翼
付の溶剤蒸発槽（スチームストリツパー）に毎時
120で供給し、熱水および４Kg／cm²Ｇの飽和水
蒸気を供給し、混合物を熱水中に分散させ、溶剤
を蒸発させた。

蒸発槽からスラリーを抜き出し、水と分散ポリ
ブタジエンの屑（クラム）とを分離した後、クラ
ムを常温で真空乾燥して補強ポリブタジエンゴム
を得た。

14時間連続的に重合して、重合時間１時間当り
平均3.62Kgの補強ポリブタジエンゴムが得られ
た。この補強ポリブタジエンゴムは、沸騰ｎ−ヘ
キサン不溶分が11.1％であり、沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分は融点が205℃であり、η_sp／Ｃが2.1（dl／
ｇ）であり、１，２−構造含有率が93.1％であ
り、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はシス−１，４構造
含有率が96.9％であり、〔η〕が1.8であつた。

重合反応終了後、１，３−ブタジエンのベンゼ
ン溶液を毎時50の割合で30分間流した後、重合
槽内の撹拌翼および内壁に付着しているポリマー
をかき落とし、真空乾燥して付着ポリマーを得
た。付着ポリマー量は、シス−１，４重合槽では
18ｇ（うちゲル分が３ｇ）であり、１，２重合槽
では99ｇであつた。

一方、蒸発槽から蒸発した溶剤は冷却凝縮して
水相と溶剤相とに分離後、得られた溶剤（回収溶
剤という）から、以下のようにして１，３−ブタ
ジエンとベンゼンとを回収した。

１，３−ブタジエンを16.1重量％、二硫化炭素
を12.5mg／の割合でそれぞれ含有する回収溶剤
300を、塩基性陰イオン交換樹脂（ダイヤイオ
ンWA−20）を充填した充填塔（充填高さ70cm、
充填塔内径10cm）ついで強塩基性の陰イオン交換
樹脂（ダイヤイオンPA−316）を充填した充填塔
（充填高さ30cm、充填塔内径10cm）に15〜20℃で
毎時50の割合で流通させて二硫化炭素を除去し
た後、蒸留によつて高沸点物を除き、重合溶剤と
し、重合溶剤を再使用した。陰イオン交換樹脂の
再生は、通常のHCl洗浄およびNaOH洗浄により
行なつた。前記処理により、回収溶剤中の二硫化
炭素は98％以上が除去され、二硫化炭素を実質的
に含有しない１，３−ブタジエンとベンゼンとが
回収された。

一方、１，３−ブタジエンを16.1重量％、二硫
化炭素を12.5mg／の割合でそれぞれ含有する回
収溶剤300に、ヘキサンメチレンジアミン65ｇ
を加え、室温（約20℃）で50分間溶液を撹拌混合
した。その後水酸化ナトリウムの１％水溶液90
を加えて強く撹拌混合した後、静置し、水相を分
離除去した。溶剤部に90の水を加えて撹拌混合
後、静置し、水相を分離除去する操作を２回行な
つて水洗浄した。溶剤部から蒸留によつて高沸点
物を除き、重合溶剤として再使用した。

前記処理により、回収溶剤中の二硫化炭素は95
％以上が除去され、二硫化炭素を実質的に含有し
ない１，３−ブタジエンとベンゼンとが回収され
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法を実施するさいに不
活性有機溶媒としてベンゼンのような１，３−ブ
タジエンの沸点よりも高い沸点を有する不活性有
機溶媒を用いた一態様を示すフローシートの概略
図である。 １；フレツシユ１，３−ブタジエンタンク、
２；精製された回収溶剤タンク、３，４；混合
機、５；シス−１，４重合反応槽、６；１，２重
合反応槽、７；補強ポリブタジエンゴム分離装
置、８；補強ポリブタジエンゴム、９；二硫化炭
素の吸着分離処理あるいは二硫化炭素付加物分離
処理の処理器、１０；二硫化炭素、１１；蒸留装
置、１２；高沸点物、２０〜３８；導管、４０；
重合停止槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、
   ついで１，２重合する方法において、 (a) １，３−ブタジエンと不活性有機溶媒とを混
   合し、 (b) 得られた１，３−ブタジエンの不活性有機溶
   媒溶液中の水分の濃度を調節し、 (c) ついで、シス−１，４重合触媒の一成分であ
   る一般式AlR_oX_3-o （ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フ
   エニル基またはシクロアルキル基であり、Ｘは
   ハロゲン原子であり、ｎは1.5〜２の数字であ
   る）で表わされるハロゲン含有の有機アルミニ
   ウム化合物とシス−１，４重合触媒の他の一成
   分であるコバルト化合物とを同時に添加する
   か、または、ハロゲン含有の有機アルミニウム
   化合物を添加後１分未満内にコバルト化合物を
   添加し、 得られた溶液を撹拌混合してシス−１，４ポ
   リブタジエンを生成させ、 (d) 得られた重合反応混合液中に、コバルト化合
   物と一般式AlR₃ （ただし、Ｒは前記と同じである。）で表わさ
   れる有機アルミニウム化合物と、二硫化炭素と
   から得られる１，２重合触媒を存在させて、
   １，３−ブタジエンを重合し、沸騰ｎ−ヘキサ
   ン不溶分５〜30重量％と沸騰ｎ−ヘキサン可溶
   分95〜70重量％とからなる最終ポリブタジエン
   ゴムを生成させ、 (e) 得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加
   した後、固形分であるポリブタジエンゴムを分
   離取得し、 (f) 残部の未反応の１，３−ブタジエン、不活性
   有機溶媒および二硫化炭素を含有する混合物か
   ら、蒸留によつて１，３−ブタジエンと不活性
   有機溶媒とを留分として取得するとともに、吸
   着分離処理あるいは二硫化炭素付加物分離処理
   によつて二硫化炭素を分離除去し、二硫化炭素
   を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不
   活性有機溶媒とを前記の(a)工程に循環させる、 ことを特徴とする補強ポリブタジエンゴムの製造
   法。