JPH0365835B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料組成物に関し、詳しくは高温短時
間の焼付で耐蝕性の優れた塗膜を形成することが
できる金属用途、特に金属缶用途に有用な塗料組
成物に関する。 これらの塗料組成物としては、塗装工程の合理
化の点から高温短時間の焼付条件で優れた塗膜を
形成するものが望まれており、特に金属缶に適用
する場合にはこの要求が厳しい。 金属缶用途のひとつを例にとると、従来、金属
缶としては、缶胴の接合方式により半田缶、接着
缶および溶接缶があるが、製缶のためめの設備ス
ペースが小さくてすむというコスト面の有利さお
よび缶の機械的強度が大きいという理由により、
溶接缶が次第に普及しつつある。しかしながら、
溶接缶の場合には缶胴素材の両切断端面を重ね合
せ（ラツプシーム）で溶接するために、切断端面
が塗装のまま缶内面に露出し、素材が電気メツキ
ブリキであれば溶接時の熱によつて錫がリフロー
し、また、テインフリースチールであれば溶接し
易いように削つてある金属表面から腐蝕が起り易
い。このため従来、この溶接部分を保護するため
に、補修塗料を塗装し保護皮膜を形成する方法が
採用されており、一般には塩化ビニル系共重合体
などの熱可塑性樹脂塗料、エポキシ−アミノ系、
エポキシ−フエノール系およびエポキシ−アクリ
ル系などの熱硬化性樹脂塗料が使用されている。 しかしながら、熱可塑性樹脂塗料は短時間で塗
膜を形成することが可能ではあるが、飲食品を内
容物とする場合には酸に対する耐性および殺菌の
ための高温レトルト処理に対応するだけの十分の
耐蝕性、耐内容物性の点で欠点がある。また、エ
ポキシ系の上記熱硬化性樹脂塗料は、200℃−５
分程度の長時間の焼付条件であれば耐蝕性に優れ
た塗膜が形成されるが、１分以下、特に30秒以下
の短時間焼付では240〜260℃程度の高温であつて
も十分硬化せず耐蝕性に優れた塗膜とはならな
い。さらに、上記塗料は素材が電気メツキブリキ
の場合に生ずる硫化黒変を防ぐことができないと
いう欠点もある。 本発明は上記したような現状に鑑み高温短時間
の焼付条件により、耐内容物性、耐レトルト性に
優れ、硫化黒変を生じない新規な塗料組成物を提
供するものである。すなわち本発明は、ビスフエ
ノール型エポキシ樹脂100重量部に対して高級脂
肪酸５ないし100重量部を反応せしめて得られる、
少なくとも上記ビスフエノール型エポキシ樹脂の
一部が変性されてなるエポキシエステル樹脂組成
物100重量部、レゾール型フエノール樹脂５〜100
重量部およびアミノ樹脂５〜100重量部を有機溶
剤に溶解せしめてなることを特徴とする塗料組成
物である。 本発明において用いるエポキシエステル樹脂組
成物は、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、水添
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノー
ルＦ型エポキシ樹脂なに代表されるビスフエノー
ル型エポキシ樹脂を飽和もしくは不飽和高級脂肪
酸により少なくとも一部の樹脂をエステル化によ
り変性したものである。上記高級脂肪酸として
は、例えば、リノール酸、リノレン酸、脱水ひま
し油脂肪酸、大豆油脂肪酸，やし油脂肪酸、桐油
脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ハイジ
エン（綜研化学株式会社商品名）などの不飽和高
級脂肪酸が好ましい。特にヨウ素価を測定した場
合、その価が80ないし190、より好ましくは130な
いし190の範囲にある高級脂肪酸単体もしくは混
合物が用いられる。 高級脂肪酸の使用量はビスフエノール型エポキ
シ樹脂100重量部に対して高級脂肪酸５ないし100
重量部、好ましくは300ないし70重量部であつて、
高級脂肪酸の使用量が100重量部より多くなると
塗膜の内容物に対するフレーバ適性が低下するの
で好ましくなく、逆に５重量部より少ないと硫化
黒変が生じやすい。高級脂肪酸によるビスフエノ
ール型エポキシ樹脂の変性は、好ましくは有機溶
剤中で反応温度200〜230℃、反応時間１〜３時間
で行うことができる。 本発明におけるレゾール型フエノール樹脂はフ
エノール類とホルマリンを水酸化ナトリウム、水
酸化マグネシウム、水酸化リチウム、アンモニア
等のアルカリ触媒の存在下で反応させたものであ
る。フエノール類としては石炭酸、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ビスフエ
ノールＡ、ｐ−tertブチルフエノール、ｐ−フエ
ニルフエノール、キシレノール等フエノール類の
一種もしくは二種以上を用いることができる。好
ましくはアンモニアを触媒としたアンモニアレゾ
ールが用いられる。 アミノ樹脂は尿素、メラミン、トリアジン化合
物またはそれらの混合物とホルムアルデヒドを反
応させたもので炭素数１〜４の一価アルコールと
エーテル化させたものであつてもよい。 エポキシエステル樹脂組成物とレゾール型フエ
ノール樹脂の配合比率はエポキシエステル樹脂組
成物100重量部に対しレゾール型フエノール樹脂
が５重量部ないし100重量部、好ましくは５ない
し50重量部であつて、レゾール型フエノール樹脂
が５重量部より少ないと耐蝕性、耐内容物性、硫
化黒変性が低下し、逆に100重量部より多いと加
工性が低下する。 エポキシエステル樹脂組成物とアミノ樹脂の配
合比率はエポキシエステル樹脂組成物100重量部
に対しアミノ樹脂が５重量部ないし100重量部、
好ましくは５ないし50重量部であつて、アミノ樹
脂が５重量部より少ないと耐蝕性、耐内容物性低
下し、逆に100重量部より多いと加工性が低下す
る。 本発明の塗料組成物を特に補修塗料として用い
る場合、溶接段差および素材切断部バリ等の鋭利
な部分に対する被覆性を向上させると共に塗膜の
加工性を向上させるために、ポリオレフイン樹
脂、変性ポリオレフイン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、アクリル樹脂、ABS樹脂、
スチレン−アクリロニトリル共重合体等の熱可塑
性樹脂の微粒子を分散体として塗料固形分の100
重量部に対して50重量部以下で配合することがで
きる。 本発明の最も重要な特徴は、ビスフエノール型
エポキシ樹脂を高級脂肪酸で変性したエポキシエ
ステル樹脂をレゾール型フエノール樹脂およびア
ミノ樹脂で硬化、架橋させることにある。エポキ
シエステル樹脂とアミノ樹脂との反応はエポキシ
エステル樹脂自己縮合およびエポキシエステル樹
脂とフエノール樹脂との反応より速く、フエノー
ル樹脂はフエノール樹脂自身の自己縮合がエポキ
シエステル樹脂およびアミノ樹脂との反応より速
いため、その結果エポキシエステル樹脂−アミノ
樹脂架橋網の目構造中にフエノール樹脂が島状に
浮き、これがエポキシエステル樹脂またはアミノ
樹脂と架橋した構造になつていることが推定され
る。上記反応特にエポキシエステル樹脂とアミノ
樹脂は極めて速いため短時間焼付が可能である。
更にフエノール樹脂が島状に浮き、架橋密度が高
いことより、耐蝕性が優れ、かつフエノール樹脂
およびエポキシエステル樹脂中の二重結合（不飽
和脂肪酸由来）が内容物から発生する硫化水素を
主体とするイオウ化合物と反応し、架橋密度の高
さからくる遮蔽効果との合わせて、下地の硫化黒
変の発生を防ぎ耐内容物性に優れる。 本発明の塗料組成物は240℃以上で60秒間、場
合によつては25秒間という高温、短時間で乾燥、
焼付することが可能であり、得られた塗膜は耐蝕
性に優れ硫化黒変の発生を防ぐため、特に魚貝類
を中心とした食缶用溶接缶補修塗料として有用で
あり、従来なかつた食缶を中心とした溶接缶の用
途を広げるものである。 本発明の塗料組成物には硬化促進のためリン
酸、リン酸エステル類、ｐ−トルエンスルホン
酸、トリメリツト酸等の酸性物質、オクチル酸亜
鉛、ナフテン酸亜鉛等の塩類あるいはアルミニウ
ムアルコラート、アルキルチタネート等の有機金
属化合物を配合することができる。 本発明に係わる塗料組成物には他の慣用的添加
剤、例えば着色用染顔料、防錆顔料、充填剤、界
面活性物質、潤滑剤等を用いることができる。 本発明の塗料組成物を塗装する方法としては、
スプレー、ロールコート、ハケ塗り、流し塗り等
の公知の手段を用いることができる。 本発明の塗料組成物は溶接缶の補修塗料として
サイドシーム部の内外面の補修に有用であること
は勿論、その他に短時間焼付が必要な製品、例え
ば飲料缶蓋用コイルコート用塗料、建築材パネル
コーテイング用塗料としても有用である。なお勿
論170℃〜220℃、10分間〜20分間用焼付用塗料と
して食缶、飲料缶用としても応用可能である。以
下本発明を実施例にて具体的に説明する。例中
「部」、「％」とあるのは「重量部」、「重量％」を
示す。 エポキシエステル樹脂の製造 フラスコにビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
AER667（旭化成工業株式会社製）100部、大豆油
脂肪酸40部、キシレン10部を仕込み撹拌しながら
220℃にて３時間保つた。酸価が10以下になつた
ところで反応を終了し、ソルベツソ100を100部、
およびソルベツソ150を100部加え冷却し、エポキ
シエステル樹脂(a)溶液を得た。 以下、上記と同操作により表１に示す原料と配
合量でエポキシエステル樹脂(b)，(c)および(d)の溶
液を得た。

【表】 フエノール樹脂の製造 フラスコにｐ−クレゾール100部、ホルマリン
（30％水溶液）70部、水酸化ナトリウムの20％水
溶液２部を仕込み撹拌しながら100℃にて２時間
保つた。次いでキシレン70部、ｎ−ブタノール70
部およびシクロヘキサノン70部を加えて冷却し、
塩酸で中和後、デカンテーシヨンにより水層部を
除去し、溶剤層を同量の水で２回洗浄し、次いで
リラツクスにより脱水し、フエノール樹脂(e)を溶
液を得た。 上記と同操作により表２に示す原料と配合量で
フエノール樹脂(f)，(g)，(h)および(j)の溶液を得
た。

【表】 実施例 エポキシエステル樹脂、レゾール型フエノール
樹脂およびアミノ樹脂を表３に示す固型分比率で
混合し、硬化助剤としてリン酸を0.3部添加した
後、粘度を＃４フオードカツプに220秒（25℃）
になるように、有機溶剤（ブチロセロソルブアセ
テート／エチルセロソルブアセテート／ソルベツ
ソ100／キシレン／イソプロピルアルコール＝
20／20／20／20／20）にて調製して溶接缶補修塗
料とした。 実施例１ないし実施例４および比較例１ないし
比較例８で得られた塗料を１ケ月間常温で保存し
た後樹脂のグル化、分離の状態を観察した（塗料
安定性試験）。 次に、製缶機（スードロニクス社製）で溶接し
たブリキ１Kg丸缶のサイドシーム部の切片を切り
取り、その内面側に、これらの塗料をハケ塗りに
て平板部で15μの塗膜厚になるように塗装し、次
いでガスバーナーにて20秒間焼付た。焼付は20秒
後に板温が255℃に達すようにセツトした。塗布
した溶接部を３×７cmに切断して試験片とし、良
く磨砕した鮭水煮缶の内容物中に浸漬し再度製缶
後117℃にて90分レトルト処理し50℃で20日間保
存し腐蝕状態および硫化黒変の状態を評価した
（サケ缶リパツク試験）。 また同様の試験片を１％食塩水に浸漬し、117
℃にて90分レトルト処理し50℃で20日間保存し腐
蝕状態を評価した（体食塩水性試験）。 次に、塗布した溶接部を折り曲げて亀裂の発生
を観察した（加工性試験）。 実施例および比較例で得られた塗料の保存性お
よび塗膜試験の結果を表４に示す。実施例１ない
し実施例４で得られた塗料は硫化黒変が認められ
ず、耐蝕性、加工性にも優れた性質を有している
のに対して、比較例で見られた塗料は特に、硫化
黒変と耐蝕性および加工性とのバランスが悪く溶
接缶補修塗料として実用的でない。 実施例 ５ 実施例１で得られた塗料の固型分100部に対し
平均粒径10μのナイロン11の微粉末20部を高速撹
拌しながら添加し、溶接缶補修塗料を得た。 実施例 ６ 実施例１で得られた塗料の固型分100部に対し
平均粒径10μのナイロン11の微粉末40部を高速撹
拌しながら添加し、溶接缶補修塗料を得た。 実施例 ７ 実施例２で得られた塗料の固型分100部に対し
平均粒径10μのナイロン12の微粉末20部を高速撹
拌しながら添加し、溶接缶補修塗料を得た。 実施例 ８ 実施例２でられた塗料の固型分100部に対し平
均粒径10μのナイロン12の微粉末40部を高速撹拌
しながら添加し、溶接缶補修塗料を得た。 実施例 ９ 実施例２で得られた塗料の固型分100部に対し
平均粒径5μのカルボキシル基変性ポリプロピレ
ンの微粉末15部を高速撹拌しながら添加し、溶接
缶補修塗料を得た。 実施例５ないし実施例９で得られた溶接缶補修
塗料を実施例１と同様に塗装、焼付し塗膜性能を
調べた。結果を表５に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビスフエノール型エポキシ樹脂100重量部に
   対して高級脂肪酸５ないし100重量部を反応せし
   めて得られる、少なくとも上記ビスフエノール型
   エポキシ樹脂の一部が変性されてなるエポキシエ
   ステル樹脂組成物100重量部、レゾール型フエノ
   ール樹脂５〜100重量部およびアミノ樹脂５〜100
   重量部を有機溶剤に溶解せしめてなることを特徴
   とする塗料組成物。