JPH0366467B2 - - Google Patents
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- JPH0366467B2 JPH0366467B2 JP58201632A JP20163283A JPH0366467B2 JP H0366467 B2 JPH0366467 B2 JP H0366467B2 JP 58201632 A JP58201632 A JP 58201632A JP 20163283 A JP20163283 A JP 20163283A JP H0366467 B2 JPH0366467 B2 JP H0366467B2
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- titanium
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はすべり止め部材、さらに詳しくは特定
のエチレン・α−オレフイン共重合体を用いた階
段、手すり、床等のすべり止め部材に関する。 従来よりすべり止めの機能を有する部材は種々
知られているが、その大部分はポリ塩化ビニル樹
脂(以下、PVCと呼称)、エチレン−酢酸ビニル
共重合体(以下、EVAと呼称)およびゴムを主
体とするものであり、これらのなかでも特に軟質
PVCが最も多く用いられている。しかしながら
軟質PVCには可塑剤が多量に配合されており長
期間の使用による可塑剤の移行に伴う表面フイー
リング性の悪化や柔軟性が欠如して脆くなり、特
にこれらの傾向は低温ではなはだしく、実用が困
難になる。さらにPVCは焼却時塩化水素が発生
するという欠点もある。 EVAはその中に含有される酢酸ビニル含量に
よつて性質が変化するが、すべり止め部材は柔軟
性も要求されるため比較的高酢酸ビニル含量のも
のが用いられているが酢酸ビニル含量の高い共重
合体は酢酸臭が強く成形加工時の作業性を悪くし
ている。また吸湿性があり高温下にさらされると
加水分解作用を受けやすく、耐候性が十分ではな
い。ゴムは加工素練り時に多種類の加工助剤の添
加や加硫などの複雑な工程を必要とすることから
省エネルギーの面からも好ましいものではない。 本発明は前記の樹脂等の欠点を解決し、あわせ
て軽量で耐候性、熱安定性、耐熱性、加工性にす
ぐれ、架橋も必要としない等すぐれた性能を有す
るエチレン・α−オレフイン共重合体からなるす
べり止め部材を提供することを目的とするもので
ある。 すなわち本発明は、少なくともマグネシウムお
よびチタンを含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒の存在下、エチレンと
α−オレフインを共重合させて得られる下記の(a)
〜(d)の性状を有するエチレン・α−オレフイン共
重合体からなるすべり止め部材に関する。 (a) メルトインデツクスが0.01〜100g/10min、
好ましくは0.1〜50g/10min、 (b) 密度が0.860〜0.910g/cm3、好ましくは0.880
〜0.900g/cm3、 (c) 示差走査熱量測定法(DSC)においてその
最大ピークの温度(Tm)が100℃以上、好ま
しくは110℃以上、 (d) 沸騰n−ヘキサン不溶分が10重量%以上、 好ましくは30〜85重量%。 本発明で用いるエチレン・α−オレフイン共重
合体は上記(a)〜(d)の条件をすべて満足するもので
なければならない。 [条件a] (a)のメルトインデツクス(JIS K6760)が0.01
g/10min未満であると加工性が悪くなり、100
g/10minを越えると成形品の表面がべたついた
り、機械的強度が低下するので好ましくない。 [条件b] (b)の密度(JIS K 6760)が0.860g/cm3未満
であると融点が下がるため高温下では使用でき
ず、また機械的強度等も劣るため好ましくない。 [条件c] (c)のDSCの最大ピーク温度(Tm)は結晶形態
と相関する値であり、Tmが100℃未満であると
すべり止め部材の耐熱性、表面強度が不足し、成
形品を高温下で使用する時塑性変形を起しやすく
なり好ましくない。 [条件d] つぎに、沸騰n−ヘキサン不溶分は、非晶質部
分の割合および低分子量成分の含有率の目安とな
るものであり、不溶分が10重量%未満であるとき
は、非晶質部分および低分子量成分が多くなり強
度低下による性能や不足や表面がべたつきごみが
付着しやすくなるなどの問題が生ずるとともに、
すべり止め部材自体の形状維持が困難となる。 なお、本発明における沸騰n−ヘキサン不溶分
およびDSCの測定方法はつぎのとおりである。 [沸騰n−ヘキサン不溶分の測定法] 熱プレスを用いて、厚さ200μmのシートを成
形し、そこから縦横それぞれ20mm×30mmのシート
を3枚切り取り、それを2重管式ソツクルレー抽
出器を用いて、沸騰n−ヘキサンで5時間抽出を
行なう。n−ヘキサン不溶分を取り出し、真空乾
燥(7時間、真空下、50℃)後、次式により沸騰
n−ヘキサン不溶分を算出する。 沸騰n−ヘキサン不溶分(重量%) =抽出済シート重量/未抽出シート重量×100(重量
%) [DSCによる測定法] 熱プレス成形した厚さ100μmのフイルムから
約5mgの試料を精秤し、それをDSC装置にセツ
トし、170℃に昇温してその温度で15min保持し
た後降温速度2.5℃/minで0℃まで冷却する。
次に、この状態から昇温速度10℃/minで170℃
まで昇温して測定を行う。0℃から170℃に昇温
する間に現われたピーク最大ピークの頂点の位置
の温度をもつてTmとする。 本発明におけるエチレン・α−オレフイン共重
合体は上記の諸特性をすべて満たすことによつ
て、所望の性能を発揮することができる。 エチレンと共重合するα−オレフインは炭素数
3〜12のものである。具体的には、プロピレン、
ブテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン
−1、オクテン−1、デセン−1、ドデセン−1
などを挙げることができる。これらのうち特に好
ましいのは、プロピレンとブテン−1である。エ
チレン−α−オレフイン共重合体中のα−オレフ
イン含有量は5〜40モル%であることが好まし
い。 以下に、本発明において用いるエチレンとα−
オレフインの共重合体の製造法について説明す
る。 まず使用する触媒系は、少なくともマグネシウ
ムおよびチタンを含有する固体触媒成分に有機ア
ルミニウム化合物を組み合わせたもので、該固体
触媒成分としてはたとえば金属マグネシウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、塩化マグネシウムなど、またケイ素、
アルミニウム、カルシウムから選ばれる金属とマ
グネシウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭
酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらにはこ
れらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄
化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処
理又は反応させたもの等のマグネシウムを含む無
機質固体化合物にチタン化合物を公知の方法によ
り担持させたものが挙げられる。 上記の含酸素化合物としては、例えば水、アル
コール、フエノール、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミド等
の有機含酸素化合物、金属アルコキシド、金属の
オキシ塩化物等の無機含酸素化合物を例示するこ
とができる。含硫黄化合物としては、チオール、
チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、二酸化硫
黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を例
示することができる。芳香族炭化水素としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、
フエナンスレンの如き各種単環および多環の芳香
族炭化水素化合物を例示することができる。ハロ
ゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金属塩
化物、有機ハロゲン化物の如き化合物等を例示す
ることができる。 チタン化合物としては、チタンのハロゲン化
物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハ
ロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタン
化合物としては4価のチタン化合物と3価のチタ
ン化合物が好適であり、4価のチタン化合物とし
ては具体的には一般式Ti(OR)nX4-o(ここでR
は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。
nは0≦n≦4である。)示されるものが好まし
く、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシ
ジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリク
ロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、トリエ
トキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタ
ン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイ
ソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキ
シモノクロロチタン、テトライソプロポキシチタ
ン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシ
ジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチタ
ン、モノフエノキシトリクロロチタン、ジフエノ
キシジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロ
チタン、テトラフエノキシチタン等を挙げること
ができる。3価のチタン化合物としては、四塩化
チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを
水素、アルミニウム、チタンあるいは周期率〜
族金属の有機金属化合物により還元して得られ
る三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式
Ti(OR)mX4-n(ここではRは炭素数1〜20のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Xはハロゲン原子を示す。mは0<m<4で
ある。)で示される4価のハロゲン化アルコキシ
チタンを周期率表〜族金属の有機金属化合物
により還元して得られる3価のチタン化合物が挙
げられる。 これらのチタン化合物のうち、4価のチタン化
合物が特に好ましい。 これらの触媒の具体的なものとしては、たとえ
ばMgO−RX−TiCl4系(特公昭51−3514号公
報)、Mg−SiCl4−ROH−TiCl4系(特公昭50−
23864号公報)、MgCl2−Al(OR)3−TiCl4系(特
公昭51−152号公報、特公昭52−15111号公報)、
MgCl2−SiCl4−ROH−TiCl4系(特公昭49−
106581号公報)、 Mg(OOCR)2−Al(OR)3−TiCl4系(特公昭52−
11710号公報)、 Mg−POCl3−TiCl4系(特公昭51−153号公報)、 MgCl2−AlOCl−TiCl4系(特公昭54−15316号公
報)、MgCl2−Al(OR)nX3−n−Si(OR′)
mX4-n−TiCl4系(特開昭56−95909号公報)な
どの固体触媒成分(前記式中において、R、
R′は有機残基、Xはハロゲン原子を示す)に有
機アルミニウム化合物を組み合わせたものが好ま
しい触媒系の例としてあれられる。 他の触媒系の例としては固体触媒成分として、
いわゆるグリニヤ化合物などの有機マグネシウム
化合物とチタン化合物との反応生成物を用い、こ
れに有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒
系を例示することができる。有機マグネシウム化
合物としては、たとえば、一般式RMgX、
R2Mg、RMg(OR)などの有機マグネシウム化
合物(ここで、Rは炭素数1〜20の有機残基、X
はハロゲンを示す)およびこれらのエーテル錯合
体、またはこれらの有機マグネシウム化合物をさ
らに、他の有機金属化合物たとえば有機ナトリウ
ム、有機リチウム、有機カリウム、有機ホウ素、
有機カルシウム、有機亜鉛などの各種化合物を加
えて変性したものを用いることができる。 これらの触媒系の具体的な例としては、例えば
RMgX−TiCl4系(特公昭50−39470号公報)、
RMgX−フエノールTiCl4系(特公昭54−12953
号公報)、RMgX−ハロゲン化フエノール−
TiCl4系(特公昭54−12954号公報)、RMgx−
CO2−TiCl4(特開昭57−73009号公報)等の固体
触媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合わせ
たものを挙げることができる。 また他の触媒系の例としては固体触媒成分とし
て、SiO2、Al2O3等の無機酸化物と前記の少なく
ともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触
媒成分を接触させて得られる固体物質を用い、こ
れに有機アルミニウム化合物を組み合わせてもの
を例示することができる。無機酸化物としては
SiO2、Al2O3の他にCaO、B2O3、SnO2等を挙げ
ることができ、またこれらの酸化物の複酸化物も
なんら支障なく使用できる。これら各種の無機酸
化物とマグネシウムおよびチタンを含有する固体
触媒成分を接触させる方法としては公知の方法を
採用することができる。すなわち、不活性触媒の
存在下あるいは不存在下に温度20〜400℃、好ま
しくは50〜300℃で通常5分〜20時間反応させる
方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれらの
方法を適宜組み合わせることにより反応させても
よい。 これらの触媒系の具体的な例としては、例え
ば、SiO2−ROH−MgCl2−TiCl4系(特開昭56−
47407号公報)、SiO2−R−O−R′−MgO−AlCl3
−TiCl4系(特開昭57−187305号公報)、SiO2−
MgCl2−Al(OR)3−TiCl4−Si(OR′)4系(特開昭
58−21405号公報)(前記式中においてR、R′は
炭化水素残基を示す。)等に有機アルミニウム化
合物を組み合わせたものを挙げることができる。 これらの触媒系において、チタン化合物を有機
カルボン酸エステルとの付加物として使用するこ
ともでき、また前記したマグネシウムを含む無機
固体化合物を有機カルボン酸エステルと接触処理
させたのち使用することもできる。また、有機ア
ルミニウム化合物を有機カルボン酸エステルとの
付加物として使用して何ら支障がない。さらに
は、あらゆる場合において、有機カルボン酸エス
テルの存在下に調整された触媒系を使用すること
も何ら支障なく実施できる。 ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の
脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用
いられ、好ましくは炭素数7〜12の芳香族カルボ
ン酸エステルが用いられる。具体的な例としては
安息香酸、アニス酸、トルイル酸のメチル、エチ
ルなどのアルキルエステルをあげることができ
る。 上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機
アルミニウム化合物の具体的な例としては一般式
R3Al、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl(OR)
XおよびR3Al2X3の有機アルミニウム化合物(こ
こでRは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基、Xはハロゲン原子を示し、
Rは同一でもまた異なつてもよい)で示される化
合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、エチルアルミニウムセスキクロリド、およ
びこれらの混合物等があげられる。 有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限
されないが通常チタン化合物に対して0.1〜1000
モル倍使用することができる。 また、前記の触媒系をα−オレフインと接触さ
せたのち重合反応に用いることによつて、その重
合活性を大巾に向上させ、未処理の場合によりも
一層安定に運転することもできる。このとき使用
するα−オレフインとしては種々のものが使用可
能であるが、好ましくは炭素数3〜12のα−オレ
フインであり、さらに好ましくは炭素数3〜8の
α−オレフインが望ましい。これらのα−オレフ
インの例としてはたとえばプロピレン、ブテン−
1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘ
キセン−1、オクテン−1、デセン−1、ドデセ
ン−1等およびこれらの混合物などをあげること
ができる。触媒系とα−オレフインとの接触時の
温度、時間は広い範囲で選ぶことができ、たとえ
ば0〜200℃、好ましくは0〜110℃で1分〜24時
間で接触処理させることができる。接触させるα
−オレフインの量も広い範囲で選べるが、通常、
前記固体触媒成分1g当り1g〜50000g、好ま
しくは5g〜30000g程度のα−オレフインで処
理し、前記固体触媒成分1g当り1g〜500gの
α−オレフインを反応させることが望ましい。こ
のとき、接触時の圧力は任意に選ぶことができる
が通常、−1〜100Kg/cm2・Gの圧力下に接触させ
ることが望ましい。 α−オレフイン処理の際、使用する有機アルミ
ニウム化合物を全量、前記固体触媒成分と組み合
わせたのちα−オレフインと接触させてもよい
し、また、使用する有機アルミニウム化合物のう
ち一部を前記固体触媒成分と組み合わせたのちα
−オレフインと接触させ、残りの有機アルミニウ
ム化合物を重合のさいに別途添加して重合反応を
行なつてもよい。また、触媒系とα−オレフイン
との接触時に、水素ガスが共存しても支障なく、
また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどその他の不
活性ガスが共存しても何ら支障ない。 重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフ
インの重合反応と同様にして行われる。すなわち
反応はすべて実質的に酸素、粋などを絶つた状態
で、気相、または不活性溶媒の存在下、またはモ
ノマー自体を溶媒として行われる。オレフインの
重合条件は温度は20〜300℃、好ましくは40〜200
℃であり、圧力は常圧ないし70Kg/cm2・G、好ま
しくは2Kg/cm2・Gないし60Kg/cm2・Gである。
分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重
合条件を変えることによつてもある程度調節でき
るが、重合系中に水素を添加することにより効果
的に行われる。もちろん、水素濃度、重合温度な
どの重合条件の異なつた2段階ないしそれ以上の
多段階の重合反応も何ら支障なく実施できる。 以上の如く、少なくともマグネシウムおよびチ
タンを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒の存在下、エチレンと炭素
数3〜12のα−オレフイを共重合させて得られた
特定のエチレン・α−オレフイン共重合体によ
り、すぐれた特性を有するすべり止め部材を提供
できたことは、まつたく予期できないことであり
驚くべきことであつた。 本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体
と、固体触媒成分としてバナジウムを含有するも
のを使用して得られるエチレン・α−オレフイン
共重合体とは明確に区別される。 両者は共重合体を構成するモノマーが同一の場
合であつて、かつ密度が同一であつても、DSC
によるTmは本発明の共重合体の方が高く、沸騰
n−ヘキサン不溶分は本発明の共重合体は10重量
%以上であるのに対し後者は不溶分は存在しない
か、存在してもごく微量である。このような共重
合体自体の相違に起因して、本発明のすべり止め
部材としての用途に使用したときには、本発明の
共重合体は後者に比較して、耐熱性および強度が
すぐれているとともに、すべり止め部材の用途に
要求される諸性能のバランスがすぐれている。さ
らに解媒残渣として共重合体に存在するバナジウ
ムはチタンとは異なり毒性が問題となるため、触
媒除去工程が不可欠であるのに対し、本発明のご
とくチタンを使用する場合には触媒残渣の毒性問
題は生ぜず、マグネシウム担体と組み合わせた高
活性触媒を使用する本発明の共重合体では触媒除
去工程が不要となるので極めて経済的である。 本発明の共重合体は充填剤を加えずに成形加工
して使用しても差しつかえないが、好ましくは無
機および/または有機充填剤を配合した組成物と
して使用する。 無機および/または有機充填剤としては炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、マグネシア、タ
ルク、クレー、チタニア、カーボンブラツク、微
細シリカ、ガラス繊維、フエノール樹脂、石油樹
脂、合成繊維(ポリアミド)等があげられる。本
発明の共重合体と充填剤を配合するには公知の方
法が使用できる。またこの時、通常のポリオレフ
インと同様に各種の安定剤、発泡剤、発泡助剤、
難燃剤、顔料等を添加してもよい。また成形品は
エンボス加工等の二次加工を行なつてもよい。 本発明のすべり止め部材を施工した手段、手す
り等は、その大きい摩擦係数に基くすべり止め効
果が大きく、また、その表面に凹凸などの加工を
行なつてもよくきわめて低密度のため軽量で施工
しやすく、成形後の加硫、架橋等の工程も必要と
せずきわめて経済的である。また、樹脂の基本的
構造から明らかなように不飽和結合を含まず、さ
らに低分子量のいわゆるワツクス分も含まないた
め耐候性にすぐれ、屋外のみならず屋外の階段、
手すり、大型機械設備のステツプ、タラツプ等に
もなんら問題なく使用できるものである。 本発明の共重合体は結晶性部分を適度に含有す
るため従来からの他の樹脂やゴム等には見られな
い弾性があり、施工後はクツシヨン性があり表面
フイーリング性もすぐれたものである。 ゴムと比較した場合、本発明の特定のエチレ
ン・α−オレフイン共重合体を用いたすべり止め
部材は複雑な加工工程を必要とせず、着色も自由
に行えるなどのすぐれた性能を有する。 以下に実施例により本発明を具体的に説明する
が本発明はこれらに制限されるものではない。 実施例および比較例に使用するポリマーは次の
とおりである。 実施例 1 実質的に無水の塩化マグネシウム、1、2−ジ
クロルエタンおよび四塩化チタンから得られた固
体触媒成分とトリエチルアルミニウムからなる触
媒を用いてエチレンとブテン−1を共重合して得
られたエチレン・ブテン−1共重合体。 このエチレン・ブテン−1共重合体のエチレン
含量は91.5モル%、メルトインデツクスは0.5
g/10min、密度は0.904g/cm3、DSCの最大ピ
ーク温度は120.5℃、沸騰n−ヘキサン不溶分は
94重量%であつた。 実施例 2 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセ
ンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分
とトリエチルアルミニウムからなる触媒を用いて
エチレンとプロピレンを共重合して得られたエチ
レン・プロピレン共重合体。 このエチレン・プロピレン共重合体のエチレン
含量は81.5モル%、メルトインデツクスは1.0
g/10min、密度は0.890g/cm3、DSCの最大ピ
ーク温度は121.6℃、沸騰n−ヘキサン不溶分は
58重量%であつた。 実施例 3 実質的に無水の塩化マグネシウム、1.2−ジク
ロルエタンおよび四塩化チタンから得られた固体
触媒成分とトリエチルアルミニウムからなる触媒
を用いてエチレンとプロピレンを共重合して得ら
れたエチレン・プロピレン共重合体。 このエチレン・プロピレン共重合体のエチレン
含量は87モル%、メルトインデツクスは11.0g/
10min、密度が0.897g/cm3、DSCの最大ピーク
温度は122.5℃、沸騰n−ヘキサン不溶分は85重
量%であつた。 実施例 4 エチレン含量は87.0モル%、メルトインデツク
スは2.3g/10min、密度は0.839g/cm3、DSCの
最大ピーク温度は119.3℃、沸騰n−ヘキサン不
溶分は78重量%である、実施例−1と同様の方法
で得られたエチレン−ブテン−1共重合体。 比較例 1 エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含
量5重量%)、メルトインデツクス2.1g/
10min、密度0.926g/cm3。 比較例 2 エチレン酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量
15重量%)、メルトインデツクス3.5g/10min、
密度0.934g/cm3。 比較例 3 バナジウム系触媒により得られたエチレン−ブ
テン−1強重合体。メルトインデツクス3.8g/
10min、密度0.887g/cm3、DSCの最大ピークの
温度67.1℃、沸騰n−ヘキサン不溶分0.0%。 上述の実施例1〜4、比較例1〜3のポリマー
を6mmの厚さのシートに成形し、動摩擦係数を求
めた。その結果を表1に示した。
のエチレン・α−オレフイン共重合体を用いた階
段、手すり、床等のすべり止め部材に関する。 従来よりすべり止めの機能を有する部材は種々
知られているが、その大部分はポリ塩化ビニル樹
脂(以下、PVCと呼称)、エチレン−酢酸ビニル
共重合体(以下、EVAと呼称)およびゴムを主
体とするものであり、これらのなかでも特に軟質
PVCが最も多く用いられている。しかしながら
軟質PVCには可塑剤が多量に配合されており長
期間の使用による可塑剤の移行に伴う表面フイー
リング性の悪化や柔軟性が欠如して脆くなり、特
にこれらの傾向は低温ではなはだしく、実用が困
難になる。さらにPVCは焼却時塩化水素が発生
するという欠点もある。 EVAはその中に含有される酢酸ビニル含量に
よつて性質が変化するが、すべり止め部材は柔軟
性も要求されるため比較的高酢酸ビニル含量のも
のが用いられているが酢酸ビニル含量の高い共重
合体は酢酸臭が強く成形加工時の作業性を悪くし
ている。また吸湿性があり高温下にさらされると
加水分解作用を受けやすく、耐候性が十分ではな
い。ゴムは加工素練り時に多種類の加工助剤の添
加や加硫などの複雑な工程を必要とすることから
省エネルギーの面からも好ましいものではない。 本発明は前記の樹脂等の欠点を解決し、あわせ
て軽量で耐候性、熱安定性、耐熱性、加工性にす
ぐれ、架橋も必要としない等すぐれた性能を有す
るエチレン・α−オレフイン共重合体からなるす
べり止め部材を提供することを目的とするもので
ある。 すなわち本発明は、少なくともマグネシウムお
よびチタンを含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒の存在下、エチレンと
α−オレフインを共重合させて得られる下記の(a)
〜(d)の性状を有するエチレン・α−オレフイン共
重合体からなるすべり止め部材に関する。 (a) メルトインデツクスが0.01〜100g/10min、
好ましくは0.1〜50g/10min、 (b) 密度が0.860〜0.910g/cm3、好ましくは0.880
〜0.900g/cm3、 (c) 示差走査熱量測定法(DSC)においてその
最大ピークの温度(Tm)が100℃以上、好ま
しくは110℃以上、 (d) 沸騰n−ヘキサン不溶分が10重量%以上、 好ましくは30〜85重量%。 本発明で用いるエチレン・α−オレフイン共重
合体は上記(a)〜(d)の条件をすべて満足するもので
なければならない。 [条件a] (a)のメルトインデツクス(JIS K6760)が0.01
g/10min未満であると加工性が悪くなり、100
g/10minを越えると成形品の表面がべたついた
り、機械的強度が低下するので好ましくない。 [条件b] (b)の密度(JIS K 6760)が0.860g/cm3未満
であると融点が下がるため高温下では使用でき
ず、また機械的強度等も劣るため好ましくない。 [条件c] (c)のDSCの最大ピーク温度(Tm)は結晶形態
と相関する値であり、Tmが100℃未満であると
すべり止め部材の耐熱性、表面強度が不足し、成
形品を高温下で使用する時塑性変形を起しやすく
なり好ましくない。 [条件d] つぎに、沸騰n−ヘキサン不溶分は、非晶質部
分の割合および低分子量成分の含有率の目安とな
るものであり、不溶分が10重量%未満であるとき
は、非晶質部分および低分子量成分が多くなり強
度低下による性能や不足や表面がべたつきごみが
付着しやすくなるなどの問題が生ずるとともに、
すべり止め部材自体の形状維持が困難となる。 なお、本発明における沸騰n−ヘキサン不溶分
およびDSCの測定方法はつぎのとおりである。 [沸騰n−ヘキサン不溶分の測定法] 熱プレスを用いて、厚さ200μmのシートを成
形し、そこから縦横それぞれ20mm×30mmのシート
を3枚切り取り、それを2重管式ソツクルレー抽
出器を用いて、沸騰n−ヘキサンで5時間抽出を
行なう。n−ヘキサン不溶分を取り出し、真空乾
燥(7時間、真空下、50℃)後、次式により沸騰
n−ヘキサン不溶分を算出する。 沸騰n−ヘキサン不溶分(重量%) =抽出済シート重量/未抽出シート重量×100(重量
%) [DSCによる測定法] 熱プレス成形した厚さ100μmのフイルムから
約5mgの試料を精秤し、それをDSC装置にセツ
トし、170℃に昇温してその温度で15min保持し
た後降温速度2.5℃/minで0℃まで冷却する。
次に、この状態から昇温速度10℃/minで170℃
まで昇温して測定を行う。0℃から170℃に昇温
する間に現われたピーク最大ピークの頂点の位置
の温度をもつてTmとする。 本発明におけるエチレン・α−オレフイン共重
合体は上記の諸特性をすべて満たすことによつ
て、所望の性能を発揮することができる。 エチレンと共重合するα−オレフインは炭素数
3〜12のものである。具体的には、プロピレン、
ブテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン
−1、オクテン−1、デセン−1、ドデセン−1
などを挙げることができる。これらのうち特に好
ましいのは、プロピレンとブテン−1である。エ
チレン−α−オレフイン共重合体中のα−オレフ
イン含有量は5〜40モル%であることが好まし
い。 以下に、本発明において用いるエチレンとα−
オレフインの共重合体の製造法について説明す
る。 まず使用する触媒系は、少なくともマグネシウ
ムおよびチタンを含有する固体触媒成分に有機ア
ルミニウム化合物を組み合わせたもので、該固体
触媒成分としてはたとえば金属マグネシウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、塩化マグネシウムなど、またケイ素、
アルミニウム、カルシウムから選ばれる金属とマ
グネシウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭
酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらにはこ
れらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄
化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処
理又は反応させたもの等のマグネシウムを含む無
機質固体化合物にチタン化合物を公知の方法によ
り担持させたものが挙げられる。 上記の含酸素化合物としては、例えば水、アル
コール、フエノール、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミド等
の有機含酸素化合物、金属アルコキシド、金属の
オキシ塩化物等の無機含酸素化合物を例示するこ
とができる。含硫黄化合物としては、チオール、
チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、二酸化硫
黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を例
示することができる。芳香族炭化水素としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、
フエナンスレンの如き各種単環および多環の芳香
族炭化水素化合物を例示することができる。ハロ
ゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金属塩
化物、有機ハロゲン化物の如き化合物等を例示す
ることができる。 チタン化合物としては、チタンのハロゲン化
物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハ
ロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタン
化合物としては4価のチタン化合物と3価のチタ
ン化合物が好適であり、4価のチタン化合物とし
ては具体的には一般式Ti(OR)nX4-o(ここでR
は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。
nは0≦n≦4である。)示されるものが好まし
く、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシ
ジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリク
ロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、トリエ
トキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタ
ン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイ
ソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキ
シモノクロロチタン、テトライソプロポキシチタ
ン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシ
ジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチタ
ン、モノフエノキシトリクロロチタン、ジフエノ
キシジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロ
チタン、テトラフエノキシチタン等を挙げること
ができる。3価のチタン化合物としては、四塩化
チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを
水素、アルミニウム、チタンあるいは周期率〜
族金属の有機金属化合物により還元して得られ
る三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式
Ti(OR)mX4-n(ここではRは炭素数1〜20のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Xはハロゲン原子を示す。mは0<m<4で
ある。)で示される4価のハロゲン化アルコキシ
チタンを周期率表〜族金属の有機金属化合物
により還元して得られる3価のチタン化合物が挙
げられる。 これらのチタン化合物のうち、4価のチタン化
合物が特に好ましい。 これらの触媒の具体的なものとしては、たとえ
ばMgO−RX−TiCl4系(特公昭51−3514号公
報)、Mg−SiCl4−ROH−TiCl4系(特公昭50−
23864号公報)、MgCl2−Al(OR)3−TiCl4系(特
公昭51−152号公報、特公昭52−15111号公報)、
MgCl2−SiCl4−ROH−TiCl4系(特公昭49−
106581号公報)、 Mg(OOCR)2−Al(OR)3−TiCl4系(特公昭52−
11710号公報)、 Mg−POCl3−TiCl4系(特公昭51−153号公報)、 MgCl2−AlOCl−TiCl4系(特公昭54−15316号公
報)、MgCl2−Al(OR)nX3−n−Si(OR′)
mX4-n−TiCl4系(特開昭56−95909号公報)な
どの固体触媒成分(前記式中において、R、
R′は有機残基、Xはハロゲン原子を示す)に有
機アルミニウム化合物を組み合わせたものが好ま
しい触媒系の例としてあれられる。 他の触媒系の例としては固体触媒成分として、
いわゆるグリニヤ化合物などの有機マグネシウム
化合物とチタン化合物との反応生成物を用い、こ
れに有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒
系を例示することができる。有機マグネシウム化
合物としては、たとえば、一般式RMgX、
R2Mg、RMg(OR)などの有機マグネシウム化
合物(ここで、Rは炭素数1〜20の有機残基、X
はハロゲンを示す)およびこれらのエーテル錯合
体、またはこれらの有機マグネシウム化合物をさ
らに、他の有機金属化合物たとえば有機ナトリウ
ム、有機リチウム、有機カリウム、有機ホウ素、
有機カルシウム、有機亜鉛などの各種化合物を加
えて変性したものを用いることができる。 これらの触媒系の具体的な例としては、例えば
RMgX−TiCl4系(特公昭50−39470号公報)、
RMgX−フエノールTiCl4系(特公昭54−12953
号公報)、RMgX−ハロゲン化フエノール−
TiCl4系(特公昭54−12954号公報)、RMgx−
CO2−TiCl4(特開昭57−73009号公報)等の固体
触媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合わせ
たものを挙げることができる。 また他の触媒系の例としては固体触媒成分とし
て、SiO2、Al2O3等の無機酸化物と前記の少なく
ともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触
媒成分を接触させて得られる固体物質を用い、こ
れに有機アルミニウム化合物を組み合わせてもの
を例示することができる。無機酸化物としては
SiO2、Al2O3の他にCaO、B2O3、SnO2等を挙げ
ることができ、またこれらの酸化物の複酸化物も
なんら支障なく使用できる。これら各種の無機酸
化物とマグネシウムおよびチタンを含有する固体
触媒成分を接触させる方法としては公知の方法を
採用することができる。すなわち、不活性触媒の
存在下あるいは不存在下に温度20〜400℃、好ま
しくは50〜300℃で通常5分〜20時間反応させる
方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれらの
方法を適宜組み合わせることにより反応させても
よい。 これらの触媒系の具体的な例としては、例え
ば、SiO2−ROH−MgCl2−TiCl4系(特開昭56−
47407号公報)、SiO2−R−O−R′−MgO−AlCl3
−TiCl4系(特開昭57−187305号公報)、SiO2−
MgCl2−Al(OR)3−TiCl4−Si(OR′)4系(特開昭
58−21405号公報)(前記式中においてR、R′は
炭化水素残基を示す。)等に有機アルミニウム化
合物を組み合わせたものを挙げることができる。 これらの触媒系において、チタン化合物を有機
カルボン酸エステルとの付加物として使用するこ
ともでき、また前記したマグネシウムを含む無機
固体化合物を有機カルボン酸エステルと接触処理
させたのち使用することもできる。また、有機ア
ルミニウム化合物を有機カルボン酸エステルとの
付加物として使用して何ら支障がない。さらに
は、あらゆる場合において、有機カルボン酸エス
テルの存在下に調整された触媒系を使用すること
も何ら支障なく実施できる。 ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の
脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用
いられ、好ましくは炭素数7〜12の芳香族カルボ
ン酸エステルが用いられる。具体的な例としては
安息香酸、アニス酸、トルイル酸のメチル、エチ
ルなどのアルキルエステルをあげることができ
る。 上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機
アルミニウム化合物の具体的な例としては一般式
R3Al、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl(OR)
XおよびR3Al2X3の有機アルミニウム化合物(こ
こでRは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基、Xはハロゲン原子を示し、
Rは同一でもまた異なつてもよい)で示される化
合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、エチルアルミニウムセスキクロリド、およ
びこれらの混合物等があげられる。 有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限
されないが通常チタン化合物に対して0.1〜1000
モル倍使用することができる。 また、前記の触媒系をα−オレフインと接触さ
せたのち重合反応に用いることによつて、その重
合活性を大巾に向上させ、未処理の場合によりも
一層安定に運転することもできる。このとき使用
するα−オレフインとしては種々のものが使用可
能であるが、好ましくは炭素数3〜12のα−オレ
フインであり、さらに好ましくは炭素数3〜8の
α−オレフインが望ましい。これらのα−オレフ
インの例としてはたとえばプロピレン、ブテン−
1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘ
キセン−1、オクテン−1、デセン−1、ドデセ
ン−1等およびこれらの混合物などをあげること
ができる。触媒系とα−オレフインとの接触時の
温度、時間は広い範囲で選ぶことができ、たとえ
ば0〜200℃、好ましくは0〜110℃で1分〜24時
間で接触処理させることができる。接触させるα
−オレフインの量も広い範囲で選べるが、通常、
前記固体触媒成分1g当り1g〜50000g、好ま
しくは5g〜30000g程度のα−オレフインで処
理し、前記固体触媒成分1g当り1g〜500gの
α−オレフインを反応させることが望ましい。こ
のとき、接触時の圧力は任意に選ぶことができる
が通常、−1〜100Kg/cm2・Gの圧力下に接触させ
ることが望ましい。 α−オレフイン処理の際、使用する有機アルミ
ニウム化合物を全量、前記固体触媒成分と組み合
わせたのちα−オレフインと接触させてもよい
し、また、使用する有機アルミニウム化合物のう
ち一部を前記固体触媒成分と組み合わせたのちα
−オレフインと接触させ、残りの有機アルミニウ
ム化合物を重合のさいに別途添加して重合反応を
行なつてもよい。また、触媒系とα−オレフイン
との接触時に、水素ガスが共存しても支障なく、
また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどその他の不
活性ガスが共存しても何ら支障ない。 重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフ
インの重合反応と同様にして行われる。すなわち
反応はすべて実質的に酸素、粋などを絶つた状態
で、気相、または不活性溶媒の存在下、またはモ
ノマー自体を溶媒として行われる。オレフインの
重合条件は温度は20〜300℃、好ましくは40〜200
℃であり、圧力は常圧ないし70Kg/cm2・G、好ま
しくは2Kg/cm2・Gないし60Kg/cm2・Gである。
分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重
合条件を変えることによつてもある程度調節でき
るが、重合系中に水素を添加することにより効果
的に行われる。もちろん、水素濃度、重合温度な
どの重合条件の異なつた2段階ないしそれ以上の
多段階の重合反応も何ら支障なく実施できる。 以上の如く、少なくともマグネシウムおよびチ
タンを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒の存在下、エチレンと炭素
数3〜12のα−オレフイを共重合させて得られた
特定のエチレン・α−オレフイン共重合体によ
り、すぐれた特性を有するすべり止め部材を提供
できたことは、まつたく予期できないことであり
驚くべきことであつた。 本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体
と、固体触媒成分としてバナジウムを含有するも
のを使用して得られるエチレン・α−オレフイン
共重合体とは明確に区別される。 両者は共重合体を構成するモノマーが同一の場
合であつて、かつ密度が同一であつても、DSC
によるTmは本発明の共重合体の方が高く、沸騰
n−ヘキサン不溶分は本発明の共重合体は10重量
%以上であるのに対し後者は不溶分は存在しない
か、存在してもごく微量である。このような共重
合体自体の相違に起因して、本発明のすべり止め
部材としての用途に使用したときには、本発明の
共重合体は後者に比較して、耐熱性および強度が
すぐれているとともに、すべり止め部材の用途に
要求される諸性能のバランスがすぐれている。さ
らに解媒残渣として共重合体に存在するバナジウ
ムはチタンとは異なり毒性が問題となるため、触
媒除去工程が不可欠であるのに対し、本発明のご
とくチタンを使用する場合には触媒残渣の毒性問
題は生ぜず、マグネシウム担体と組み合わせた高
活性触媒を使用する本発明の共重合体では触媒除
去工程が不要となるので極めて経済的である。 本発明の共重合体は充填剤を加えずに成形加工
して使用しても差しつかえないが、好ましくは無
機および/または有機充填剤を配合した組成物と
して使用する。 無機および/または有機充填剤としては炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、マグネシア、タ
ルク、クレー、チタニア、カーボンブラツク、微
細シリカ、ガラス繊維、フエノール樹脂、石油樹
脂、合成繊維(ポリアミド)等があげられる。本
発明の共重合体と充填剤を配合するには公知の方
法が使用できる。またこの時、通常のポリオレフ
インと同様に各種の安定剤、発泡剤、発泡助剤、
難燃剤、顔料等を添加してもよい。また成形品は
エンボス加工等の二次加工を行なつてもよい。 本発明のすべり止め部材を施工した手段、手す
り等は、その大きい摩擦係数に基くすべり止め効
果が大きく、また、その表面に凹凸などの加工を
行なつてもよくきわめて低密度のため軽量で施工
しやすく、成形後の加硫、架橋等の工程も必要と
せずきわめて経済的である。また、樹脂の基本的
構造から明らかなように不飽和結合を含まず、さ
らに低分子量のいわゆるワツクス分も含まないた
め耐候性にすぐれ、屋外のみならず屋外の階段、
手すり、大型機械設備のステツプ、タラツプ等に
もなんら問題なく使用できるものである。 本発明の共重合体は結晶性部分を適度に含有す
るため従来からの他の樹脂やゴム等には見られな
い弾性があり、施工後はクツシヨン性があり表面
フイーリング性もすぐれたものである。 ゴムと比較した場合、本発明の特定のエチレ
ン・α−オレフイン共重合体を用いたすべり止め
部材は複雑な加工工程を必要とせず、着色も自由
に行えるなどのすぐれた性能を有する。 以下に実施例により本発明を具体的に説明する
が本発明はこれらに制限されるものではない。 実施例および比較例に使用するポリマーは次の
とおりである。 実施例 1 実質的に無水の塩化マグネシウム、1、2−ジ
クロルエタンおよび四塩化チタンから得られた固
体触媒成分とトリエチルアルミニウムからなる触
媒を用いてエチレンとブテン−1を共重合して得
られたエチレン・ブテン−1共重合体。 このエチレン・ブテン−1共重合体のエチレン
含量は91.5モル%、メルトインデツクスは0.5
g/10min、密度は0.904g/cm3、DSCの最大ピ
ーク温度は120.5℃、沸騰n−ヘキサン不溶分は
94重量%であつた。 実施例 2 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセ
ンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分
とトリエチルアルミニウムからなる触媒を用いて
エチレンとプロピレンを共重合して得られたエチ
レン・プロピレン共重合体。 このエチレン・プロピレン共重合体のエチレン
含量は81.5モル%、メルトインデツクスは1.0
g/10min、密度は0.890g/cm3、DSCの最大ピ
ーク温度は121.6℃、沸騰n−ヘキサン不溶分は
58重量%であつた。 実施例 3 実質的に無水の塩化マグネシウム、1.2−ジク
ロルエタンおよび四塩化チタンから得られた固体
触媒成分とトリエチルアルミニウムからなる触媒
を用いてエチレンとプロピレンを共重合して得ら
れたエチレン・プロピレン共重合体。 このエチレン・プロピレン共重合体のエチレン
含量は87モル%、メルトインデツクスは11.0g/
10min、密度が0.897g/cm3、DSCの最大ピーク
温度は122.5℃、沸騰n−ヘキサン不溶分は85重
量%であつた。 実施例 4 エチレン含量は87.0モル%、メルトインデツク
スは2.3g/10min、密度は0.839g/cm3、DSCの
最大ピーク温度は119.3℃、沸騰n−ヘキサン不
溶分は78重量%である、実施例−1と同様の方法
で得られたエチレン−ブテン−1共重合体。 比較例 1 エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含
量5重量%)、メルトインデツクス2.1g/
10min、密度0.926g/cm3。 比較例 2 エチレン酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量
15重量%)、メルトインデツクス3.5g/10min、
密度0.934g/cm3。 比較例 3 バナジウム系触媒により得られたエチレン−ブ
テン−1強重合体。メルトインデツクス3.8g/
10min、密度0.887g/cm3、DSCの最大ピークの
温度67.1℃、沸騰n−ヘキサン不溶分0.0%。 上述の実施例1〜4、比較例1〜3のポリマー
を6mmの厚さのシートに成形し、動摩擦係数を求
めた。その結果を表1に示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 少なくともマグネシウムおよびチタンを含有
する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物から
なる触媒の存在下、エチレンとα−オレフインを
共重合させて得られる下記の(a)〜(d)の性状を有す
るエチレン・α−オレフイン共重合体からなるす
べり止め部材: (a) メルトインデツクス 0.01〜100g/10min、 (b) 密度 0.860〜0.910g/cm3、 (c) 示差走査熱量測定法(DSC)においてその
最大ピークの温度が100℃以上、 (d) 沸騰n−ヘキサン不溶分が10重量%以上。 2 前記α−オレフインが炭素数3〜12のα−オ
レフインであることを特徴とする特許請求の範囲
第1項記載のすべり止め部材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58201632A JPS6095062A (ja) | 1983-10-27 | 1983-10-27 | すべり止め部材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58201632A JPS6095062A (ja) | 1983-10-27 | 1983-10-27 | すべり止め部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6095062A JPS6095062A (ja) | 1985-05-28 |
| JPH0366467B2 true JPH0366467B2 (ja) | 1991-10-17 |
Family
ID=16444288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58201632A Granted JPS6095062A (ja) | 1983-10-27 | 1983-10-27 | すべり止め部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6095062A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0753778B2 (ja) * | 1985-10-14 | 1995-06-07 | 日本石油株式会社 | ル−フイング材およびそのシ−ト |
-
1983
- 1983-10-27 JP JP58201632A patent/JPS6095062A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6095062A (ja) | 1985-05-28 |
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