JPH0367267A - 熱ローラ定着用静電荷像現像用トナー - Google Patents
熱ローラ定着用静電荷像現像用トナーInfo
- Publication number
- JPH0367267A JPH0367267A JP2103125A JP10312590A JPH0367267A JP H0367267 A JPH0367267 A JP H0367267A JP 2103125 A JP2103125 A JP 2103125A JP 10312590 A JP10312590 A JP 10312590A JP H0367267 A JPH0367267 A JP H0367267A
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- Japan
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- polyester resin
- chloroform
- acid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等にお
いて恩威される静電荷像を現像するための熱ローラ定着
用静電荷像現像用トナーに関するものである。
いて恩威される静電荷像を現像するための熱ローラ定着
用静電荷像現像用トナーに関するものである。
静電荷像の現像工程は、帯電させた微粒子を静電引力に
より吸引させて静電荷像支持体の表面に付着させ、これ
によって静電荷像を可視化する工程である。
より吸引させて静電荷像支持体の表面に付着させ、これ
によって静電荷像を可視化する工程である。
このような現像工程を遂行する具体的な方法としては、
絶縁性有機液体中に顔料または染料を微細に分散させた
液体現像剤を用いる湿式現像法と、天然または合成の樹
脂よりなるバインダー中にカーボンブラック等の着色剤
を含有させたトナーよりなる粉体現像剤を用いる、カス
ケード法、毛ブラシ法、磁気ブラシ法、インプレッショ
ン法、ノくウダークラウド法等の乾式現像法とがある。
絶縁性有機液体中に顔料または染料を微細に分散させた
液体現像剤を用いる湿式現像法と、天然または合成の樹
脂よりなるバインダー中にカーボンブラック等の着色剤
を含有させたトナーよりなる粉体現像剤を用いる、カス
ケード法、毛ブラシ法、磁気ブラシ法、インプレッショ
ン法、ノくウダークラウド法等の乾式現像法とがある。
現像工程において可視化された画像はそのまま支持体に
定着されることもあるが、通常は転写紙等の他の支持体
に転写された後定着される。このようにトナーは単に現
像工程に付されるのみならず、それ以後の工程、すなわ
ち転写工程および定着工程にも付されるので、トナーに
おいては、その性能として、良好な現像性のみでなく、
良好な転写性および定着性を有することが要求される。
定着されることもあるが、通常は転写紙等の他の支持体
に転写された後定着される。このようにトナーは単に現
像工程に付されるのみならず、それ以後の工程、すなわ
ち転写工程および定着工程にも付されるので、トナーに
おいては、その性能として、良好な現像性のみでなく、
良好な転写性および定着性を有することが要求される。
このうち、定着性に関する諸条件は最も厳しいものであ
り、従来からこのトナーの定着性の改良に関する研究お
よびその成果が多数の文献に発表されている。
り、従来からこのトナーの定着性の改良に関する研究お
よびその成果が多数の文献に発表されている。
現像工程において形成されたトナー像またはこれが転写
された画像の定着は、一般に加熱定着方式によるのが有
利であり、この加熱定着方式には、オーブン定着等の非
接触加熱定着方式と、熱ローラ定着等の接触加熱定着方
式とがある。接触加熱定着方式は、熱効率が高い点で優
れており、特に高速定着が可能であって高速複写機の定
着に好適である。また、比較的低温の熱源を用いること
ができるため、この方式においては消費電力が少なくて
よく、複写機の小型化およびエネルギーの節約を図るこ
とができる。さらに、定着器内に紙が滞留した場合にも
発火の危険がなく、この点においても好ましい。
された画像の定着は、一般に加熱定着方式によるのが有
利であり、この加熱定着方式には、オーブン定着等の非
接触加熱定着方式と、熱ローラ定着等の接触加熱定着方
式とがある。接触加熱定着方式は、熱効率が高い点で優
れており、特に高速定着が可能であって高速複写機の定
着に好適である。また、比較的低温の熱源を用いること
ができるため、この方式においては消費電力が少なくて
よく、複写機の小型化およびエネルギーの節約を図るこ
とができる。さらに、定着器内に紙が滞留した場合にも
発火の危険がなく、この点においても好ましい。
接触加熱定着方式はこのように種々の点で好ましいもの
であるが、この方式においては、オフセット現象の発生
という重大な問題がある。これは、定着時に像を構成す
るトナーの一部が熱ローラの表面に転移し、これが次に
送られて来る転写紙等に再転移して画像を汚すという現
象である。このオフセット現象を防止するために、従来
種々の提案がなされ、一部実用化されている。その一つ
は、熱ローラの表面にシリコンオイル等の離型油を塗布
しながら定着を行なうものであり、他はトナーそれ自体
にオフセット防止性能を付与するものである。後者の手
段は、ンリコンオイル塗布機構等が不要であるために定
着器の構造が簡単となり、シリコンオイルの補給等のメ
ンテナンスも不要である等の点で優れている。
であるが、この方式においては、オフセット現象の発生
という重大な問題がある。これは、定着時に像を構成す
るトナーの一部が熱ローラの表面に転移し、これが次に
送られて来る転写紙等に再転移して画像を汚すという現
象である。このオフセット現象を防止するために、従来
種々の提案がなされ、一部実用化されている。その一つ
は、熱ローラの表面にシリコンオイル等の離型油を塗布
しながら定着を行なうものであり、他はトナーそれ自体
にオフセット防止性能を付与するものである。後者の手
段は、ンリコンオイル塗布機構等が不要であるために定
着器の構造が簡単となり、シリコンオイルの補給等のメ
ンテナンスも不要である等の点で優れている。
しかしてオフセット現象は、熱ローラの温度が高くなる
と発生するものであり、従ってオフセット現象が発生す
る最低温度〈以下「オフセット発生温度」という。)が
高いもの程、非オフセット性が良好なトナーということ
ができるが、トナーが定着されるためにはその軟化点以
上の温度に加熱されることが必要であり、このため実際
の熱ローラ定着器においては、熱ローラの温度は、トナ
ーの軟化点以上でオフセット発生温度より低い範囲の定
着可能温度域内の特定の温度に設定される。
と発生するものであり、従ってオフセット現象が発生す
る最低温度〈以下「オフセット発生温度」という。)が
高いもの程、非オフセット性が良好なトナーということ
ができるが、トナーが定着されるためにはその軟化点以
上の温度に加熱されることが必要であり、このため実際
の熱ローラ定着器においては、熱ローラの温度は、トナ
ーの軟化点以上でオフセット発生温度より低い範囲の定
着可能温度域内の特定の温度に設定される。
しかるに実際上は熱ローラの温度を完全に均一に設定温
度に維持することはできず、さらに温度上考慮されるべ
き事情があることから、定着可能温度域が広く、しかも
その高さが接触加熱定着方式の利点を損わないようなト
ナーが望ましいものである。
度に維持することはできず、さらに温度上考慮されるべ
き事情があることから、定着可能温度域が広く、しかも
その高さが接触加熱定着方式の利点を損わないようなト
ナーが望ましいものである。
トナーのバインダーとしては従前よりビニル系重合体が
広く用いられており、ビニル系重合体をバインダーとす
るトナーにおいて非オフセット性を得るために、当該重
合体として高分子量のものを用いることが提案されてい
るが、高分子量のビニル系重合体はその軟化点が高く、
従ってオフセット発生温度が高くても広い定着可能温度
域を得ることが困難であり、好適なトナーを得ることが
できない。
広く用いられており、ビニル系重合体をバインダーとす
るトナーにおいて非オフセット性を得るために、当該重
合体として高分子量のものを用いることが提案されてい
るが、高分子量のビニル系重合体はその軟化点が高く、
従ってオフセット発生温度が高くても広い定着可能温度
域を得ることが困難であり、好適なトナーを得ることが
できない。
これに対し、ポリエステル樹脂は、低分子量のものを比
較的容易に得ることができるので、これをバインダーと
して用いて軟化点の低いトナーを得ることができ、また
ビニル系重合体をバインダーとしたトナーに比して、溶
融したときの転写紙等の支持体に対する「濡れ」が良く
、はぼ等しい軟化点を有するビニル系重合体によるトナ
ーに比して、より低い温度で十分な定着を行なうことが
できる点で好ましい。
較的容易に得ることができるので、これをバインダーと
して用いて軟化点の低いトナーを得ることができ、また
ビニル系重合体をバインダーとしたトナーに比して、溶
融したときの転写紙等の支持体に対する「濡れ」が良く
、はぼ等しい軟化点を有するビニル系重合体によるトナ
ーに比して、より低い温度で十分な定着を行なうことが
できる点で好ましい。
またトナーは、静電荷像支持体に対し、静電9力を利用
して付着され、あるいはさらに他の支持体に転写される
ことから、一般に均一で安定した摩擦帯電性を有するこ
とが必要である。トナーに摩擦帯電性を付与する一般的
な方法は、トナーを構成する樹脂粒子中に、染料等の電
荷制御剤を含有させることである。従ってこのようなト
ナーの製造においては、電荷制御剤を樹脂中に均一に分
散させるという厳しい条件が課されることとなる。
して付着され、あるいはさらに他の支持体に転写される
ことから、一般に均一で安定した摩擦帯電性を有するこ
とが必要である。トナーに摩擦帯電性を付与する一般的
な方法は、トナーを構成する樹脂粒子中に、染料等の電
荷制御剤を含有させることである。従ってこのようなト
ナーの製造においては、電荷制御剤を樹脂中に均一に分
散させるという厳しい条件が課されることとなる。
しかしながら、ポリエステル樹脂はそれ自体が適当な摩
擦帯電性を有し、このため電荷制御剤を含有させること
が不要、若しくは必要であっても少量で十分であり、結
局ポリエステル樹脂をパインダーとすれば、トナーの製
造を非常に容易に達成することが可能である。
擦帯電性を有し、このため電荷制御剤を含有させること
が不要、若しくは必要であっても少量で十分であり、結
局ポリエステル樹脂をパインダーとすれば、トナーの製
造を非常に容易に達成することが可能である。
しかし、ポリエステル樹脂をバインダーとするトナーは
、通常オフセット発生温度が低くて広い定着可能温度域
を得ることは困難であった。
、通常オフセット発生温度が低くて広い定着可能温度域
を得ることは困難であった。
例えば特開昭50−44836号公報には架橋されたポ
リエステルを用いて非オフセント性を改善する試みがな
されているが、本発明者等が検討を行なったところ実用
的な定着画像が得られる定着可能温度が高く、定着可能
温度域がなお狭いという欠点を有している。
リエステルを用いて非オフセント性を改善する試みがな
されているが、本発明者等が検討を行なったところ実用
的な定着画像が得られる定着可能温度が高く、定着可能
温度域がなお狭いという欠点を有している。
また特開昭56−21136号公報には水酸基価が50
〜150のポリエステルを用いる技術が開示されている
が、水酸基価を比較的高く設定するために縮合反応を抑
制しなければならず、このために重合度が低くなって非
オフセット性に劣るという欠点を有する。
〜150のポリエステルを用いる技術が開示されている
が、水酸基価を比較的高く設定するために縮合反応を抑
制しなければならず、このために重合度が低くなって非
オフセット性に劣るという欠点を有する。
本発明は辺上の如き事情に基いてなされたものであって
、ポリエステル樹脂をバインダーとするトナーであって
、軟化点が低くてオフセット発生温度が高く、従って定
着可能温度域が広く、しかもその高さが好適な熱ローラ
定着用静電荷像現像用トナーを提供することを目的とす
る。
、ポリエステル樹脂をバインダーとするトナーであって
、軟化点が低くてオフセット発生温度が高く、従って定
着可能温度域が広く、しかもその高さが好適な熱ローラ
定着用静電荷像現像用トナーを提供することを目的とす
る。
以上の目的を達成するため、本発明の熱ローラ定着用静
電荷像現像用トナーは、二価のアルコール単量体(ただ
しエーテル化ビスフェノールは除く)、二価のカルボン
酸単量体またはその酸無水物、および三価以上の多価カ
ルボン酸単量体またはその酸無水物を重合体における構
造単位としてのカルボン酸成分の30〜80モル%の割
合で含むポリエステル樹脂をバインダーとして含有する
静電荷像現像用トナーであり、該ポリエステル樹脂が5
〜25重量%のクロロホルム不溶分を有することを特徴
とする。
電荷像現像用トナーは、二価のアルコール単量体(ただ
しエーテル化ビスフェノールは除く)、二価のカルボン
酸単量体またはその酸無水物、および三価以上の多価カ
ルボン酸単量体またはその酸無水物を重合体における構
造単位としてのカルボン酸成分の30〜80モル%の割
合で含むポリエステル樹脂をバインダーとして含有する
静電荷像現像用トナーであり、該ポリエステル樹脂が5
〜25重量%のクロロホルム不溶分を有することを特徴
とする。
本発明のトナーは、そのバインダーが、特に三価以上の
多価カルボン酸単量体またはその酸無水物を重合体にお
ける構造単位としてのカルボン酸成分の30〜80モル
%の割合で含み、かつ特定範囲の量のクロロホルムに不
溶な高分子量成分を含有するポリエステル樹脂よりなる
ものであるため、後述する実施例の説明からも明らかな
ように、ト′ナーが低い軟化点と高いオフセット発生温
度とを有し、しかもそれらの温度点が適当な高さにあり
、従って広くて高さの好適な定着可能温度域が得られる
。この拮果、オフセット現象を生ぜずに十分な定着を達
成するための、定着器の熱ローラの温度制御に対する条
件が大幅に緩和され、熱ローラの温度の不均一さに基く
オフセフ)現象の発生および定着の不完全さを伴うこと
なく、常に良好な定着を確実に達成することが可能とな
る。
多価カルボン酸単量体またはその酸無水物を重合体にお
ける構造単位としてのカルボン酸成分の30〜80モル
%の割合で含み、かつ特定範囲の量のクロロホルムに不
溶な高分子量成分を含有するポリエステル樹脂よりなる
ものであるため、後述する実施例の説明からも明らかな
ように、ト′ナーが低い軟化点と高いオフセット発生温
度とを有し、しかもそれらの温度点が適当な高さにあり
、従って広くて高さの好適な定着可能温度域が得られる
。この拮果、オフセット現象を生ぜずに十分な定着を達
成するための、定着器の熱ローラの温度制御に対する条
件が大幅に緩和され、熱ローラの温度の不均一さに基く
オフセフ)現象の発生および定着の不完全さを伴うこと
なく、常に良好な定着を確実に達成することが可能とな
る。
またトナーそれ自体が、ポリエステル樹脂による通常負
の摩擦帯電性を有し、従って良好な摩擦帯電性を付与す
るための有機染料等の添加が不要となり若しくは添加量
が大幅に減少し、この結果、例えば有機染料等の分散不
良、分解変質等による摩擦帯電性の変動並びに画像形成
性の劣化が生ずることがない。
の摩擦帯電性を有し、従って良好な摩擦帯電性を付与す
るための有機染料等の添加が不要となり若しくは添加量
が大幅に減少し、この結果、例えば有機染料等の分散不
良、分解変質等による摩擦帯電性の変動並びに画像形成
性の劣化が生ずることがない。
本発明においてバインダーとして用いるポリエステル樹
脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合によ
って得られるが、用いられるアルコール成分としては、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、1.2−プロピレングリコール
、1.3−プロピレングリコール、1.4−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、II 4−ブチンジオ
ール等のジオール類、1.4−ビス(ヒドロキシメチル
)シクロヘキサン、およびビスフェノールA1水素添加
ビスフエノールA1その他の二価のアルコール単量体を
挙げることができる。
脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合によ
って得られるが、用いられるアルコール成分としては、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、1.2−プロピレングリコール
、1.3−プロピレングリコール、1.4−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、II 4−ブチンジオ
ール等のジオール類、1.4−ビス(ヒドロキシメチル
)シクロヘキサン、およびビスフェノールA1水素添加
ビスフエノールA1その他の二価のアルコール単量体を
挙げることができる。
またカルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、フマ
ール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グル
タコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
パチン酸、マロン酸、これらの酸無水物または低級アル
キルエステル、リルイン酸の二量体、その他の二価の有
機酸単量体を挙げることができる。
ール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グル
タコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
パチン酸、マロン酸、これらの酸無水物または低級アル
キルエステル、リルイン酸の二量体、その他の二価の有
機酸単量体を挙げることができる。
本発明において用いるポリエステル樹脂は、以上の二官
能性単量体のみならず、三官能以上の多官能性単量体に
よるカルボン酸成分として三価以上の多価カルボン酸単
量体またはその酸無水物を含有する重合体である。斯か
る多官能性単量体である三価以上の多価カルボン酸11
体としては、例えば1,2.4−ベンゼントリカルボン
酸、12、 5−ベンゼントリカルボン酸、1. 2.
4ンクロヘキサントリカルボン酸、2. 5. 7−
ナフタレントリカルボン酸、1.2.4−ナフタレント
リカルボン酸、1. 2. 4−ブタントリカルボン酸
、1. 2. 5−ヘキサントリカルボン酸、1.3−
ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシ
ルプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、
1. 2. 7. 8−オクタンテトラカルボン酸、エ
ンポール三量体酸およびこれらの酸無水物、その他を挙
げることができる。
能性単量体のみならず、三官能以上の多官能性単量体に
よるカルボン酸成分として三価以上の多価カルボン酸単
量体またはその酸無水物を含有する重合体である。斯か
る多官能性単量体である三価以上の多価カルボン酸11
体としては、例えば1,2.4−ベンゼントリカルボン
酸、12、 5−ベンゼントリカルボン酸、1. 2.
4ンクロヘキサントリカルボン酸、2. 5. 7−
ナフタレントリカルボン酸、1.2.4−ナフタレント
リカルボン酸、1. 2. 4−ブタントリカルボン酸
、1. 2. 5−ヘキサントリカルボン酸、1.3−
ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシ
ルプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、
1. 2. 7. 8−オクタンテトラカルボン酸、エ
ンポール三量体酸およびこれらの酸無水物、その他を挙
げることができる。
以上のような三官能以上の多官能性単量体によるカルボ
ン酸成分は、重合体における構造単位としてのカルボン
酸成分の30〜80モル%の割合で含有されることが必
要である。
ン酸成分は、重合体における構造単位としてのカルボン
酸成分の30〜80モル%の割合で含有されることが必
要である。
本発明において用いるポリエステル樹脂は、クロロホル
ム不溶分が5〜25重量%のものである。
ム不溶分が5〜25重量%のものである。
ここにクロロホルム不溶分とは、試料をクロロホルムに
溶解したときの濾紙不透過分をいい、次のようにして求
められる。
溶解したときの濾紙不透過分をいい、次のようにして求
められる。
樹脂試料を微粉砕し、40メツンユの篩を通過した試料
粉体5.00 gを採取し、濾過助剤ラジオライ) (
8700) 5.00 gと共に容量150−の容器に
入れ、この容器内にクロロホルム100gを注入し、ボ
ールミル架台に載せ5時間以上にわたって回転させけ充
分に試料をクロロホルムに溶解させる。一方加圧濾過器
内に直径7cmの濾紙(Nα2のもの)を置き、その上
に5.00 gのラジオライトを均一にプレコートし、
少量のクロロホルムを加えて濾紙を濾過器に密着させた
後、前記容器の内容物を濾過器内に流し込む。さらに容
器を100−のクロロホルムにより充分に洗浄して濾過
器に流し込み、容器の器壁に付着物が残留しないように
する。その後濾過器の上蓋を閉じ、濾過を行なう。濾過
は4kg/cm2以下の加圧下にて行ない、クロロホル
ムの流出が止まった後にクロロホルム100−を加えて
濾紙上の残留物を洗浄し、ふたたび加圧濾過を行なう。
粉体5.00 gを採取し、濾過助剤ラジオライ) (
8700) 5.00 gと共に容量150−の容器に
入れ、この容器内にクロロホルム100gを注入し、ボ
ールミル架台に載せ5時間以上にわたって回転させけ充
分に試料をクロロホルムに溶解させる。一方加圧濾過器
内に直径7cmの濾紙(Nα2のもの)を置き、その上
に5.00 gのラジオライトを均一にプレコートし、
少量のクロロホルムを加えて濾紙を濾過器に密着させた
後、前記容器の内容物を濾過器内に流し込む。さらに容
器を100−のクロロホルムにより充分に洗浄して濾過
器に流し込み、容器の器壁に付着物が残留しないように
する。その後濾過器の上蓋を閉じ、濾過を行なう。濾過
は4kg/cm2以下の加圧下にて行ない、クロロホル
ムの流出が止まった後にクロロホルム100−を加えて
濾紙上の残留物を洗浄し、ふたたび加圧濾過を行なう。
以上の操作が完了した後、濾紙およびその上の残渣なら
びにラジオライトのすべてをアルミホイル上に載せて真
空乾燥器内に入れ、温度80〜100℃、圧力100m
mHgの条件下で10時間乾燥させ、斯くして得られた
乾固物の総重量a (g)を測定し、次式によりクロロ
ホルム不溶分X(重量%)を求める。
びにラジオライトのすべてをアルミホイル上に載せて真
空乾燥器内に入れ、温度80〜100℃、圧力100m
mHgの条件下で10時間乾燥させ、斯くして得られた
乾固物の総重量a (g)を測定し、次式によりクロロ
ホルム不溶分X(重量%)を求める。
X(重量%)=
サンプリング重量(5,OOg)
×100
このようにして求められるクロロホルム不溶分は、ポリ
エステル樹脂においては、高分子量の重合体成分若しく
は架橋された重合体成分であり、その分子量はおよそ2
00.000以上であると考えられる。
エステル樹脂においては、高分子量の重合体成分若しく
は架橋された重合体成分であり、その分子量はおよそ2
00.000以上であると考えられる。
以上の如きクロロホルム不溶分は、既述のアルコールと
カルボン酸との重合反応において、反応条件を適当に選
ぶことにより、或いは適当な架橋剤を反応系に存在させ
ることにより、相当程度制御された割合で形成すること
ができる。
カルボン酸との重合反応において、反応条件を適当に選
ぶことにより、或いは適当な架橋剤を反応系に存在させ
ることにより、相当程度制御された割合で形成すること
ができる。
本発明においては、前記クロロホルム不溶分が5〜25
重量%のポリエステル樹脂をバインダーとするが、クロ
ロホルム不溶分が5重量%未渦のポリエステル樹脂を用
いると、得られるトナーはオフセット発生温度が低くな
り、また25重量%を越えるポリエステル樹脂を用いる
と、トナーは軟化点の高いものとなって、いずれの場合
にも広い定着可能温度域を得ることができず、また良好
な定着を確実に行うことができない。
重量%のポリエステル樹脂をバインダーとするが、クロ
ロホルム不溶分が5重量%未渦のポリエステル樹脂を用
いると、得られるトナーはオフセット発生温度が低くな
り、また25重量%を越えるポリエステル樹脂を用いる
と、トナーは軟化点の高いものとなって、いずれの場合
にも広い定着可能温度域を得ることができず、また良好
な定着を確実に行うことができない。
なお、本発明において用いるポリエステル樹脂はJIS
K2531−1960に規定される環球法で測定した
時の軟化点が110〜160℃、特に120〜140℃
のポリエステル樹脂が好ましい。
K2531−1960に規定される環球法で測定した
時の軟化点が110〜160℃、特に120〜140℃
のポリエステル樹脂が好ましい。
本発明のトナーは、上述のポリエステル樹脂をバインダ
ーとし、着色剤および必要に応じて加えられる特性改良
剤を含有してなり、磁性トナーとなす場合には、着色剤
と共に、あるいは着色剤の代わりに磁性体が含有される
。
ーとし、着色剤および必要に応じて加えられる特性改良
剤を含有してなり、磁性トナーとなす場合には、着色剤
と共に、あるいは着色剤の代わりに磁性体が含有される
。
着色剤としては、カーボンブランク、ニグロンン染料(
C,I、 No、 50415 B ) 、アニリンブ
ルー(CI 、 lJo、50405 )、カルコオイ
ルブルー(C,1,No、 azoicB]ue3)、
クロムイx o −(C,T、 No、14090)、
ウルトラマリンブルー(C,l、 Nα77103)、
デュポンオイルレッド(C,I、 No、26105)
、キノリンイエロー(C。
C,I、 No、 50415 B ) 、アニリンブ
ルー(CI 、 lJo、50405 )、カルコオイ
ルブルー(C,1,No、 azoicB]ue3)、
クロムイx o −(C,T、 No、14090)、
ウルトラマリンブルー(C,l、 Nα77103)、
デュポンオイルレッド(C,I、 No、26105)
、キノリンイエロー(C。
1 、 No、47005 )、メチレンブルークロラ
イド(C,1,N。
イド(C,1,N。
52015)、フタロシアニンブルー(C,l、 Nα
74160)、マラカイトグリーンオフサレート (C
,1,No、42000)、ランプブラック(C,l、
No、77266)、ローズベンガル(C,1,No
、45435’)、これらの混合物、その他を挙げるこ
とができる。これら着色剤は、十分な濃度の可視像が懲
戒されるに十分な割合で含有されることが必要であり、
通常バインダー100重量部に対して1〜20重量部重
量部側合とされる。
74160)、マラカイトグリーンオフサレート (C
,1,No、42000)、ランプブラック(C,l、
No、77266)、ローズベンガル(C,1,No
、45435’)、これらの混合物、その他を挙げるこ
とができる。これら着色剤は、十分な濃度の可視像が懲
戒されるに十分な割合で含有されることが必要であり、
通常バインダー100重量部に対して1〜20重量部重
量部側合とされる。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属も
しくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは
強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによっ
て強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−胴−
アルミニウム、マンガン−銅−錫等のマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸
化クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性
体は平均粒径0.1〜1μmの微粉末の形でバインダー
中に均一に分散される。そしてその含有量は、トナー1
00重量部当たり20〜70重量部、好ましくは40〜
70重量部である。
とする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属も
しくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは
強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによっ
て強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−胴−
アルミニウム、マンガン−銅−錫等のマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸
化クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性
体は平均粒径0.1〜1μmの微粉末の形でバインダー
中に均一に分散される。そしてその含有量は、トナー1
00重量部当たり20〜70重量部、好ましくは40〜
70重量部である。
また前記特性改良剤は、トナーの流動性、非フィルミン
グ性すなわちキャリアまたは静電荷像支持体の表面にト
ナーの一部が付着して生ずるフィルミングを起こさない
特性、粉砕性、帯電性等の特性を改良する目的で含有さ
れるものであって、これには樹脂が含まれる。好ましく
用いられる樹脂は、例えば未架橋の重合体であってクロ
ロホルム不溶分を含有しないものであり、例えばスチレ
ン、パラクロルスチレン等のスチレン類、ビニルナフタ
レン、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、
酪酸ビニル等のビニルエステル類、例えばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸n
〜オクチル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチノペメタクリル酸ブチル等の
メチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、例えばビニ
ルメチルエーテノペビニルイソブチルエーテル、ビニル
エチルエーテル等のビニルエーテル類、例えばビニルメ
チルケトン、ビニルへキシルケトン等のビニルケトン類
、例えばN−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール
、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなどの
N−ビニル化合物類、その他の単量体を重合せしめて得
られろホモポリマーまたはこれらの単量体の2種以上を
組み合わせて共重合して得られるコポリマーあるいはそ
れらの混合物、または例えばロジン変性フェノールホル
マリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、
セルローズ樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル系熱
可塑性樹脂等の非ビニル系樹脂、あるいはそれらと上述
のビニル系樹脂との混合物を挙げることができる。
グ性すなわちキャリアまたは静電荷像支持体の表面にト
ナーの一部が付着して生ずるフィルミングを起こさない
特性、粉砕性、帯電性等の特性を改良する目的で含有さ
れるものであって、これには樹脂が含まれる。好ましく
用いられる樹脂は、例えば未架橋の重合体であってクロ
ロホルム不溶分を含有しないものであり、例えばスチレ
ン、パラクロルスチレン等のスチレン類、ビニルナフタ
レン、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、
酪酸ビニル等のビニルエステル類、例えばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸n
〜オクチル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチノペメタクリル酸ブチル等の
メチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、例えばビニ
ルメチルエーテノペビニルイソブチルエーテル、ビニル
エチルエーテル等のビニルエーテル類、例えばビニルメ
チルケトン、ビニルへキシルケトン等のビニルケトン類
、例えばN−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール
、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなどの
N−ビニル化合物類、その他の単量体を重合せしめて得
られろホモポリマーまたはこれらの単量体の2種以上を
組み合わせて共重合して得られるコポリマーあるいはそ
れらの混合物、または例えばロジン変性フェノールホル
マリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、
セルローズ樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル系熱
可塑性樹脂等の非ビニル系樹脂、あるいはそれらと上述
のビニル系樹脂との混合物を挙げることができる。
これらの樹脂は、本発明による効果を阻害しない範囲で
、バインダーの30重量%以下の含有割合で含有させる
ことができる。
、バインダーの30重量%以下の含有割合で含有させる
ことができる。
以下本発明の実施例について説明するが、本発明がこれ
らに限定されるものではない。なお、以下において「部
」は「重量部」を表す。
らに限定されるものではない。なお、以下において「部
」は「重量部」を表す。
合成例1
1.4−ブタンジオール270gと、テレフタル酸15
0gと、ベンゼン−1,2,1−トリカルボン酸無水物
231gとを、温度計、ステンレススチール製撹拌器、
ガラス製窒素ガス導入管および流下式コンデンサを備え
た丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒー
ターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入し
てフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で昇温した。
0gと、ベンゼン−1,2,1−トリカルボン酸無水物
231gとを、温度計、ステンレススチール製撹拌器、
ガラス製窒素ガス導入管および流下式コンデンサを備え
た丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒー
ターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入し
てフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で昇温した。
そして0、05 gのジブチル錫オキンドを加え、軟化
点において反応を追跡しながら温度200℃で反応させ
、クロロホルム不溶分12重量%のポリエステル樹脂A
を製造した。このポリエステル樹脂Aの環球軟化点(J
IS K2531−1960の方法による。以下におい
て同じ。)は128℃であった。
点において反応を追跡しながら温度200℃で反応させ
、クロロホルム不溶分12重量%のポリエステル樹脂A
を製造した。このポリエステル樹脂Aの環球軟化点(J
IS K2531−1960の方法による。以下におい
て同じ。)は128℃であった。
合成例2
トリエチレングリコール300gと、イソフタル酸18
2gと、ベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸138
gとを用い、合戊例1と同様にして温度200℃で反
応させ、クロロホルム不溶分が17重量%、環球軟化点
が130℃のポリエステル樹脂Bを製造した。
2gと、ベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸138
gとを用い、合戊例1と同様にして温度200℃で反
応させ、クロロホルム不溶分が17重量%、環球軟化点
が130℃のポリエステル樹脂Bを製造した。
比較合戊例1
テレフタル酸332gと、ポリオキシプロピレン(2,
2>−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン90gと、ペンタエリスリトール175gとを用い、
合成例1と同様にして反応させ、クロロホルム不溶分が
43重量%、環球軟化点が190℃のポリエステル樹脂
Cを製造した。
2>−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン90gと、ペンタエリスリトール175gとを用い、
合成例1と同様にして反応させ、クロロホルム不溶分が
43重量%、環球軟化点が190℃のポリエステル樹脂
Cを製造した。
比較合成例2
1.4−ブタンジオール180 gと、テレフタル酸3
07gと、ベンゼン−1,2,4−1リ力ルボン酸38
gとを用い、合成例1と同様にして反応させ、クロロホ
ルム不溶分が2重量%、環球軟化点が124℃のポリエ
ステル樹脂りを製造した。
07gと、ベンゼン−1,2,4−1リ力ルボン酸38
gとを用い、合成例1と同様にして反応させ、クロロホ
ルム不溶分が2重量%、環球軟化点が124℃のポリエ
ステル樹脂りを製造した。
比較合成例3
特開昭50−44836号公報にあるI[Ibの追試を
行なった。すなわち、ジメチルイソフタレー)50g、
ジメチルテレフタレート50g1エチレングリコール6
9g1酢酸亜鉛10■および三酸化アンチモン20mg
からなる混合物を窒素中200℃で加熱し、発生するメ
タノールを蒸発させた。次いで、2−ヒドロキシメチル
−1,3−プロパンジオール2.9gを添加して温度を
235℃に上げ、反応容器内を徐々に真空にして生成物
がもはやクロロホルムに溶解しなくなるまで反応を続け
てクロロホルム不溶分が2重量%の比較用のポリエステ
ル樹脂Eを製造した。
行なった。すなわち、ジメチルイソフタレー)50g、
ジメチルテレフタレート50g1エチレングリコール6
9g1酢酸亜鉛10■および三酸化アンチモン20mg
からなる混合物を窒素中200℃で加熱し、発生するメ
タノールを蒸発させた。次いで、2−ヒドロキシメチル
−1,3−プロパンジオール2.9gを添加して温度を
235℃に上げ、反応容器内を徐々に真空にして生成物
がもはやクロロホルムに溶解しなくなるまで反応を続け
てクロロホルム不溶分が2重量%の比較用のポリエステ
ル樹脂Eを製造した。
比較合成例4
特開昭56−21136号公報の樹脂Nα4およびNα
5について追試を行なった。すなわち、ネオペンチルグ
リコールモL < It )リメチロールプロパンと蒸
留水を仕込み、かきまぜながら80℃にまで昇温し保温
した。
5について追試を行なった。すなわち、ネオペンチルグ
リコールモL < It )リメチロールプロパンと蒸
留水を仕込み、かきまぜながら80℃にまで昇温し保温
した。
次にテレフタル酸を徐々に加え良くかきまぜた。
次いで、触媒ジブチルチンオキサイドを加え、180℃
〜190℃まで昇温し反応させた。縮合水の量が理論量
の半量に達したら、さらに220℃にまで昇温し反応を
継続した。終点は酸価により決定した。
〜190℃まで昇温し反応させた。縮合水の量が理論量
の半量に達したら、さらに220℃にまで昇温し反応を
継続した。終点は酸価により決定した。
上記の合成手段により次に掲げるモノマーおよび蒸留水
、触媒の仕込量で比較用のポリエステル樹脂2種を台底
した。
、触媒の仕込量で比較用のポリエステル樹脂2種を台底
した。
ポリエステル樹脂Fは、ネオペンチルグリコールを61
1.5 g、トリメチロールプロパンを225.1g、
テレフタル酸を1162 g、蒸留水を75.6 g、
触媒を11.6 g用いて製造した。このポリエステル
樹脂Fのクロロホルム不溶分は0重量%、ガラス転移点
は62℃、軟化点は119℃、水酸基価は98(mg、
KO)l/ g )であった。
1.5 g、トリメチロールプロパンを225.1g、
テレフタル酸を1162 g、蒸留水を75.6 g、
触媒を11.6 g用いて製造した。このポリエステル
樹脂Fのクロロホルム不溶分は0重量%、ガラス転移点
は62℃、軟化点は119℃、水酸基価は98(mg、
KO)l/ g )であった。
ポリエステル樹脂Gは、ネオペンチルグリコールを53
8.7g、 トリメチロールプロパンを365.8g
1テレフタル酸を1162 g、蒸留水を75.6 g
、触媒を12.0 gを用いて製造した。このポリエス
テル樹脂Gのクロロホルム不溶分は2重量%、ガラス転
移点は58℃、軟化点は126 t’、水酸基価は24
2(mg、 K[lH/ g )であった。
8.7g、 トリメチロールプロパンを365.8g
1テレフタル酸を1162 g、蒸留水を75.6 g
、触媒を12.0 gを用いて製造した。このポリエス
テル樹脂Gのクロロホルム不溶分は2重量%、ガラス転
移点は58℃、軟化点は126 t’、水酸基価は24
2(mg、 K[lH/ g )であった。
合戊例3
1.4−ブタンジオール180gと、テレフタル酸19
4gと、ベンゼン−1,2,41−リカルボン酸無水物
121gとを用い、合戊例1と同様にして温度200℃
で反応させ、クロロホルム不溶分が7重量%、環球軟化
点が127℃のポリエステル樹脂Hを製造した。
4gと、ベンゼン−1,2,41−リカルボン酸無水物
121gとを用い、合戊例1と同様にして温度200℃
で反応させ、クロロホルム不溶分が7重量%、環球軟化
点が127℃のポリエステル樹脂Hを製造した。
比較合成例5
1.4−ブタンジオール180gと、テレフタル酸26
4gと、ベンゼン−1,2,4=トリカルボン酸無水物
671 gとを用い、合成例1と同様にして温度200
℃で反応させ、クロロホルム不溶分が4重量%、環球軟
化点が124℃のポリエステル樹脂Iを製造した。
4gと、ベンゼン−1,2,4=トリカルボン酸無水物
671 gとを用い、合成例1と同様にして温度200
℃で反応させ、クロロホルム不溶分が4重量%、環球軟
化点が124℃のポリエステル樹脂Iを製造した。
比較合成例6
イソフタル酸299gと、ポリオキシプロピレン(2,
2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン15B gと、グリセロール81gとを用い、合成例
1と同様にして温度180℃で反応させ、クロロホルム
不溶分が28重量%、環球軟化点が150℃のポリエス
テル樹脂Jを製造した。
2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン15B gと、グリセロール81gとを用い、合成例
1と同様にして温度180℃で反応させ、クロロホルム
不溶分が28重量%、環球軟化点が150℃のポリエス
テル樹脂Jを製造した。
実施例1
ポリエステル樹脂Aの96部にカーボンブランク4部を
混合し、加熱、練肉、冷却、粉砕および分級の各工程に
よる通常のトナーの製造方法に従い、平均粒径15μm
の本発明トナーを製造した。これを「試料1」とする。
混合し、加熱、練肉、冷却、粉砕および分級の各工程に
よる通常のトナーの製造方法に従い、平均粒径15μm
の本発明トナーを製造した。これを「試料1」とする。
実施例2
ポリエステル樹脂Bを用い、実施例1と同様にして本発
明トナーを製造した。これを「試料2」とする。
明トナーを製造した。これを「試料2」とする。
比較例1.2
ポリエステル樹脂CおよびDの各々を用い、実施例1と
同様にして2種の比較用トナーを製造した。これらをそ
れぞれ「比較試料1」および「比較試料2」とする。
同様にして2種の比較用トナーを製造した。これらをそ
れぞれ「比較試料1」および「比較試料2」とする。
実験例
実施例1,2によって製造された試料1.2ならびに比
較例1および2によって製造された比較試料1,2の各
々5部に鉄粉キャリア95部を混合して合計4種の現像
剤を調製した。そして、表層をテフロン〈デュポン社製
ポリテトラフルオロエチレン)で形成した熱ローラと、
表層をンリコンゴムrKE−1300RTVJ (信
越化学工業社製)で形成した圧着ローラとより成る定着
器を装備した電子写真複写機rU−BixVJ(小西六
写真工業社製)に前記現像剤の各々を適用して、通常の
電子写真法によって形成された静電荷像を現像し、形成
されたトナー像を普通紙上に転写し、定着器により定着
処理し、次いで白紙を同様の条件下で定着器に送ってこ
れにトナー汚れが生ずるか否かを観察する操作を、前記
定着器の熱ローラの設定温度を種々に変化させた状態で
繰り返し、オフセット発生温度を求めた。
較例1および2によって製造された比較試料1,2の各
々5部に鉄粉キャリア95部を混合して合計4種の現像
剤を調製した。そして、表層をテフロン〈デュポン社製
ポリテトラフルオロエチレン)で形成した熱ローラと、
表層をンリコンゴムrKE−1300RTVJ (信
越化学工業社製)で形成した圧着ローラとより成る定着
器を装備した電子写真複写機rU−BixVJ(小西六
写真工業社製)に前記現像剤の各々を適用して、通常の
電子写真法によって形成された静電荷像を現像し、形成
されたトナー像を普通紙上に転写し、定着器により定着
処理し、次いで白紙を同様の条件下で定着器に送ってこ
れにトナー汚れが生ずるか否かを観察する操作を、前記
定着器の熱ローラの設定温度を種々に変化させた状態で
繰り返し、オフセット発生温度を求めた。
結果は定着性の評価と共に第1表に示す通りである。
第 1 表
第1表中「不溶分」はクロロホルム不溶分を、軟化点は
環球軟化点を表わす。
環球軟化点を表わす。
以上の結果から明らかなように、本発明に係るトナーで
ある試11.2はいずれも高いオフセット発生温度を有
し、しかも軟化点はバインダーの軟化点にほぼ等しいこ
とから低く、従って広くて適当な高さの定着可能温度域
を有するものである。
ある試11.2はいずれも高いオフセット発生温度を有
し、しかも軟化点はバインダーの軟化点にほぼ等しいこ
とから低く、従って広くて適当な高さの定着可能温度域
を有するものである。
これに対し、比較試料1は、ポリエステル樹脂のクロロ
ホルム不溶分が多いために、トナーの環球軟化点が高く
、従って定着可能温度域が狭く、しかも高く、定着性も
良くない。
ホルム不溶分が多いために、トナーの環球軟化点が高く
、従って定着可能温度域が狭く、しかも高く、定着性も
良くない。
また、比較試料2は、ポリエステル樹脂のクロロホルム
不溶分が少ないために、オフセット発生温度が極めて低
く、実際上定着することができないものであった。
不溶分が少ないために、オフセット発生温度が極めて低
く、実際上定着することができないものであった。
比較例3. 4. 5
比較例1. 2と同様にして、比較用のポリエステル樹
脂E、 F、 Gの各々を用いて比較用トナーを製
造した。これらをそれぞれ「比較試料3」、「比較試料
4」、「比較試料5」とする。そしてこれらの比較試料
による現像剤を用いて上記と同様の実験を行なったとこ
ろ、比較試料3ではオフセット発生温度が215℃であ
って定着性が不良であり、また比較試料4,5では、そ
れぞれ140℃。
脂E、 F、 Gの各々を用いて比較用トナーを製
造した。これらをそれぞれ「比較試料3」、「比較試料
4」、「比較試料5」とする。そしてこれらの比較試料
による現像剤を用いて上記と同様の実験を行なったとこ
ろ、比較試料3ではオフセット発生温度が215℃であ
って定着性が不良であり、また比較試料4,5では、そ
れぞれ140℃。
145℃でオフセット現象が発生した。
実施例3および比較例6.7
実施例1と同様にして、ポリエステル(封脂H1、
Jを用いて各トナーを4造した。これらをそれぞれ「試
#43」、r比較試料6」、「比較試料7」とする。そ
してこれらを用いて現像剤を調製して上記と同様にして
オフセット発生温度と定着性を求めた。結果は第2表に
示す通りである。
Jを用いて各トナーを4造した。これらをそれぞれ「試
#43」、r比較試料6」、「比較試料7」とする。そ
してこれらを用いて現像剤を調製して上記と同様にして
オフセット発生温度と定着性を求めた。結果は第2表に
示す通りである。
第2表
〔発明の効果〕
以上詳細に説明したように、本発明によれば、ポリエス
テル樹脂をバインダーとするトナーであって、軟化点が
低くてオフセット発生温度が高く、従って定着可能温度
域が広く、しかもその高さが好適な熱ローラ定着用静電
荷像現像用トナーを提供することができる。
テル樹脂をバインダーとするトナーであって、軟化点が
低くてオフセット発生温度が高く、従って定着可能温度
域が広く、しかもその高さが好適な熱ローラ定着用静電
荷像現像用トナーを提供することができる。
Claims (1)
- 二価のアルコール単量体(ただしエーテル化ビスフェノ
ールは除く)、二価のカルボン酸単量体またはその酸無
水物、および三価以上の多価カルボン酸単量体またはそ
の酸無水物を重合体における構造単位としてのカルボン
酸成分の30〜80モル%の割合で含むポリエステル樹
脂をバインダーとして含有する静電荷像現像用トナーで
あり、該ポリエステル樹脂が5〜25重量%のクロロホ
ルム不溶分を有することを特徴とする熱ローラ定着用静
電荷像現像用トナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2103125A JPH0367267A (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | 熱ローラ定着用静電荷像現像用トナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2103125A JPH0367267A (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | 熱ローラ定着用静電荷像現像用トナー |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56093703A Division JPS5811952A (ja) | 1981-06-19 | 1981-06-19 | 熱ローラ定着用静電荷像現像用トナー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0367267A true JPH0367267A (ja) | 1991-03-22 |
| JPH0546540B2 JPH0546540B2 (ja) | 1993-07-14 |
Family
ID=14345851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2103125A Granted JPH0367267A (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | 熱ローラ定着用静電荷像現像用トナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0367267A (ja) |
-
1990
- 1990-04-20 JP JP2103125A patent/JPH0367267A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0546540B2 (ja) | 1993-07-14 |
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