JPH0368540A - 新規なマロンジアルデヒド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オプトエレクトロニクス分野において各種デ
バイスに利用される、新規なマロンジアルデヒド化合物
に関する６ （従来の技術） 本発明に係わる化合物は、従来知られておらず、新規化
合物である。

（発明が解決しようとする課題） 上記構造式（１）で表わされる本発明の化合物は、光情
報処理や光通信などのオプトエレクトロニクス分野で用
いられる種々のデバイス（例えば、電気光学デバイス、
第二高調波発生デバイス、圧電デバイス、導波路および
半導体など、特に膜または層の配列体または集合体が構
成要素として用いられるデバイス）に適した材料として
有用である。

本発明のマロンジアルデヒド化合物（１）は各種の方法
により製造することができる。その具体例を下記反応工
程式に示す。

（反応工程式２） （反応工程式１） （２） ／ Ｈｘ （３） 上記反応工程式１．２に示す反応は、公知の方法、例え
ばＧ、　Ｍ、　ＣｏｐｐｏｌａらにょるＪＨｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌ、　Ｃｈｅｍ、、　１１．５１　（１９７４）
に記載の方法に準じて実施することができる。より詳細
には、化合物（２）に対して過剰量のオキシ塩化リンと
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用して（ＤＭＦは
溶媒ち兼ねる）、約２０〜８０℃の温度範囲下で反応さ
せた後、水酸化ナトリウム処理を施す（反応工程式１）
。

上記により得られた化合物（３）と水酸化ナトリウムを
約２０〜１００℃の温度範囲下で反応させた後、塩酸処
理を施すことにより、本発明の化合物（１）を合成する
ことができる（反応工程式） 反応溶媒としては、前記反応成分に対し不活性なもので
あればよい０例えば、反応工程式１の場合、ＤＭＦ、ト
リエチルアミンなどのアミン系溶媒が好ましいものとし
て挙げられる。また反応工程式２の場合、メタノール、
エタノールなどのアルコール系溶媒が好ましいものとし
て挙げられる。

反応モル比は、反応工程式１の場合、化合物（２）１モ
ルに対して、オキシ塩化リン１．０〜１０．０倍モルと
ＤＭＦｌ、Ｏ〜１２．０倍モルが用いられ、特に各々５
．０〜７．０と６．０〜８．０倍モルが好ましい、また
、反応工程式２の場合、生成物（３）１モルに対して水
酸化ナトリウム１．０〜５．０倍モルが用いられ、特に
１．１〜１．５倍モルが好ましい、さらに反応を円滑に
行わせるために、水を加えることが好ましい、加える量
は、水酸化ナトリウムの重量％が１５〜３０％になる位
がよい。

反応温度は、反応工程式１の場合、２５〜１００℃が用
いられるが、特に６０〜８０’Ｃが好ましい、また、反
応工程式２の場合、５０〜１００℃が用いられるが、特
に７０〜８０℃が好ましい。

反応時間は、いずれの場合でも３〜２０時間が適当であ
る。

反応方法は、溶媒としてエタノールを用いる場合、化合
物（３）をエタノールに溶かした溶液中に、水酸化ナト
リウム水溶液を滴下するのが好ましいが、同時に仕込む
こともできる６反応終了後、エタノールを留去し、氷水
で冷却後、炉別し、化合物（１）のナトリウム塩を得る
。そのナトリウム塩を水に溶かし、塩酸で処理し、析出
する沈殿を炉別して、所望の化合物（１）の粗結晶を得
る。

精製方法は、慣用の分離手段、例えば、再結晶法、カラ
ムクロマトグラフィー法などが用いられるが、昇華法が
好ましい。

（実施例） 以下、本発明化合物の製造例を実施例として、その有用
性の例を参考例として挙げ、本発明を更に具体的に説明
する。

合成例 ２−（３−ニトロフェニル）マロンジアルデヒドの合成 オキシ塩化リン（１３８ｇ、０．９ｍｏｌｌ中に撹拌下
ジメチルホルムアミド（８１ｇ、１．１ｍａｌｌを３０
″Ｃを越えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、
５分間撹拌した後に、３−ニトロフェニル酢酸（５４，
３ｇ、０　、３　ｍａｉｌ・ジメチルホルムアミド１５
０ｍｔ’溶液をゆっくり滴下した０反応混合物をそれか
ら７０°Ｃ１１８時間撹拌加熱した。加熱終了後、室温
までもどし、反応混合物を１．２５ｋｇの氷の中へ注い
だ。無水炭酸カリウムで反応系を中性にし、その後５０
％水酸化ナトリウム３００〜４００−で強塩基にした。

この時反応混合物の温度は５０’Ｃを越えてはならない
。ジエチルアミンの発生終了後、反応混合物を氷水で冷
却し、生成する沈殿を炉別した。沈殿物は水でよく洗浄
し、乾燥後メタノールで再結晶し、中間体を得た（収率
７１％）。

中間体（１９，３ｇ、Ｏ，１ｍｏｌ）を１５０−のエタ
ノールに溶解し、次に２５％の水酸化ナトリウム水溶液
１５０−を加えた。その後反応混合物を８０℃、３時間
加熱した０反応終了後、エタノールを留去し、反応混合
物を氷水で冷却した。沈殿する生成物のナトリウム塩を
？戸別し、塩化メチレンでよく洗浄した。乾燥後、生成
物のナトリウム塩を水に溶解し、６Ｎ塩酸を加えて酸性
にした。生成物（１）を？戸別し、メタノールで再結晶
した後に昇華精製し、ｍ、ｐ、　１２２〜１２４℃の白
色結晶として目的物を得た（収率５２％）。

化合物（１）のＩＲスペクトル（ＫＢ、）は第１図に示
すように、３５５０ｃｍ−’にＯＨ基に由来する吸収、
２６５０．１６３０ｃｍ−’にアルデヒド基に由来する
吸収、１５３５．１３５０ｃｍ−’にＮ　Ｏａ基に由来
する吸収、１１３０．８９０．７６０．７３０ｃｍ−’
にｍ−置換芳香環に由来する吸収、１６００．８００ｃ
ｍ”’に３置換ビニル結合に由来する吸収がそれぞれ現
れている他、２９００〜３１００．１４９０、ｌ　４３
０．１２７０にも強い吸収が現れている。

化合物（１）の　’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３
）は第２図に示すように、ＯＨ基のプロトンに由来する
ブロードなビークが１４．５ｐｐｍに、アルデヒド基及
び−Ｃ＝Ｃ−Ｈのプロトンに由来するシングルビーク（
化合物（１）は溶液中において下図のように分子内水素
結合するため、ＨａとＨｂは等価となる）が８．７　ｐ
ｐｍに、芳香環に由来するマルチブレットビークが７．
１〜８．４ｐｐｍに現れており、各々の積分値は１：２
＋４と一致している。

また、マススペクトル、元素分析は、 ｍ／ｅ４９３　　（化合物（１）の分子量；１９３１゜
元素分析値 測定値　Ｃ５６，０２，Ｈ３，６５，Ｎ　７．２３．０
３３．１０計算値　Ｃ５５，９６，Ｈ３，６３，Ｎ　７
．２５．０３３．１６のとおり非常によく一致している
ことから、化合物（１）の構造が証明された。

参考例１ 表−１に示した本発明化合物について、第二高調波発生
（ＳＨＧ）の測定をＳ、　Ｋ、　Ｋｕｒｔｚらの方法（
Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、、　３９．３７９８）に
準じて行った。

線源としてＮｄ　：　ＹＡＧレーザ−（Ｓｐｅｃｔｒａ
Ｐｈｙｓｉｃｓ社製ＹＡＧレーザーＤＣＲ−３、ピーク
出力１１０ＭＷ）の１．０６４μ線を使用し、ガラスセ
ル中に充填した粉末のサンプルに照射し、発生した緑色
光をフィルター（５３２ｎｍ）で分光し、光電子増倍管
で検知した。なお、高調波変換効率は、尿素を標準とし
て用い、それとの相対値として求め、その結果を表−ｌ
に示す。

なお１表１に示すように公知物質である２−又は４−ニ
トロフェニルマロンジアルデヒドは、ＳＨＧ活性がほぼ
尿素と同じであるが、本発明品の３−ニトロフェニルマ
ロンジアルデヒドは非線形光学素子としてすぐれている
ことがわかる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の化合物の赤外線吸収スペクトル（Ｉ　
Ｒ）図、第２図は本発明の化合物のプロトン核磁気共鳴
スペクトル（Ｈ−ＮＭＲ）図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 構造式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される新規マロンジアルデヒド化合物。