JPH0324462B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0324462B2 JPH0324462B2 JP58127888A JP12788883A JPH0324462B2 JP H0324462 B2 JPH0324462 B2 JP H0324462B2 JP 58127888 A JP58127888 A JP 58127888A JP 12788883 A JP12788883 A JP 12788883A JP H0324462 B2 JPH0324462 B2 JP H0324462B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- benzophenone
- bis
- norbornadienecarbonyloxy
- energy
- sunlight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ベンゾフエノン誘導体の１種である
４，4′−ビス（2″−ノルボルナジエンカルボニル
オキシ）ベンゾフエノン、その製造法およびそれ
を利用する光エネルギー貯蔵材料に関する。
４，4′−ビス（2″−ノルボルナジエンカルボニル
オキシ）ベンゾフエノン、その製造法およびそれ
を利用する光エネルギー貯蔵材料に関する。
地球上の生物が享受している太陽光エネルギー
をいかに有効に利用するかについては、近年種々
の方面より研究が行なわれている。その一分野と
して光エネルギーの化学エネルギーへの変換があ
り、光エネルギーとして太陽光を使用し、これを
化学エネルギーとして変換剤に貯蔵する事が研究
されている。ここで光エネルギーの化学エネルギ
ーへの変換という事は、例えば太陽光を化学物質
に照射し、太陽光の光エネルギーでこの化学物質
（たとえばＡという記号で表す）を光異性化せし
め、化学結合上の歪を持つた、いわゆる歪化合物
（この歪化合物をたとえばＢという記号で表わす）
として取得することを意味する。そしてこの様に
して化学結合のエネルギーに変換されたエネルギ
ーは、必要に応じて随時適宜手段を用いて、この
化合物Ｂを元の化合物Ａに変換させる際に、熱と
して放出される。従つてこの化合物Ａが光エネル
ギー貯蔵材料として機能することとなる。
をいかに有効に利用するかについては、近年種々
の方面より研究が行なわれている。その一分野と
して光エネルギーの化学エネルギーへの変換があ
り、光エネルギーとして太陽光を使用し、これを
化学エネルギーとして変換剤に貯蔵する事が研究
されている。ここで光エネルギーの化学エネルギ
ーへの変換という事は、例えば太陽光を化学物質
に照射し、太陽光の光エネルギーでこの化学物質
（たとえばＡという記号で表す）を光異性化せし
め、化学結合上の歪を持つた、いわゆる歪化合物
（この歪化合物をたとえばＢという記号で表わす）
として取得することを意味する。そしてこの様に
して化学結合のエネルギーに変換されたエネルギ
ーは、必要に応じて随時適宜手段を用いて、この
化合物Ｂを元の化合物Ａに変換させる際に、熱と
して放出される。従つてこの化合物Ａが光エネル
ギー貯蔵材料として機能することとなる。
このような観点からの研究として、例えば、ノ
ルボルナジエン−クワドリシクレン系（化合物Ａ
−化合物Ｂ系に相当する）が知られているが、ノ
ルボルナジエンは紫外部の短波長光の吸収には適
しているが、そのままではほとんど太陽の近紫外
光を吸収しないので、いわゆる増感剤を混合して
使用しなくてはならない。
ルボルナジエン−クワドリシクレン系（化合物Ａ
−化合物Ｂ系に相当する）が知られているが、ノ
ルボルナジエンは紫外部の短波長光の吸収には適
しているが、そのままではほとんど太陽の近紫外
光を吸収しないので、いわゆる増感剤を混合して
使用しなくてはならない。
また、太陽光を吸収し易くするための増感剤に
代る他の手段として、ノルボルナジエンに官能基
を導入する方法も知られているが、その様な誘導
体の製造は反応工程が長く、工業的方法とは言い
難い。
代る他の手段として、ノルボルナジエンに官能基
を導入する方法も知られているが、その様な誘導
体の製造は反応工程が長く、工業的方法とは言い
難い。
一方、オレフイン類のシス体−トランス体の光
互変異性化は、シス体からトランス体への暗反応
が起りうるのでエネルギーの貯蔵に不適当であ
る。
互変異性化は、シス体からトランス体への暗反応
が起りうるのでエネルギーの貯蔵に不適当であ
る。
本発明者らは、この点に鑑み、太陽光を容易に
吸収し、かつ長期保存に耐える光エネルギー貯蔵
材料について鋭意研究の結果本発明に至つたもの
である。
吸収し、かつ長期保存に耐える光エネルギー貯蔵
材料について鋭意研究の結果本発明に至つたもの
である。
即ち、本発明の４，4′−ビス（2″−ノルボルナ
ジエンカルボニルオキシ）ベンゾフエノンは（本
化合物と略称する）、容易に太陽光エネルギーを
吸収し、光異性化反応を起しうる。さらに本化合
物は、増感機能部とエネルギー変換機能部が同一
分子内にあるため、光異性化時には酸素などによ
る悪影響をほとんど受けることがない。従つて光
異性化速度もきわめて速く、たとえばベンゼン溶
液を太陽光下に短時間放置するだけで、式（）
の４，4′−ビス（1″−クワドリシクレンカルボニ
ルオキシ）ベンゾフエノン（以下Ｑ体と略称す
る）に定量的に変換される。
ジエンカルボニルオキシ）ベンゾフエノンは（本
化合物と略称する）、容易に太陽光エネルギーを
吸収し、光異性化反応を起しうる。さらに本化合
物は、増感機能部とエネルギー変換機能部が同一
分子内にあるため、光異性化時には酸素などによ
る悪影響をほとんど受けることがない。従つて光
異性化速度もきわめて速く、たとえばベンゼン溶
液を太陽光下に短時間放置するだけで、式（）
の４，4′−ビス（1″−クワドリシクレンカルボニ
ルオキシ）ベンゾフエノン（以下Ｑ体と略称す
る）に定量的に変換される。
このＱ体は、長期保存しても変化することな
く、随時溶媒中、もしくは溶媒に溶解させること
なく、AgBF4、Rh（CO）4Cl2、金属ボルフイリン
類などと接触させることにより、元の本化合物に
変換されると同時に、およそ35Kcal／molの熱を
発生する。しかも復元された本化合物は、繰返し
の使用が可能である。この様に本化合物は、太陽
光などの光エネルギーを化学エネルギーの形で貯
蔵することができ、これを熱エネルギーなどとし
て所望に応じ随時取り出すことが可能となり、実
用上の光エネルギー貯蔵材料となるものである。
く、随時溶媒中、もしくは溶媒に溶解させること
なく、AgBF4、Rh（CO）4Cl2、金属ボルフイリン
類などと接触させることにより、元の本化合物に
変換されると同時に、およそ35Kcal／molの熱を
発生する。しかも復元された本化合物は、繰返し
の使用が可能である。この様に本化合物は、太陽
光などの光エネルギーを化学エネルギーの形で貯
蔵することができ、これを熱エネルギーなどとし
て所望に応じ随時取り出すことが可能となり、実
用上の光エネルギー貯蔵材料となるものである。
次に本化合物の製造法について述べる。この
４，4′−ビス−（2″−ノルボルナジエンカルボニ
ルオキシ）ベンゾフエノンは、４，4′−ジヒドロ
キシベンゾフエノンとプロピオール酸より縮合し
て得られる４，4′−ジプロピオロイルオキシベン
ゾフエノンとシクロペンタジエンのデイールス・
アルダー反応により製造することができる。この
反応は、溶媒存在下もしくは無溶媒中で−10℃か
ら100℃にて、好ましくは10℃から30℃にて反応
させる。溶媒を使用する場合も、エーテル系、ハ
ロゲン系、エステル系、芳香族系の各種溶媒が使
用し得る。
４，4′−ビス−（2″−ノルボルナジエンカルボニ
ルオキシ）ベンゾフエノンは、４，4′−ジヒドロ
キシベンゾフエノンとプロピオール酸より縮合し
て得られる４，4′−ジプロピオロイルオキシベン
ゾフエノンとシクロペンタジエンのデイールス・
アルダー反応により製造することができる。この
反応は、溶媒存在下もしくは無溶媒中で−10℃か
ら100℃にて、好ましくは10℃から30℃にて反応
させる。溶媒を使用する場合も、エーテル系、ハ
ロゲン系、エステル系、芳香族系の各種溶媒が使
用し得る。
また、この４，4′−ビス（2″−ノルボルナジエ
ンカルボニルオキシ）ベンゾフエノンは４，4′−
ジヒドロキシベンゾフエノンと２−ノルボルナジ
エンカルボン酸の縮合によつても製造することが
できる。即ち４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノ
ンと２−ノルボルナジエンカルボン酸をエーテル
系、エステル系、芳香族系などの不活性溶媒に溶
解せしめ、ここにＮ，N′−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミドを縮合剤として加え、０℃から80
℃、好ましくは10℃から40℃にて反応させること
により製造できる。この際使用するＮ，N′−ジ
シクロヘキシルカルボジイミドは、理論量の使用
で十分である。
ンカルボニルオキシ）ベンゾフエノンは４，4′−
ジヒドロキシベンゾフエノンと２−ノルボルナジ
エンカルボン酸の縮合によつても製造することが
できる。即ち４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノ
ンと２−ノルボルナジエンカルボン酸をエーテル
系、エステル系、芳香族系などの不活性溶媒に溶
解せしめ、ここにＮ，N′−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミドを縮合剤として加え、０℃から80
℃、好ましくは10℃から40℃にて反応させること
により製造できる。この際使用するＮ，N′−ジ
シクロヘキシルカルボジイミドは、理論量の使用
で十分である。
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、これらの例は本発明に何ら制限を与える
もではない。
するが、これらの例は本発明に何ら制限を与える
もではない。
実施例 １
４，4′−ジプロピオロイルオキシベンゾフエノ
ン5.0ｇを酢酸エチル20mlに溶解させ、ここに20
ｇのシクロペンタジエンを40mlのベンゼンに溶解
させた溶液液を加え12時間室温窒素気流下にかく
はんすると白色沈殿を生ずる。この沈殿を過し
酢酸エチルにて洗滌し乾燥する。収量6.30ｇ。こ
れを塩化メチレンと酢酸エチルより再結晶し、
４，4′−ビス（2″−ノルボルナジエンカルボニル
オキシ）ベンゾフエノン6.10ｇを得た。収率86.2
％。白色結晶。次に物性を示す。
ン5.0ｇを酢酸エチル20mlに溶解させ、ここに20
ｇのシクロペンタジエンを40mlのベンゼンに溶解
させた溶液液を加え12時間室温窒素気流下にかく
はんすると白色沈殿を生ずる。この沈殿を過し
酢酸エチルにて洗滌し乾燥する。収量6.30ｇ。こ
れを塩化メチレンと酢酸エチルより再結晶し、
４，4′−ビス（2″−ノルボルナジエンカルボニル
オキシ）ベンゾフエノン6.10ｇを得た。収率86.2
％。白色結晶。次に物性を示す。
融点：270℃位より褐色となるも310℃以上まで
不融解。1 HNMR：（CD2Cl2）δ値（ppm） 2.07〜2.32（ｍ、4H）；3.70〜3.86（ｍ、2H）； 3.90〜4.02（ｍ、2H）；6.68〜6.85（ｍ、2H）； 6.90〜7.03（ｍ、2H）；7.21（ｄ、4H）； 8.81（ｄ、4H）；ca.7.80〜7.90（2H） IR：（cm-1）KBr、 3002，2950，2900，1730，1650，1595，1414，
1290，1205，1160，1145，1050，935，888 UV：（アセトニトリル） λmax（ε）＝268（23800） 元素分析値、（ ）内は計算値 Ｃ：77.34％（77.32％）；Ｈ：4.91％（4.92％） 実施例 ２ 2.14ｇの４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン
と2.80ｇの２−ノルボルナジエンカルボン酸を
100mlのテトラヒドロフランに溶解後氷冷下に4.1
ｇのＮ，N′−シクロヘキシルカルボジイミドを
加え終夜かくはんさせた。ここで生じた沈殿を
過で除き、液を濃縮した。濃縮後の残渣を塩化
メチレンと酢酸エチル混合溶媒で再結晶をくりか
えし2.0ｇの白色結晶を得た。目的物として収率
44.4％。核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペ
クトルは、実施例１と同一であり、目的物である
と同定した。
不融解。1 HNMR：（CD2Cl2）δ値（ppm） 2.07〜2.32（ｍ、4H）；3.70〜3.86（ｍ、2H）； 3.90〜4.02（ｍ、2H）；6.68〜6.85（ｍ、2H）； 6.90〜7.03（ｍ、2H）；7.21（ｄ、4H）； 8.81（ｄ、4H）；ca.7.80〜7.90（2H） IR：（cm-1）KBr、 3002，2950，2900，1730，1650，1595，1414，
1290，1205，1160，1145，1050，935，888 UV：（アセトニトリル） λmax（ε）＝268（23800） 元素分析値、（ ）内は計算値 Ｃ：77.34％（77.32％）；Ｈ：4.91％（4.92％） 実施例 ２ 2.14ｇの４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン
と2.80ｇの２−ノルボルナジエンカルボン酸を
100mlのテトラヒドロフランに溶解後氷冷下に4.1
ｇのＮ，N′−シクロヘキシルカルボジイミドを
加え終夜かくはんさせた。ここで生じた沈殿を
過で除き、液を濃縮した。濃縮後の残渣を塩化
メチレンと酢酸エチル混合溶媒で再結晶をくりか
えし2.0ｇの白色結晶を得た。目的物として収率
44.4％。核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペ
クトルは、実施例１と同一であり、目的物である
と同定した。
実施例 ３
４，4′−ビス（2″−ノルボルナジエンカルボニ
ルオキシ）ベンゾフエノン2.60×10-3mol／の
ベンゼン溶液をパイレツクスガラス容器に入れ45
分間太陽光下に放置後、この溶液の高速液体クロ
マトグラフイー分析（ゾルバツクス・SLI4.6φ×
25cm；ヘキサン／酢酸エチル系）を行なつたとこ
ろ、４，4′−ビス（2″−ノルボルナジエンカルボ
ニルオキシ）ベンゾフエノンのピークは完全に消
失し、新たなるピークが１本現われた。そこでこ
の溶液を濃縮し重クロロホルム中プロトンの核磁
気共鳴スペクトルを測定した。δ値（ppm）で示
すと； 1.56〜1.86（4H）；2.06〜2.18（2H）；2.18〜2.33
（4H）；2.43〜2.76（4H）；7.13〜7.92（8H） また、このベンゼン溶液のシリカゲル系順層薄
層クロマトグラフイー順層；ヘキサン酢酸エチル
溶媒系）では単一スポツトを示した。以上のこと
から太陽光照射により得られたものは４，4′−ビ
ス−（1″−クワドリシクレンカルボニルオキシ）
ベンゾフエノンである。
ルオキシ）ベンゾフエノン2.60×10-3mol／の
ベンゼン溶液をパイレツクスガラス容器に入れ45
分間太陽光下に放置後、この溶液の高速液体クロ
マトグラフイー分析（ゾルバツクス・SLI4.6φ×
25cm；ヘキサン／酢酸エチル系）を行なつたとこ
ろ、４，4′−ビス（2″−ノルボルナジエンカルボ
ニルオキシ）ベンゾフエノンのピークは完全に消
失し、新たなるピークが１本現われた。そこでこ
の溶液を濃縮し重クロロホルム中プロトンの核磁
気共鳴スペクトルを測定した。δ値（ppm）で示
すと； 1.56〜1.86（4H）；2.06〜2.18（2H）；2.18〜2.33
（4H）；2.43〜2.76（4H）；7.13〜7.92（8H） また、このベンゼン溶液のシリカゲル系順層薄
層クロマトグラフイー順層；ヘキサン酢酸エチル
溶媒系）では単一スポツトを示した。以上のこと
から太陽光照射により得られたものは４，4′−ビ
ス−（1″−クワドリシクレンカルボニルオキシ）
ベンゾフエノンである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（）で表わされる、４，4′−ビス（2″−
ノルボルナジエンカルボニルオキシ）ベンゾフエ
ノン。 ２ ４，4′−ジプロピオロイルオキシフエニルケ
トンとシクロペンタジエンとを反応させることを
特徴とする、４，4′−ビス（2″−ノルボルナジエ
ンカルボニルオキシ）ベンゾフエノンの製造法。 ３ ４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノンと２−
ノルボルナジエンカルボン酸とを、縮合剤として
Ｎ，N′−ジシクロヘキシルカルボジイミドの存
在下に縮合させることを特徴とする、４，4′−ビ
ス（2″−ノルボルナジエンカルボニルオキシ）ベ
ンゾフエノンの製造法。 ４ 式（）で表わされる４，4′−ビス（2″−ノ
ルボルナジエンカルボニルオキシ）ベンゾフエノ
ンを有効成分とする光エネルギー貯蔵材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58127888A JPS6023347A (ja) | 1983-07-15 | 1983-07-15 | ベンゾフェノン誘導体、その製造法およびそれを利用した光エネルギー貯蔵材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58127888A JPS6023347A (ja) | 1983-07-15 | 1983-07-15 | ベンゾフェノン誘導体、その製造法およびそれを利用した光エネルギー貯蔵材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6023347A JPS6023347A (ja) | 1985-02-05 |
| JPH0324462B2 true JPH0324462B2 (ja) | 1991-04-03 |
Family
ID=14971139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58127888A Granted JPS6023347A (ja) | 1983-07-15 | 1983-07-15 | ベンゾフェノン誘導体、その製造法およびそれを利用した光エネルギー貯蔵材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6023347A (ja) |
-
1983
- 1983-07-15 JP JP58127888A patent/JPS6023347A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6023347A (ja) | 1985-02-05 |
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