JPH0368902B2 - - Google Patents
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- JPH0368902B2 JPH0368902B2 JP933083A JP933083A JPH0368902B2 JP H0368902 B2 JPH0368902 B2 JP H0368902B2 JP 933083 A JP933083 A JP 933083A JP 933083 A JP933083 A JP 933083A JP H0368902 B2 JPH0368902 B2 JP H0368902B2
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本発明は、剛性、低温耐衝撃性、耐塩水性に優
れ、かつ成形性に優れたポリアミド樹脂の組成物
に関する。 ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエン
ジニアリングプラスチツクとして大きな需要が期
待されている。しかし、低温耐衝撃性、耐水性、
耐塩水性などの性能が十分とは言えず、その改良
が望まれている。アイゾツト衝撃強度などの耐衝
撃性を改良する方法として、たとえば特公昭42−
12546号公報、特公昭55−44108号公報、特開昭55
−9661号公報、特開昭55−9662号公報などの先行
技術文献には、ポリアミド樹脂にα、β−不飽和
カルボン酸をグラフトしたエチレン・α−オレフ
イン共重合体などの変性α−オレフイン系弾性重
合体を配合する方法が提案されている。これらの
先行技術文献に提案された組成物は、いずれもア
イゾツト衝撃強度などの耐衝撃性を改良すると、
剛性が大きく低下すると共に、低温での落錘衝撃
強度に関しても不十分であり、成形品の耐低温衝
撃性に劣るようになるという欠点がある。また、
これらの組成物は溶融流動性が低下し過ぎる場合
が多く、成形法によつては成形加工性が低下する
という欠点もある。さらに、これらの組成物は
種々のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
などの塩錘接触条件下では耐水性、とくに耐加水
分解性に劣り、このような性能の要求される分
野、とくに自動車用部品等への利用も制限されて
いた。 また、ポリアミド樹脂の吸湿性などの耐水性あ
るいは耐塩水性を向上させる方法として、特開昭
53−80014号公報、特開昭56−167751号公報、特
開昭56−109247号公報、特開昭56−157451号公報
には、ポリアミド樹脂に１成分としてエチレン・
α，β−不飽和モノカルボン酸共重合体中和物
（アイオノマー樹脂）を配合する方法が提案され
ている。これらの先行技術文献に提案された組成
物は吸水性、耐塩水分解性などの耐水性を改善す
ることができても、アイゾツト衝撃強度などの耐
衝撃性、とくに低温耐衝撃性の改良効果の点では
劣つているという欠点がある。 また、前述のポリアミド樹脂組成物の剛性の低
下を改善する方法として、特開昭57−8246号公報
には結晶性ポリオレフインと低結晶性エチレン・
α−オレフイン共重合体との組成物のグラフト変
性物を配合する方法が提案されている。しかし、
この方法では架橋のためグラフト変性物中の変性
ポリオレフインと変性低結晶性エチレン・α−オ
レフイン共重合体の溶融流動性の制御が困難であ
り、その結果分散性の良好なポリアミド組成物が
得られなくなり、耐衝撃性の改善温度範囲が著し
く狭くなり、その改善効果も小さく、特に−20℃
以下の低温アイゾツト衝撃強度および落錘衝撃強
度が著しく低下し、かつ組成物の溶融流動性も低
下するという欠点がある。 さらに、前記先行技術文献の中で、特開昭55−
36279号公報には、前述のようにポリアミドの耐
衝撃性を改善するために変性低結晶性エチレン・
α−オレフイン共重合体を配合する際に、さらに
未変性低結晶性エチレン・α−オレフイン共重合
体を一緒に配合すると、外観および色調に優れた
ポリアミド組成物が得られ、しかも高価な変性低
結晶性エチレン・α−オレフイン共重合体の使用
割合を低減させることができるので、経済的効果
にも優れていることが記載されている。しかしな
がら、該公開公報明細書の記載、とくにその実施
例および比較例の記載によれば、ポリアミドに配
合される変形低結晶性エチレン・α−オレフイン
共重合体と未変性低結晶性エチレン・α−オレフ
イン共重合体との組成を変化させた際に得られる
ポリアミド組成物の耐衝撃性の改善効果に関して
考察するならば、未変性低結晶性エチレン・α−
オレフイン共重合体を単独で配合した実験（比較
例１）にくらべて耐衝撃性の改善効果が認められ
るが、変性低結晶性エチレン・α−オレフイン共
重合体を単独で配合した実験（参考例）にくらべ
て、その耐衝撃性は変性低結晶性エチレン・α−
オレフイン共重合体の配合割合に比例して耐衝撃
性が改善されているに過ぎず、該変性低結晶性エ
チレン・α−オレフイン共重合体の使用量を低減
することによる経済的効果が達成されているに過
ぎない。 本発明者らは、優れた性能のポリアミド組成物
の開発について検討した結果、変形極性ビニルモ
ノマー含有エチレン系ランダム共重合体とα−オ
レフイン系弾性重合体とを特定の範囲となるよう
な割合でポリアミドに配合して組成物とすること
により、該ポリアミド組成物の耐衝撃性の改善効
果に関して、該変性極性ビニルモノマー含有エチ
レン系ランダム共重合体と該α−オレフイン系弾
性重合体との配合に相乗効果が存在し、単なる変
性極性ビニルモノマー含有エチレン系ランダム共
重合体の使用量の低減効果のみでないことを見出
し、本発明に到達した。本発明によれば、本発明
のポリアミド組成物はアイゾツト衝撃強度、低温
での落錘衝撃強度などの耐衝撃性、耐ストレスク
ラツク性が改善され、かつ吸水、塩水条件下にお
ける耐塩水分解性などの耐水性が著しく改善さ
れ、しかもこの組成物は溶融流動性の低下が少な
いので成形加工性に優れているという特徴を有し
ている。 本発明を概説すれば、本発明は、ポリアミド
(A)、変性極性ビニルモノマー含有エチレン系ラン
ダム共重合体(B)およびα−オレフイン系弾性重合
体(C)を含む組成物であつて、 〔〕 該組成物中の各成分の組成が、該ポリアミ
ド(A)100重量部に対して該変性極性ビニルモノ
マー含有エチレン系ランダム共重合体(B)が１な
いし100重量部の範囲にあり、該α−オレフイ
ン系弾性重合体(C)が１ないし100重量部の範囲
にあること、 〔〕 該変性極性ビニルモノマー含有エチレン系
ランダム共重合体(B)が、エチレン成分単位を主
成分とし、かつ極性ビニルモノマーとして酢酸
ビニル、（メタ）アクリル酸のエステル、（メ
タ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸の中
和塩成分単位からなる群より選ばれた少なくと
も１種の成分単位を含有する基剤極性ビニルモ
ノマー含有エチレン系ランダム共重合体の100
重量部に対して不飽和カルボン酸またはその誘
導体成分単位を0.01ないし10重量部の範囲でグ
ラフト共重合してなり、かつ190℃におけるメ
ルトフローレート〔MFR190℃ 〕が0.01ないし
50ｇ／10minの範囲にあること、および 〔〕 該α−オレフイン系弾性重合体(C)が、その
結晶化度が40％以下の範囲にあり、かつその
190℃におけるメルトフローレート 〔MFR190℃ 〕が0.01ないし100ｇ／10minの範
囲にあること、 を特徴とするポリアミド組成物、を発明の要旨と
するものである。 本発明のポリアミド組成物において使用される
ポリアミド(A)は、成形品を生成するに充分な分子
量のものであり、４ないし12個の炭素原子を有す
る飽和有機ジカルボン酸と２ないし13個の炭素原
子を有する有機ジアミンとを等モル量縮合させる
ことによつて製造することができる。ここで、必
要に応じてジアミンをポリアミド中でカルボキシ
ル基末端よりもアミノ基末端が過剰となるように
使用することもできるし、逆にカルボキシル基が
過剰となるようにジカルボン酸を使用することも
できる。また、同様にエステル、酸塩化物、アミ
ン塩等の如き該アミンおよび酸を生成する誘導体
およびアミンを生成する誘導体からこれらのポリ
アミドを製造することもできる。ポリアミドを製
造するのに使用される代表的なジカルボン酸とし
てはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバ
シン酸およびドデカン二酸がある。一方、代表的
なジアミンにはヘキサメチレンジアミンおよびオ
クタメチレンジアミンがある。さらに、ポリアミ
ドはラクタムの自己縮合によつてもまた製造し得
る。ポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（6.6ナイロン）、ポリヘキサメチレ
ンアゼラアミド（6.9ナイロン）、ポリヘキサメチ
レンセバサミド（6.10ナイロン）およびポリヘキ
サメチレンドデカノアミド（6.12ナイロン）、ポ
リビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデ
カノアミド、またはラクタム類の開環によつて製
造されるポリアミド、すなわちポリカプロラクタ
ム（６ナイロン）、ポリラウリツクラクタムまた
はポリ−11−アミノウンデカン酸がある。前記の
ポリアミドを製造するのに使用される少なくとも
２種のアミンまたは酸の重合によつて製造される
ポリアミド、例えばアジピン酸およびイソフタル
酸およびヘキサメチレンジアミンから作られるポ
リマーを使用することも可能である。6.6ナイロ
ンおよび６ナイロンの混合物の如きポリアミドの
配合物を使用することも可能である。本発明にお
いて使用される縮合ポリアミドは、好ましくは、
ポリヘキサメチレンアジパミド（6.6ナイロン）
またはポリヘキサメチレンアゼラミド（6.9ナイ
ロン）およびポリカプロラクタム（６ナイロン）
である。 本発明のポリアミド組成物に配合される変性極
性ビニルモノマー含有エチレン系ランダム共重合
体(B)は、エチレン成分単位を主成分とし、かつ極
性ビニルモノマー成分単位として酢酸ビニル、
（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリル
酸および（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の成分単位
を含有する基剤極性ビニルモノマー含有エチレン
系ランダム共重合体100重量部に対して不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体成分単位を0.01ないし
10重量部の範囲でグラフト共重合してなり、かつ
その190℃におけるメルトフローレート 〔MFRＢ 190℃〕が0.01ないし50ｇ／10minの範囲
にあることが必要であり、さらには該基剤極性ビ
ニルモノマー含有エチレン系ランダム共重合体
100重量部に対して不飽和カルボン酸またはその
誘導体成分単位を0.1ないし５重量部の範囲でグ
ラフト共重合してなり、かつその190℃における
メルトフローレート〔MFRＢ 190℃〕が0.1ないし
20ｇ／10minの範囲にあることが好ましい。該変
性極性ビニルモノマー含有エチレン系ランダム共
重合体中の不飽和カルボン酸またはその誘導体成
分単位のグラフト割合が0.01重量部より小さくな
ると、ポリアミドとの相溶性が低下するため組成
物の衝撃強度が低下し、10重量部より大きくなる
と組成物の耐水性および衝撃強度が低下するよう
になる。該変性極性ビニルモノマー含有エチレン
系ランダム共重合体のメルトフローレートが0.01
ｇ／10minより小さくなると、ポリアミド組成物
の衝撃強度および溶融流動性が低下するようにな
り、50ｇ／10minより大きくなると耐衝撃性が低
下するようになる。 該変性極性ビニルモノマー含有エチレン系ラン
ダム共重合体(B)を構成する基剤エチレン系ランダ
ム共重合体は、極性ビニルモノマー成分単位とし
て酢酸ビニル成分単位、（メタ）アクリル酸成分
単位、（メタ）アクリル酸のエステル成分単位、
（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位からなる群
から選ばれた少なくとも１種の成分単位を含有
し、エチレン成分単位を主成分とするエチレン系
ランダム共重合体であり、かつその190℃におけ
るメルトフローレートが通常0.01ないし50ｇ／
10min、さらには0.05ないし20ｇ／10minの範囲
にあることが好ましい。また、該変性極性ビニル
モノマー含有エチレン系ランダム共重合体(B)は他
の共重合成分として一酸化炭素を含有していても
差しつかえない。 該基剤極性ビニルモノマー含有エチレン系ラン
ダム共重合体が酢酸ビニル成分単位を含有するエ
チレン系ランダム共重合体である場合には、エチ
レン成分単位の含有率は通常70ないし99.5モル
％、好ましくは75ないし99モル％の範囲であり、
酢酸ビニル成分単位の含有率は通常１ないし30モ
ル％、好ましくは２ないし25モル％の範囲にある
エチレン・酢酸ビニルランダム共重合体である。
その結晶化度は通常０ないし60％、好ましくは０
ないし50％の範囲にあり、その融点は通常105℃
以下、好ましくは100℃以下の範囲にあり、その
密度は通常0.92ないし0.99ｇ／cm3、好ましくは
0.93ないし0.98ｇ／cm3の範囲にある。 該基剤極性ビニルモノマー含有エチレン系ラン
ダム共重合体が（メタ）アクリル酸または（メ
タ）アクリル酸の中和塩成分単位を含有するエチ
レン系ランダム共重合体である場合には、エチレ
ン成分単位の含有率は通常70ないし99モル％、好
ましくは80ないし98モル％の範囲であり、（メタ）
アクリル酸の中和塩成分単位の含有率は通常0.05
ないし10モル％、好ましくは0.1ないし８モル％
の範囲にある。該（メタ）アクリル酸の中和塩成
分単位含有エチレン系ランダム共重合体は、通常
〔１〕エチレン・（メタ）アクリル酸ランダム共重
合体を（メタ）アクリル酸成分単位を中和するこ
とにより（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位に
変換する方法、〔２〕エチレン・（メタ）アクリル
酸エステルランダム共重合体の加水分解により
（メタ）アクリル酸エステル成分単位を（メタ）
アクリル酸成分単位に変換し、さらにこれを中和
することにより（メタ）アクリル酸の中和塩成分
単位に変換する方法、または〔３〕エチレン・
（メタ）アクリル酸エステルランダム共重合体を
直接ケン化することにより（メタ）アクリル酸エ
ステル成分単位を（メタ）アクリル酸の中和塩成
分単位に変換する方法、のいずれの方法によつて
も製造することができる。また、上記〔１〕、
〔２〕、〔３〕のいずれの方法においても、（メタ）
アクリル酸およびその誘導体以外のビニルモノマ
ーとして酢酸ビニルを含有していても差しつかえ
ない。さらに、ビニルモノマー以外の共重合成分
として一酸化炭素を含有しても良い。該（メタ）
アクリル酸の中和塩成分単位含有エチレン系ラン
ダム共重合体は、エチレン成分単位または（メ
タ）アクリル酸の中和塩成分単位の必須成分の他
に、前記製法からも明らかなように、（メタ）ア
クリル酸成分単位および／または（メタ）アクリ
ル酸エステル成分単位および／または酢酸ビニル
成分単位を含有していても差しつかえない。該
（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アク
リル酸エステル成分単位の含有率は通常0.1ない
し15モル％、好ましくは0.5ないし10モル％の範
囲である。該エチレン系ランダム共重合体中の
（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位の含有率は
前記の範囲にあり、しかも（メタ）アクリル酸成
分単位の中和率が通常５％以上、好ましくは10な
いし90％の範囲にあるものである。また、該エチ
レン系ランダム共重合体中の酢酸ビニル成分単位
の含有率は通常１ないし30モル％、好ましくは２
ないし20モル％の範囲にあるものである。該（メ
タ）アクリル酸の中和塩成分単位含有エチレン系
ランダム共重合体の結晶化度は通常０ないし50
％、好ましくは０ないし40％の範囲にあり、その
融点は通常105℃以下、好ましくは102℃以下の範
囲にあり、その密度は通常0.92ないし0.97ｇ／
cm3、好ましくは0.925ないし0.965ｇ／cm3の範囲に
ある。 該基剤極性ビニルモノマー含有エチレン系ラン
ダム共重合体が該（メタ）アクリル酸の中和塩成
分単位含有エチレン系ランダム共重合体である場
合に、（メタ）アクリル酸成分単位として具体的
にはアクリル酸またはメタクリル酸成分単位であ
り、（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位として
具体的にはアクリル酸またはメタクリル酸のアン
モニウム塩または金属塩である。金属塩として
は、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金
属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロン
チウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属
塩、亜鉛塩、カドミウム塩、アルミニウム塩など
を例示することができるが、アンモニウム塩、ア
ルカリ金属塩、マグネシウム塩または亜鉛塩であ
ることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エ
ステル成分として具体的には、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を例示することができる。 該変性極性ビニルモノマー含有エチレン系ラン
ダム共重合体〔Ｂ〕を構成するグラフトモノマー
成分の不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単
位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロ
フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンド
シス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸（ナジツク酸 ）、メチル−エ
ンドシス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボン酸（メチルナジツク酸 ）
などの不飽和ジカルボン酸、該不飽和ジカルボン
酸の酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エ
ステルなどの不飽和ジカルボン酸の誘導体が挙げ
られ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマ
レエートなどが例示される。これらの中では、不
飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であ
り、とくにマレイン酸、ナジツク酸またはこれら
の酸無水物が好適である。 該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ば
れるグラフトモノマーを極性ビニルモノマー含有
エチレン系ランダム共重合体にグラフト共重合し
て前記変性極性ビニルモノマー含有エチレン系ラ
ンダム共重合体を製造するには、従来公知の種々
の方法を採用することができる。たとえば、極性
ビニルモノマー含有エチレン系ランダム共重合体
を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト
共重合させる方法あるいは溶媒に溶解させグラフ
トモノマーを添加してグラフト共重合させる方法
がある。いずれの場合にも前記グラフトモノマー
を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジ
カル開始剤の存在下に反応を実施することが好ま
しい。グラフト反応は通常60ないし350℃の温度
で行なわれる。ラジカル開始剤の使用割合は極性
ビニルモノマー含有エチレン系ランダム共重合体
100重量部に対して通常0.01ないし20重量部の範
囲である。ラジカル開始剤としては有機ベルオキ
シド、有機ペルエステル、アゾ化合物などを例示
することができる。 本発明をポリアミド組成物に配合されるα−オ
レフイン系弾性重合体(C)は、α−オレフインを主
成分とするものであつて、その結晶化度が40％以
下の範囲にあり、かつその190℃におけるメルト
フローレート〔MFRＣ 190℃〕が0.01ないし50ｇ
10／minの範囲にあることが必要であり、さらに
はその結晶化度が35％以下の範囲にあり、かつそ
のメルトフローレート〔MFRＣ 190℃〕が0.02ない
し30ｇ／10minの範囲にあるものが好ましい。ま
た、該α−オレフイン系弾性重合体の他の物性に
関しては、ガラス転移温度が通常−10℃以下、好
ましくは−20℃以下の範囲にある。該α−オレフ
イン系弾性重合体の結晶化度が40％より高くなる
と、ポリアミド組成物の耐衝撃性の改善効果が低
下するようになる。また、該α−オレフイン系弾
性重合体の190℃におけるメルトフローレートが
0.01ｇ／10minより小さくなると、ポリアミド組
成物の溶融流動性が低下するようになり、50ｇ／
10minより大きくなると、ポリアミド組成物の耐
衝撃性が低下するようになる。ここで、α−オレ
フイン成分単位としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−
ヘキサデセン、１−オクタデセンなどを例示する
ことができる。該α−オレフイン系弾性重合体
は、二成分以上のα−オレフイン成分から構成さ
れていてもよく、これらのα−オレフイン成分単
位のほかに少量の他の共重合可能な成分を含んで
いても差しつかえない。共重合可能なα−オレフ
イン以外の成分としては、１，４−ヘキサジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２
−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、２，５−ノルボナジエンなどの非共役ジエン
成分、ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなど
の共役ジエン成分などを例示することができる。
該α−オレフイン系弾性重合体を構成するα−オ
レフイン成分単位の含有率は通常85モル％以上、
好ましくは90％以上の範囲である。該α−オレフ
イン系弾性重合体としては、エチレン・プロピレ
ン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エ
チレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エ
チレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−
オクテン共重合体、エチレン・１−デセン共重合
体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレ
ン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチ
ル−１−ベンテン共重合体、プロピレン・１−オ
クテン共重合体、プロピレン・１−デセン共重合
体、プロピレン・１−ドデセン共重合体などのα
−オレフイン弾性共重合体、エチレン・プロピレ
ン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・
プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エ
チレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共
重合体、エチレン・プロピレン・ノルボナジエン
共重合体、エチレン・プロピレン・２−エチリデ
ン−５−ノルボルネン・２−ビニル−５−ノルボ
ルネン共重合体などのα−オレフイン・非共役ジ
エン弾性共重合体などを例示することができる。
これらのα−オレフイン系弾性重合体のうちで
は、エチレンまたは／およびプロピレン成分単位
を主成分として含有するα−オレフイン系弾性体
であることが好ましく、とくにエチレン・α−オ
レフイン弾性共重合体またはプロピレン・α−オ
レフイン弾性共重合体であることが好ましい。 本発明のポリアミド組成物において、該変性ビ
ニルモノマー含有エチレン系ランダム共重合体(B)
および該α−オレフイン系弾性重合体(C)をポリア
ミド(A)に配合する際に、両者の190℃におけるメ
ルトフローレート〔MFR190℃ 〕の比、 〔MFRＢ 190℃〕／〔MFRＣ 190℃〕 の値は通常0.01ないし100の範囲に調整され、さ
らには0.02ないし50の範囲に調整される。 本発明のポリアミド組成物において、前記ポリ
アミド(A)の100重量部に対する前記変性極性ビニ
ルモノマー含有エチレン系ランダム共重合体(B)の
配合割合は１ないし100重量部の範囲にあること
が必要であり、さらに好ましくは２ないし80重量
部、とくに好ましくは５ないし50重量部の範囲に
ある。前記変性極性ビニルモノマー含有エチレン
系ランダム共重合体の配合割合が100重量部より
多くなると、ポリアミド組成物の剛性および溶融
流動性が低下するようになり、１重量部より少な
くなると、ポリアミド組成物の耐衝撃性、耐スト
レスクラツク性および耐水性が低下するようにな
る。また、前記ポリアミド(A)の100重量部に対す
る前記α−オレフイン系弾性重合体(C)の配合割合
は１ないし100重量部の範囲にあることが必要で
あり、さらに好ましくは２ないし80重量部、とく
に好ましくは５ないし50重量部の範囲にある。前
記α−オレフイン系弾性重合体の配合割合が100
重量部より多くなると、ポリアミド組成物の剛性
が低下するようになり、１重量部より少なくなる
と、ポリアミド組成物の耐衝撃性、耐ストレスク
ラツク性および耐水性が低下するようになる。ま
た、本発明のポリアミド組成物において、前記変
性極性ビニルモノマー含有エチレン系ランダム共
重合体(B)100重量部に対する前記α−オレフイン
系弾性重合体(C)の配合割合は通常５ないし2000重
量部、好ましくは10ないし1500重量部の範囲であ
る。さらに、本発明のポリアミド組成物におい
て、前記変性極性ビニルモノマー含有エチレン系
ランダム共重合体(B)および前記α−オレフイン系
弾性重合体(C)の合計量に対するグラフト共重合し
た前記不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単
位の割合は通常0.02ないし７重量％、好ましくは
0.05ないし５重量％の範囲である。 本発明のポリアミド組成物には、前記必須の三
成分の他に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光保護剤、亜燐酸塩安定剤、過酸化物分解
剤、塩基性補助剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯
電防止剤、難燃剤、顔料、染料、カーボンブラツ
ク、アスベスト、ガラス繊維、カリオン、タル
ク、シリカ、シリカアルミナなどの充填剤を配合
することも可能である。さらに、本発明の組成物
には、その物性を損わない範囲において他の重合
体を配合することもできる。これらの添加剤の配
合割合は適宜の範囲である。 本発明のポリアミド組成物は、種々の方法で溶
融混合することにより調製される。たとえば必須
の二成分を予備混合した後に、残りの他の成分と
混合したり、同時に必須の三成分と必要に応じて
加えられる他の残りの成分を混合する方法があげ
られる。また、これらの任意の段階で必要に応じ
て前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加す
ることもできる。 本発明のポリアミド組成物はその剛性、耐衝撃
性、耐水性などの諸性質に優れている。その中で
も、組成物を製造するに際して、(B)成分および(C)
成分を予備的に溶融混合した予備混合物に、ポリ
アミド(A)成分を溶融混合することによつて得られ
る組成物はとくにその性能が優れている。 本発明の組成物の溶融流動性〔メルトフローレ
ート（MFR、235℃、1000ｇ荷重）〕は、通常0.1
ないし500ｇ／10min、好ましくは0.2ないし100
ｇ／10minの範囲である。 本発明のポリアミド組成物は、従来から公知の
種々の溶融成形法により、種々の形状に成形され
る。たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形、発
泡成形などの方法が挙げられ、自動車用部品、電
機器具、電機部品をはじめとする広い用途に利用
される。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、実施例および比較例において、結晶化
度および190℃におけるメルトフローレート
〔MFR190℃ 〕は次の方法で測定した。 結晶化度：23℃でＸ線回折法により求めた。 メルトフローレート〔MFR190℃ 〕：ASTM Ｄ
−1238−79E条件（190℃、2160ｇ）で測定し
た。 実施例 １ 無水マレイン酸変性エチレン・メタクリル酸イ
ソブチルメタクリレート３元ランダム共重合体
〔メタクリル酸単位含量3.7モル％、イソブチルメ
タクリレート単位含量2.3モル％、MFR190℃ 17
ｇ／10分、密度0.95ｇ／cm3、結晶化度27％、融点
84℃、無水マレイン酸単位含量0.5ｇ／100ｇ−基
剤共重合体〕とエチレン・プロピレン弾性共重合
体〔エチレン含量80モル％、MFR190℃ 0.8ｇ／
10分、密度0.87ｇ／cm3、結晶化度15％、ガラス転
移点−60℃〕とを表１に示す割合で30mmφ押出機
（Ｌ／D28、230℃に設定）を用いて予備混合し
た。つづいて、この予備混合物とナイロン６〔東
レ(株)製、アミランCM1021XF、MFR3.74ｇ／
10min、Ｑ条件〕を表１に示す割合になる様に混
合し、２種のペレツトからなるドライブレンド物
を調製した。さらに、260℃に設定した一軸押出
機（Ｌ／D28、30mmφ）に供給し、メルトブレン
ド物（ペレツト状）を調製した。該ペレツトを
100℃で１昼夜真空乾燥したのち、下記条件で射
出成型を行い、物性測定用スペシメンを作成し
た。 シリンダー温度 260℃ 射出圧力 650Kg／cm2 射出時間 10sec 金型温度 80℃ 続いて、下記の方法により、物性評価を行つ
た。 MFR測定：ASTM Ｄ−1238−79Q条件でMFR
を測定した。 曲げ試験：1/8″厚みの試験片を用い、ASTM Ｄ
−790−80により曲げ弾性率FM（Kg／cm2）、曲
げ降伏強度FS（Kg／cm2）を測定した。なお、試
験片の状態調節は23℃、50％RHの恒温恒湿室
で３日行つた。 落錘衝撃強度：−60℃において水平に置いた試験
片（直径50mmφ、厚み1.2mm）に90cmの高さか
ら一定形状の錘を落下させ、錘の重量を変化さ
せることにより、一定枚数の試験片の50％が破
壊するに要する錘の重量（ｇ）にて落錘衝撃強
度を評価した。なお、試験片の状態調節は23
℃、50％RHの恒温恒湿室で３日行つた。 アイゾツト衝撃強度：1/8″厚みの試験片を用い、
ASTM Ｄ−256により−40℃ノツチ付アイゾ
ツト衝撃強度を測定した。試験片の状態調節は
23℃、50％RHの恒温恒湿室で３日行つた。 吸水試験：ASTM Ｄ−570に従い、試験片（直
径２インチ、厚み1/8インチ）を100℃で24時間
乾燥後、50℃水中で48時間吸水試験を行い、試
験片の重量変化率から吸水率（％）を求めた。 結果を表１に示した。 実施例２ないし14および比較例１ないし５ 表１に示した変性極性ビニルモノマー含有エチ
レン系ランダム共重合体(B)とオレフイン系弾性重
合体(C)とを表１に示した割合で用いる他は実施例
１と同様の方法でブレンド物を調製し、物性を測
定した。その結果を表１に示した。
れ、かつ成形性に優れたポリアミド樹脂の組成物
に関する。 ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエン
ジニアリングプラスチツクとして大きな需要が期
待されている。しかし、低温耐衝撃性、耐水性、
耐塩水性などの性能が十分とは言えず、その改良
が望まれている。アイゾツト衝撃強度などの耐衝
撃性を改良する方法として、たとえば特公昭42−
12546号公報、特公昭55−44108号公報、特開昭55
−9661号公報、特開昭55−9662号公報などの先行
技術文献には、ポリアミド樹脂にα、β−不飽和
カルボン酸をグラフトしたエチレン・α−オレフ
イン共重合体などの変性α−オレフイン系弾性重
合体を配合する方法が提案されている。これらの
先行技術文献に提案された組成物は、いずれもア
イゾツト衝撃強度などの耐衝撃性を改良すると、
剛性が大きく低下すると共に、低温での落錘衝撃
強度に関しても不十分であり、成形品の耐低温衝
撃性に劣るようになるという欠点がある。また、
これらの組成物は溶融流動性が低下し過ぎる場合
が多く、成形法によつては成形加工性が低下する
という欠点もある。さらに、これらの組成物は
種々のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
などの塩錘接触条件下では耐水性、とくに耐加水
分解性に劣り、このような性能の要求される分
野、とくに自動車用部品等への利用も制限されて
いた。 また、ポリアミド樹脂の吸湿性などの耐水性あ
るいは耐塩水性を向上させる方法として、特開昭
53−80014号公報、特開昭56−167751号公報、特
開昭56−109247号公報、特開昭56−157451号公報
には、ポリアミド樹脂に１成分としてエチレン・
α，β−不飽和モノカルボン酸共重合体中和物
（アイオノマー樹脂）を配合する方法が提案され
ている。これらの先行技術文献に提案された組成
物は吸水性、耐塩水分解性などの耐水性を改善す
ることができても、アイゾツト衝撃強度などの耐
衝撃性、とくに低温耐衝撃性の改良効果の点では
劣つているという欠点がある。 また、前述のポリアミド樹脂組成物の剛性の低
下を改善する方法として、特開昭57−8246号公報
には結晶性ポリオレフインと低結晶性エチレン・
α−オレフイン共重合体との組成物のグラフト変
性物を配合する方法が提案されている。しかし、
この方法では架橋のためグラフト変性物中の変性
ポリオレフインと変性低結晶性エチレン・α−オ
レフイン共重合体の溶融流動性の制御が困難であ
り、その結果分散性の良好なポリアミド組成物が
得られなくなり、耐衝撃性の改善温度範囲が著し
く狭くなり、その改善効果も小さく、特に−20℃
以下の低温アイゾツト衝撃強度および落錘衝撃強
度が著しく低下し、かつ組成物の溶融流動性も低
下するという欠点がある。 さらに、前記先行技術文献の中で、特開昭55−
36279号公報には、前述のようにポリアミドの耐
衝撃性を改善するために変性低結晶性エチレン・
α−オレフイン共重合体を配合する際に、さらに
未変性低結晶性エチレン・α−オレフイン共重合
体を一緒に配合すると、外観および色調に優れた
ポリアミド組成物が得られ、しかも高価な変性低
結晶性エチレン・α−オレフイン共重合体の使用
割合を低減させることができるので、経済的効果
にも優れていることが記載されている。しかしな
がら、該公開公報明細書の記載、とくにその実施
例および比較例の記載によれば、ポリアミドに配
合される変形低結晶性エチレン・α−オレフイン
共重合体と未変性低結晶性エチレン・α−オレフ
イン共重合体との組成を変化させた際に得られる
ポリアミド組成物の耐衝撃性の改善効果に関して
考察するならば、未変性低結晶性エチレン・α−
オレフイン共重合体を単独で配合した実験（比較
例１）にくらべて耐衝撃性の改善効果が認められ
るが、変性低結晶性エチレン・α−オレフイン共
重合体を単独で配合した実験（参考例）にくらべ
て、その耐衝撃性は変性低結晶性エチレン・α−
オレフイン共重合体の配合割合に比例して耐衝撃
性が改善されているに過ぎず、該変性低結晶性エ
チレン・α−オレフイン共重合体の使用量を低減
することによる経済的効果が達成されているに過
ぎない。 本発明者らは、優れた性能のポリアミド組成物
の開発について検討した結果、変形極性ビニルモ
ノマー含有エチレン系ランダム共重合体とα−オ
レフイン系弾性重合体とを特定の範囲となるよう
な割合でポリアミドに配合して組成物とすること
により、該ポリアミド組成物の耐衝撃性の改善効
果に関して、該変性極性ビニルモノマー含有エチ
レン系ランダム共重合体と該α−オレフイン系弾
性重合体との配合に相乗効果が存在し、単なる変
性極性ビニルモノマー含有エチレン系ランダム共
重合体の使用量の低減効果のみでないことを見出
し、本発明に到達した。本発明によれば、本発明
のポリアミド組成物はアイゾツト衝撃強度、低温
での落錘衝撃強度などの耐衝撃性、耐ストレスク
ラツク性が改善され、かつ吸水、塩水条件下にお
ける耐塩水分解性などの耐水性が著しく改善さ
れ、しかもこの組成物は溶融流動性の低下が少な
いので成形加工性に優れているという特徴を有し
ている。 本発明を概説すれば、本発明は、ポリアミド
(A)、変性極性ビニルモノマー含有エチレン系ラン
ダム共重合体(B)およびα−オレフイン系弾性重合
体(C)を含む組成物であつて、 〔〕 該組成物中の各成分の組成が、該ポリアミ
ド(A)100重量部に対して該変性極性ビニルモノ
マー含有エチレン系ランダム共重合体(B)が１な
いし100重量部の範囲にあり、該α−オレフイ
ン系弾性重合体(C)が１ないし100重量部の範囲
にあること、 〔〕 該変性極性ビニルモノマー含有エチレン系
ランダム共重合体(B)が、エチレン成分単位を主
成分とし、かつ極性ビニルモノマーとして酢酸
ビニル、（メタ）アクリル酸のエステル、（メ
タ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸の中
和塩成分単位からなる群より選ばれた少なくと
も１種の成分単位を含有する基剤極性ビニルモ
ノマー含有エチレン系ランダム共重合体の100
重量部に対して不飽和カルボン酸またはその誘
導体成分単位を0.01ないし10重量部の範囲でグ
ラフト共重合してなり、かつ190℃におけるメ
ルトフローレート〔MFR190℃ 〕が0.01ないし
50ｇ／10minの範囲にあること、および 〔〕 該α−オレフイン系弾性重合体(C)が、その
結晶化度が40％以下の範囲にあり、かつその
190℃におけるメルトフローレート 〔MFR190℃ 〕が0.01ないし100ｇ／10minの範
囲にあること、 を特徴とするポリアミド組成物、を発明の要旨と
するものである。 本発明のポリアミド組成物において使用される
ポリアミド(A)は、成形品を生成するに充分な分子
量のものであり、４ないし12個の炭素原子を有す
る飽和有機ジカルボン酸と２ないし13個の炭素原
子を有する有機ジアミンとを等モル量縮合させる
ことによつて製造することができる。ここで、必
要に応じてジアミンをポリアミド中でカルボキシ
ル基末端よりもアミノ基末端が過剰となるように
使用することもできるし、逆にカルボキシル基が
過剰となるようにジカルボン酸を使用することも
できる。また、同様にエステル、酸塩化物、アミ
ン塩等の如き該アミンおよび酸を生成する誘導体
およびアミンを生成する誘導体からこれらのポリ
アミドを製造することもできる。ポリアミドを製
造するのに使用される代表的なジカルボン酸とし
てはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバ
シン酸およびドデカン二酸がある。一方、代表的
なジアミンにはヘキサメチレンジアミンおよびオ
クタメチレンジアミンがある。さらに、ポリアミ
ドはラクタムの自己縮合によつてもまた製造し得
る。ポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（6.6ナイロン）、ポリヘキサメチレ
ンアゼラアミド（6.9ナイロン）、ポリヘキサメチ
レンセバサミド（6.10ナイロン）およびポリヘキ
サメチレンドデカノアミド（6.12ナイロン）、ポ
リビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデ
カノアミド、またはラクタム類の開環によつて製
造されるポリアミド、すなわちポリカプロラクタ
ム（６ナイロン）、ポリラウリツクラクタムまた
はポリ−11−アミノウンデカン酸がある。前記の
ポリアミドを製造するのに使用される少なくとも
２種のアミンまたは酸の重合によつて製造される
ポリアミド、例えばアジピン酸およびイソフタル
酸およびヘキサメチレンジアミンから作られるポ
リマーを使用することも可能である。6.6ナイロ
ンおよび６ナイロンの混合物の如きポリアミドの
配合物を使用することも可能である。本発明にお
いて使用される縮合ポリアミドは、好ましくは、
ポリヘキサメチレンアジパミド（6.6ナイロン）
またはポリヘキサメチレンアゼラミド（6.9ナイ
ロン）およびポリカプロラクタム（６ナイロン）
である。 本発明のポリアミド組成物に配合される変性極
性ビニルモノマー含有エチレン系ランダム共重合
体(B)は、エチレン成分単位を主成分とし、かつ極
性ビニルモノマー成分単位として酢酸ビニル、
（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリル
酸および（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の成分単位
を含有する基剤極性ビニルモノマー含有エチレン
系ランダム共重合体100重量部に対して不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体成分単位を0.01ないし
10重量部の範囲でグラフト共重合してなり、かつ
その190℃におけるメルトフローレート 〔MFRＢ 190℃〕が0.01ないし50ｇ／10minの範囲
にあることが必要であり、さらには該基剤極性ビ
ニルモノマー含有エチレン系ランダム共重合体
100重量部に対して不飽和カルボン酸またはその
誘導体成分単位を0.1ないし５重量部の範囲でグ
ラフト共重合してなり、かつその190℃における
メルトフローレート〔MFRＢ 190℃〕が0.1ないし
20ｇ／10minの範囲にあることが好ましい。該変
性極性ビニルモノマー含有エチレン系ランダム共
重合体中の不飽和カルボン酸またはその誘導体成
分単位のグラフト割合が0.01重量部より小さくな
ると、ポリアミドとの相溶性が低下するため組成
物の衝撃強度が低下し、10重量部より大きくなる
と組成物の耐水性および衝撃強度が低下するよう
になる。該変性極性ビニルモノマー含有エチレン
系ランダム共重合体のメルトフローレートが0.01
ｇ／10minより小さくなると、ポリアミド組成物
の衝撃強度および溶融流動性が低下するようにな
り、50ｇ／10minより大きくなると耐衝撃性が低
下するようになる。 該変性極性ビニルモノマー含有エチレン系ラン
ダム共重合体(B)を構成する基剤エチレン系ランダ
ム共重合体は、極性ビニルモノマー成分単位とし
て酢酸ビニル成分単位、（メタ）アクリル酸成分
単位、（メタ）アクリル酸のエステル成分単位、
（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位からなる群
から選ばれた少なくとも１種の成分単位を含有
し、エチレン成分単位を主成分とするエチレン系
ランダム共重合体であり、かつその190℃におけ
るメルトフローレートが通常0.01ないし50ｇ／
10min、さらには0.05ないし20ｇ／10minの範囲
にあることが好ましい。また、該変性極性ビニル
モノマー含有エチレン系ランダム共重合体(B)は他
の共重合成分として一酸化炭素を含有していても
差しつかえない。 該基剤極性ビニルモノマー含有エチレン系ラン
ダム共重合体が酢酸ビニル成分単位を含有するエ
チレン系ランダム共重合体である場合には、エチ
レン成分単位の含有率は通常70ないし99.5モル
％、好ましくは75ないし99モル％の範囲であり、
酢酸ビニル成分単位の含有率は通常１ないし30モ
ル％、好ましくは２ないし25モル％の範囲にある
エチレン・酢酸ビニルランダム共重合体である。
その結晶化度は通常０ないし60％、好ましくは０
ないし50％の範囲にあり、その融点は通常105℃
以下、好ましくは100℃以下の範囲にあり、その
密度は通常0.92ないし0.99ｇ／cm3、好ましくは
0.93ないし0.98ｇ／cm3の範囲にある。 該基剤極性ビニルモノマー含有エチレン系ラン
ダム共重合体が（メタ）アクリル酸または（メ
タ）アクリル酸の中和塩成分単位を含有するエチ
レン系ランダム共重合体である場合には、エチレ
ン成分単位の含有率は通常70ないし99モル％、好
ましくは80ないし98モル％の範囲であり、（メタ）
アクリル酸の中和塩成分単位の含有率は通常0.05
ないし10モル％、好ましくは0.1ないし８モル％
の範囲にある。該（メタ）アクリル酸の中和塩成
分単位含有エチレン系ランダム共重合体は、通常
〔１〕エチレン・（メタ）アクリル酸ランダム共重
合体を（メタ）アクリル酸成分単位を中和するこ
とにより（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位に
変換する方法、〔２〕エチレン・（メタ）アクリル
酸エステルランダム共重合体の加水分解により
（メタ）アクリル酸エステル成分単位を（メタ）
アクリル酸成分単位に変換し、さらにこれを中和
することにより（メタ）アクリル酸の中和塩成分
単位に変換する方法、または〔３〕エチレン・
（メタ）アクリル酸エステルランダム共重合体を
直接ケン化することにより（メタ）アクリル酸エ
ステル成分単位を（メタ）アクリル酸の中和塩成
分単位に変換する方法、のいずれの方法によつて
も製造することができる。また、上記〔１〕、
〔２〕、〔３〕のいずれの方法においても、（メタ）
アクリル酸およびその誘導体以外のビニルモノマ
ーとして酢酸ビニルを含有していても差しつかえ
ない。さらに、ビニルモノマー以外の共重合成分
として一酸化炭素を含有しても良い。該（メタ）
アクリル酸の中和塩成分単位含有エチレン系ラン
ダム共重合体は、エチレン成分単位または（メ
タ）アクリル酸の中和塩成分単位の必須成分の他
に、前記製法からも明らかなように、（メタ）ア
クリル酸成分単位および／または（メタ）アクリ
ル酸エステル成分単位および／または酢酸ビニル
成分単位を含有していても差しつかえない。該
（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アク
リル酸エステル成分単位の含有率は通常0.1ない
し15モル％、好ましくは0.5ないし10モル％の範
囲である。該エチレン系ランダム共重合体中の
（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位の含有率は
前記の範囲にあり、しかも（メタ）アクリル酸成
分単位の中和率が通常５％以上、好ましくは10な
いし90％の範囲にあるものである。また、該エチ
レン系ランダム共重合体中の酢酸ビニル成分単位
の含有率は通常１ないし30モル％、好ましくは２
ないし20モル％の範囲にあるものである。該（メ
タ）アクリル酸の中和塩成分単位含有エチレン系
ランダム共重合体の結晶化度は通常０ないし50
％、好ましくは０ないし40％の範囲にあり、その
融点は通常105℃以下、好ましくは102℃以下の範
囲にあり、その密度は通常0.92ないし0.97ｇ／
cm3、好ましくは0.925ないし0.965ｇ／cm3の範囲に
ある。 該基剤極性ビニルモノマー含有エチレン系ラン
ダム共重合体が該（メタ）アクリル酸の中和塩成
分単位含有エチレン系ランダム共重合体である場
合に、（メタ）アクリル酸成分単位として具体的
にはアクリル酸またはメタクリル酸成分単位であ
り、（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位として
具体的にはアクリル酸またはメタクリル酸のアン
モニウム塩または金属塩である。金属塩として
は、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金
属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロン
チウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属
塩、亜鉛塩、カドミウム塩、アルミニウム塩など
を例示することができるが、アンモニウム塩、ア
ルカリ金属塩、マグネシウム塩または亜鉛塩であ
ることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エ
ステル成分として具体的には、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を例示することができる。 該変性極性ビニルモノマー含有エチレン系ラン
ダム共重合体〔Ｂ〕を構成するグラフトモノマー
成分の不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単
位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロ
フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンド
シス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸（ナジツク酸 ）、メチル−エ
ンドシス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボン酸（メチルナジツク酸 ）
などの不飽和ジカルボン酸、該不飽和ジカルボン
酸の酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エ
ステルなどの不飽和ジカルボン酸の誘導体が挙げ
られ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマ
レエートなどが例示される。これらの中では、不
飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であ
り、とくにマレイン酸、ナジツク酸またはこれら
の酸無水物が好適である。 該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ば
れるグラフトモノマーを極性ビニルモノマー含有
エチレン系ランダム共重合体にグラフト共重合し
て前記変性極性ビニルモノマー含有エチレン系ラ
ンダム共重合体を製造するには、従来公知の種々
の方法を採用することができる。たとえば、極性
ビニルモノマー含有エチレン系ランダム共重合体
を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト
共重合させる方法あるいは溶媒に溶解させグラフ
トモノマーを添加してグラフト共重合させる方法
がある。いずれの場合にも前記グラフトモノマー
を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジ
カル開始剤の存在下に反応を実施することが好ま
しい。グラフト反応は通常60ないし350℃の温度
で行なわれる。ラジカル開始剤の使用割合は極性
ビニルモノマー含有エチレン系ランダム共重合体
100重量部に対して通常0.01ないし20重量部の範
囲である。ラジカル開始剤としては有機ベルオキ
シド、有機ペルエステル、アゾ化合物などを例示
することができる。 本発明をポリアミド組成物に配合されるα−オ
レフイン系弾性重合体(C)は、α−オレフインを主
成分とするものであつて、その結晶化度が40％以
下の範囲にあり、かつその190℃におけるメルト
フローレート〔MFRＣ 190℃〕が0.01ないし50ｇ
10／minの範囲にあることが必要であり、さらに
はその結晶化度が35％以下の範囲にあり、かつそ
のメルトフローレート〔MFRＣ 190℃〕が0.02ない
し30ｇ／10minの範囲にあるものが好ましい。ま
た、該α−オレフイン系弾性重合体の他の物性に
関しては、ガラス転移温度が通常−10℃以下、好
ましくは−20℃以下の範囲にある。該α−オレフ
イン系弾性重合体の結晶化度が40％より高くなる
と、ポリアミド組成物の耐衝撃性の改善効果が低
下するようになる。また、該α−オレフイン系弾
性重合体の190℃におけるメルトフローレートが
0.01ｇ／10minより小さくなると、ポリアミド組
成物の溶融流動性が低下するようになり、50ｇ／
10minより大きくなると、ポリアミド組成物の耐
衝撃性が低下するようになる。ここで、α−オレ
フイン成分単位としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−
ヘキサデセン、１−オクタデセンなどを例示する
ことができる。該α−オレフイン系弾性重合体
は、二成分以上のα−オレフイン成分から構成さ
れていてもよく、これらのα−オレフイン成分単
位のほかに少量の他の共重合可能な成分を含んで
いても差しつかえない。共重合可能なα−オレフ
イン以外の成分としては、１，４−ヘキサジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２
−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、２，５−ノルボナジエンなどの非共役ジエン
成分、ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなど
の共役ジエン成分などを例示することができる。
該α−オレフイン系弾性重合体を構成するα−オ
レフイン成分単位の含有率は通常85モル％以上、
好ましくは90％以上の範囲である。該α−オレフ
イン系弾性重合体としては、エチレン・プロピレ
ン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エ
チレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エ
チレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−
オクテン共重合体、エチレン・１−デセン共重合
体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレ
ン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチ
ル−１−ベンテン共重合体、プロピレン・１−オ
クテン共重合体、プロピレン・１−デセン共重合
体、プロピレン・１−ドデセン共重合体などのα
−オレフイン弾性共重合体、エチレン・プロピレ
ン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・
プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エ
チレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共
重合体、エチレン・プロピレン・ノルボナジエン
共重合体、エチレン・プロピレン・２−エチリデ
ン−５−ノルボルネン・２−ビニル−５−ノルボ
ルネン共重合体などのα−オレフイン・非共役ジ
エン弾性共重合体などを例示することができる。
これらのα−オレフイン系弾性重合体のうちで
は、エチレンまたは／およびプロピレン成分単位
を主成分として含有するα−オレフイン系弾性体
であることが好ましく、とくにエチレン・α−オ
レフイン弾性共重合体またはプロピレン・α−オ
レフイン弾性共重合体であることが好ましい。 本発明のポリアミド組成物において、該変性ビ
ニルモノマー含有エチレン系ランダム共重合体(B)
および該α−オレフイン系弾性重合体(C)をポリア
ミド(A)に配合する際に、両者の190℃におけるメ
ルトフローレート〔MFR190℃ 〕の比、 〔MFRＢ 190℃〕／〔MFRＣ 190℃〕 の値は通常0.01ないし100の範囲に調整され、さ
らには0.02ないし50の範囲に調整される。 本発明のポリアミド組成物において、前記ポリ
アミド(A)の100重量部に対する前記変性極性ビニ
ルモノマー含有エチレン系ランダム共重合体(B)の
配合割合は１ないし100重量部の範囲にあること
が必要であり、さらに好ましくは２ないし80重量
部、とくに好ましくは５ないし50重量部の範囲に
ある。前記変性極性ビニルモノマー含有エチレン
系ランダム共重合体の配合割合が100重量部より
多くなると、ポリアミド組成物の剛性および溶融
流動性が低下するようになり、１重量部より少な
くなると、ポリアミド組成物の耐衝撃性、耐スト
レスクラツク性および耐水性が低下するようにな
る。また、前記ポリアミド(A)の100重量部に対す
る前記α−オレフイン系弾性重合体(C)の配合割合
は１ないし100重量部の範囲にあることが必要で
あり、さらに好ましくは２ないし80重量部、とく
に好ましくは５ないし50重量部の範囲にある。前
記α−オレフイン系弾性重合体の配合割合が100
重量部より多くなると、ポリアミド組成物の剛性
が低下するようになり、１重量部より少なくなる
と、ポリアミド組成物の耐衝撃性、耐ストレスク
ラツク性および耐水性が低下するようになる。ま
た、本発明のポリアミド組成物において、前記変
性極性ビニルモノマー含有エチレン系ランダム共
重合体(B)100重量部に対する前記α−オレフイン
系弾性重合体(C)の配合割合は通常５ないし2000重
量部、好ましくは10ないし1500重量部の範囲であ
る。さらに、本発明のポリアミド組成物におい
て、前記変性極性ビニルモノマー含有エチレン系
ランダム共重合体(B)および前記α−オレフイン系
弾性重合体(C)の合計量に対するグラフト共重合し
た前記不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単
位の割合は通常0.02ないし７重量％、好ましくは
0.05ないし５重量％の範囲である。 本発明のポリアミド組成物には、前記必須の三
成分の他に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光保護剤、亜燐酸塩安定剤、過酸化物分解
剤、塩基性補助剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯
電防止剤、難燃剤、顔料、染料、カーボンブラツ
ク、アスベスト、ガラス繊維、カリオン、タル
ク、シリカ、シリカアルミナなどの充填剤を配合
することも可能である。さらに、本発明の組成物
には、その物性を損わない範囲において他の重合
体を配合することもできる。これらの添加剤の配
合割合は適宜の範囲である。 本発明のポリアミド組成物は、種々の方法で溶
融混合することにより調製される。たとえば必須
の二成分を予備混合した後に、残りの他の成分と
混合したり、同時に必須の三成分と必要に応じて
加えられる他の残りの成分を混合する方法があげ
られる。また、これらの任意の段階で必要に応じ
て前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加す
ることもできる。 本発明のポリアミド組成物はその剛性、耐衝撃
性、耐水性などの諸性質に優れている。その中で
も、組成物を製造するに際して、(B)成分および(C)
成分を予備的に溶融混合した予備混合物に、ポリ
アミド(A)成分を溶融混合することによつて得られ
る組成物はとくにその性能が優れている。 本発明の組成物の溶融流動性〔メルトフローレ
ート（MFR、235℃、1000ｇ荷重）〕は、通常0.1
ないし500ｇ／10min、好ましくは0.2ないし100
ｇ／10minの範囲である。 本発明のポリアミド組成物は、従来から公知の
種々の溶融成形法により、種々の形状に成形され
る。たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形、発
泡成形などの方法が挙げられ、自動車用部品、電
機器具、電機部品をはじめとする広い用途に利用
される。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、実施例および比較例において、結晶化
度および190℃におけるメルトフローレート
〔MFR190℃ 〕は次の方法で測定した。 結晶化度：23℃でＸ線回折法により求めた。 メルトフローレート〔MFR190℃ 〕：ASTM Ｄ
−1238−79E条件（190℃、2160ｇ）で測定し
た。 実施例 １ 無水マレイン酸変性エチレン・メタクリル酸イ
ソブチルメタクリレート３元ランダム共重合体
〔メタクリル酸単位含量3.7モル％、イソブチルメ
タクリレート単位含量2.3モル％、MFR190℃ 17
ｇ／10分、密度0.95ｇ／cm3、結晶化度27％、融点
84℃、無水マレイン酸単位含量0.5ｇ／100ｇ−基
剤共重合体〕とエチレン・プロピレン弾性共重合
体〔エチレン含量80モル％、MFR190℃ 0.8ｇ／
10分、密度0.87ｇ／cm3、結晶化度15％、ガラス転
移点−60℃〕とを表１に示す割合で30mmφ押出機
（Ｌ／D28、230℃に設定）を用いて予備混合し
た。つづいて、この予備混合物とナイロン６〔東
レ(株)製、アミランCM1021XF、MFR3.74ｇ／
10min、Ｑ条件〕を表１に示す割合になる様に混
合し、２種のペレツトからなるドライブレンド物
を調製した。さらに、260℃に設定した一軸押出
機（Ｌ／D28、30mmφ）に供給し、メルトブレン
ド物（ペレツト状）を調製した。該ペレツトを
100℃で１昼夜真空乾燥したのち、下記条件で射
出成型を行い、物性測定用スペシメンを作成し
た。 シリンダー温度 260℃ 射出圧力 650Kg／cm2 射出時間 10sec 金型温度 80℃ 続いて、下記の方法により、物性評価を行つ
た。 MFR測定：ASTM Ｄ−1238−79Q条件でMFR
を測定した。 曲げ試験：1/8″厚みの試験片を用い、ASTM Ｄ
−790−80により曲げ弾性率FM（Kg／cm2）、曲
げ降伏強度FS（Kg／cm2）を測定した。なお、試
験片の状態調節は23℃、50％RHの恒温恒湿室
で３日行つた。 落錘衝撃強度：−60℃において水平に置いた試験
片（直径50mmφ、厚み1.2mm）に90cmの高さか
ら一定形状の錘を落下させ、錘の重量を変化さ
せることにより、一定枚数の試験片の50％が破
壊するに要する錘の重量（ｇ）にて落錘衝撃強
度を評価した。なお、試験片の状態調節は23
℃、50％RHの恒温恒湿室で３日行つた。 アイゾツト衝撃強度：1/8″厚みの試験片を用い、
ASTM Ｄ−256により−40℃ノツチ付アイゾ
ツト衝撃強度を測定した。試験片の状態調節は
23℃、50％RHの恒温恒湿室で３日行つた。 吸水試験：ASTM Ｄ−570に従い、試験片（直
径２インチ、厚み1/8インチ）を100℃で24時間
乾燥後、50℃水中で48時間吸水試験を行い、試
験片の重量変化率から吸水率（％）を求めた。 結果を表１に示した。 実施例２ないし14および比較例１ないし５ 表１に示した変性極性ビニルモノマー含有エチ
レン系ランダム共重合体(B)とオレフイン系弾性重
合体(C)とを表１に示した割合で用いる他は実施例
１と同様の方法でブレンド物を調製し、物性を測
定した。その結果を表１に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリアミド(A)、変性極性ビニルモノマー含有
エチレン系ランダム共重合体(B)およびα−オレフ
イン系弾性重合体(C)を含む組成物であつて、 〔〕 該組成物中の各成分の組成が、該ポリアミ
ド(A)100重量部に対して該変性極性ビニルモノ
マー含有エチレン系ランダム共重合体(B)が１な
いし100重量部の範囲にあり、該α−オレフイ
ン系弾性重合体(C)が１ないし100重量部の範囲
にあること、 〔〕 該変性極性ビニルモノマー含有エチレン系
ランダム共重合体(B)が、エチレン成分単位を主
成分とし、かつ極性ビニルモノマーとして酢酸
ビニル、（メタ）アクリル酸のエステル、（メ
タ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸の中
和塩成分単位からなる群より選ばれた少なくと
も１種の成分単位を含有する基剤極性ビニルモ
ノマー含有エチレン系ランダム共重合体の100
重量部に対して不飽和カルボン酸またはその誘
導体成分単位を0.01ないし10重量部の範囲でグ
ラフト共重合してなり、かつ190℃におけるメ
ルトフローレート〔MFR190℃ 〕が１ないし50
ｇ／10minの範囲にあること、および 〔〕 該α−オレフイン系弾性重合体(C)が、その
結晶化度が40％以下の範囲にあり、かつその
190℃におけるメルトフローレート 〔MFR190℃ 〕が0.01ないし100ｇ／10minの範
囲にあること、 を特徴とするポリアミド組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP933083A JPS59135252A (ja) | 1983-01-25 | 1983-01-25 | ポリアミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP933083A JPS59135252A (ja) | 1983-01-25 | 1983-01-25 | ポリアミド組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59135252A JPS59135252A (ja) | 1984-08-03 |
| JPH0368902B2 true JPH0368902B2 (ja) | 1991-10-30 |
Family
ID=11717456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP933083A Granted JPS59135252A (ja) | 1983-01-25 | 1983-01-25 | ポリアミド組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59135252A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6895321B2 (ja) * | 2017-06-15 | 2021-06-30 | 旭化成株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
| JP6895322B2 (ja) * | 2017-06-15 | 2021-06-30 | 旭化成株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
| WO2023243672A1 (ja) * | 2022-06-14 | 2023-12-21 | Ｕｂｅ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物、並びにそれを含むフィルム及びフィルム積層体 |
-
1983
- 1983-01-25 JP JP933083A patent/JPS59135252A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59135252A (ja) | 1984-08-03 |
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