JPH0414140B2 - - Google Patents
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- JPH0414140B2 JPH0414140B2 JP58010530A JP1053083A JPH0414140B2 JP H0414140 B2 JPH0414140 B2 JP H0414140B2 JP 58010530 A JP58010530 A JP 58010530A JP 1053083 A JP1053083 A JP 1053083A JP H0414140 B2 JPH0414140 B2 JP H0414140B2
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Description
本発明は、剛性、低温耐衝撃性、耐塩水性に優
れ、かつ成形性に優れたポリアミド樹脂の組成物
に関する。 ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエン
ジニアリングプラスチツクとして大きな需要が期
待されている。しかし、低温耐衝撃性、耐水性、
耐塩水性などの性能が十分とは言えず、その改良
が望まれている。アイゾツト衝撃強度などの耐衝
撃性を改良する方法として、たとえば特公昭42−
12546号公報、特公昭55−44108号公報、特開昭55
−9661号公報、特開昭55−9662号公報などの先行
技術文献には、ポリアミド樹脂にα，β−不飽和
カルボン酸をグラフトしたエチレン・α−オレフ
イン共重合体などの変性α−オレフイン系弾性重
合体を配合する方法が提案されている。これらの
先行技術文献に提案された組成物は、いずれもア
イゾツト衝撃強度などの耐衝撃性を改良すると、
剛性が大きく低下し、さらに低温での落錘衝撃強
度に関しても不十分であり、これらの組成物では
高剛性でかつ高耐衝撃性の実成形品は得難いとい
う欠点がある。また、これらの組成物は溶融流動
性が低下し過ぎる場合が多く、成形法によつては
成形加工性が低下するという欠点もある。さら
に、これらの組成物は種々のアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩などの塩水接触条件下では
耐水性、とくに耐加水分解性に劣り、このような
性能の要求される分野、とくに自動車部品等への
利用も制限されていた。 また、ポリアミド樹脂の吸湿性などの耐水性あ
るいは耐塩水性を向上させる方法として、特開昭
53−80014号公報、特開昭56−167751号公報、特
開昭56−109247号公報、特開昭56−157451号公報
には、ポリアミド樹脂に１成分としてエチレン・
α・β−不飽和モノカルボン酸共重合体中和物
（アイオノマー樹脂）を配合する方法が提案され
ている。これらの先行技術文献に提案された組成
物は吸水性、耐塩水分解性などの耐水性を改善す
ることができても、低温耐衝撃性の改良効果の点
では劣つているという欠点がある。 また、前述のポリアミド樹脂組成物の剛性の低
下を改善する方法として、特開昭57−8246号公報
には結晶性ポリオレフインとエチレン・α−オレ
フイン弾性共重合体などの組成物のグラフト変性
物を配合する方法が提案されている。しかし、こ
の方法では架橋のためグラフト変性物中の変性ポ
リオレフインと変性エチレン・α−オレフイン弾
性共重合体の溶融流動性制御が困難であり、その
結果、分散性の良好なポリアミド組成物が得られ
なくなり、耐衝撃性の改善温度範囲が著しく狭く
なり、その改善効果も小さく、とくに−20℃以下
の低温アイゾツト衝撃強度および落錘衝撃強度が
著しく低下し、かつ組成物の溶融流動性も低下す
るという欠点がある。 さらに、前記先行技術文献の中で、特開昭55−
36279号公報には、前述のようにポリアミドの耐
衝撃性を改善するために変性エチレン・α−オレ
フイン弾性共重合体を配合する際に、さらに未変
性エチレン・α−オレフイン弾性共重合体を一緒
に配合すると、外観および色調に優れたポリアミ
ド組成物が得られ、しかも高価な変性エチレン・
α−オレフイン弾性共重合体の使用割合を低減さ
せることができるので、経済的効果にも優れてい
ることが記載されている。しかしながら、該公開
公報明細書の記載、とくにその実施例および比較
例の記載によれば、ポリアミドに配合される変性
エチレン・α−オレフイン弾性共重合体と未変性
エチレン・α−オレフイン弾性共重合体との組成
を変化させた際に得られるポリアミド組成物の耐
衝撃性の改善効果に関して考察するならば、未変
性エチレン・α−オレフイン弾性共重合体を単独
で配合した実験（比較例１）にくらべて耐衝撃性
の改善効果が認められるが、変性エチレン・α−
オレフイン弾性共重合体を単独で配合した実験
（参考例）にくらべて、その耐衝撃性は変性エチ
レン・α−オレフイン弾性共重合体の配合割合に
比例して耐衝撃性が改善されているに過ぎず、該
変性エチレン・α−オレフイン弾性共重合体の使
用量を低減することによる経済的効果が達成され
ているに過ぎない。 本発明者らは、優れた性能のポリアミド組成物
の開発について検討した結果、変性エチレン・α
−オレフイン・ジエン弾性共重合体と極性ビニル
モノマー含有エチレン系ランダム共重合体とを特
定の範囲となるような割合でポリアミドに配合し
て組成物とすることにより、該ポリアミド組成物
の耐衝撃性の改善効果に関して、該変性エチレ
ン・α−オレフイン・ジエン弾性共重合体と該極
性モノマー含有エチレン系ランダム共重合体との
配合に相乗効果が存在し、単なる変性エチレン・
α−オレフイン・ジエン弾性共重合体の使用量の
低減効果のみでないことを見出し、本発明に到達
した。本発明によれば、本発明のポリアミド組成
物はアイゾツト衝撃強度、低温での落錘衝撃強度
などの耐衝撃性、耐ストレスクラツク性が改善さ
れ、かつ吸水、塩水条件下における耐塩水分解性
などの耐水性が著しく改善され、しかもこの組成
物は溶融流動性の低下が少ないので成形加工性に
優れているという特徴を有している。 本発明を概説すれば、本発明は、ポリアミド
(A)、変性エチレン・α−オレフイン・ジエン弾性
共重合体(B)および極性ビニルモノマー含有エチレ
ン系ランダム共重合体(C)を含むポリアミド組成物
であつて、 〔〕 該組成物中の各成分の組成が、該ポリア
ミド(A)100重量部に対して該変性エチレン・α
−オレフイン・ジエン弾性共重合体(B)が１ない
し100重量部の範囲にあり、該極性ビニルモノ
マー含有エチレン系ランダム共重合体(C)が１な
いし100重量部の範囲にあること、 〔〕 該変性エチレン・α−オレフイン・ジエ
ン弾性共重合体(B)が、ジエン成分単位の含有率
が0.5モル％を越え、10モル％以下の範囲にあ
る基剤エチレン・α−オレフイン・ジエン弾性
共重合体100重量部に対して不飽和カルボン酸
またはその誘導体成分単位を0.01ないし10重量
部の範囲でグラフト共重合してなり、その結晶
化度が40％以下の範囲にあり、かつ190℃にお
けるメルトフローレート〔MFR 190℃〕が0.01
ないし50ｇ／10minの範囲にあること、および 〔〕 該極性ビニルモノマー含有エチレン系ラ
ンダム共重合体(C)が、極性ビニルモノマーとし
て酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸
の中和塩からなる群より選ばれた少なくとも１
種の成分単位を含有し、エチレン成分単位を主
成分とするものであり、かつその190℃におけ
るメルトフローレート〔MFR 190℃〕が0.01な
いし100ｇ／10minの範囲にあること、 を特徴とするポリアミド組成物、を発明の要旨と
するものである。 本発明のポリアミド組成物において使用される
ポリアミド(A)は、成形品を生成するに充分な分子
量のものであり、４ないし12個の炭素原子を有す
る飽和有機ジカルボン酸と２ないし13個の炭素原
子を有する有機ジアミンとを等モル量縮合させる
ことによつて製造することができる。ここで、必
要に応じてジアミンをポリアミド中でカルボキシ
ル基末端よりもアミノ基末端が過剰となるように
使用することもできるし、逆にカルボキシル基が
過剰となるようにジカルボン酸を使用することも
できる。また、同様にエステル、酸塩化物、アミ
ン塩等の如き該アミンおよび酸を生成する誘導体
およびアミンを生成する誘導体からこれらのポリ
アミドを製造することもできる。ポリアミドを製
造するのに使用される代表的なジカルボン酸とし
てはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバ
シン酸およびドデカン二酸がある。一方、代表的
なジアミンにはヘキサメチレンジアミンおよびオ
クタメチレンジアミンがある。さらに、ポリアミ
ドはラクタムの自己縮合によつてもまた製造し得
る。ポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（6.6ナイロン）、ポリヘキサメチレ
ンアゼラアミド（6.9ナイロン）、ポリヘキサメチ
レンセバサミド（6.10ナイロン）およびポリヘキ
サメチレンドデカノアミド（6.12ナイロン）、ポ
リビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデ
カノアミド、またはラクタム類の開環によつて製
造されるポリアミド、すなわちポリカプロラクタ
ム（６ナイロン）、ポリラウリツクラクタムまた
はポリ−11−アミノウンデカン酸がある。前記の
ポリアミドを製造するのに使用される少なくとも
２種のアミンまたは酸の重合によつて製造される
ポリアミド、例えば、アジピン酸およびイソフタ
ル酸およびヘキサメチレンジアミンから作られる
ポリマーを使用することも可能である。６・６ナ
イロンおよび６ナイロンの混合物の如きポリアミ
ドの配合物を使用することも可能である。本発明
において使用される縮合ポリアミドは、好ましく
は、ポリヘキサメチレンアジパミド（６・６ナイ
ロン）またはポリヘキサメチレンアゼラミド
（６・９ナイロン）およびポリカプロラクタム
（６ナイロン）である。 本発明のポリアミド組成物に配合される変性エ
チレン・α−オレフイン・ジエン弾性共重合体(B)
は、ジエン成分単位の含有率が0.5モル％を越え、
10モル％以下の範囲にある基剤エチレン・α−オ
レフイン・ジエン弾性共重合体100重量部に対し
て不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位を
0.01ないし10重量部の範囲でグラフト共重合して
なり、その結晶化度が40％以下の範囲にあり、か
つ190℃におけるメルトフローレート〔MFR Ｂ 190℃〕が0.01ないし50ｇ／10minの範囲にある
ことが必要であり、さらには基剤エチレン・α−
オレフイン・ジエン弾性共重合体100重量部に対
して不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位
を0.05ないし５重量部の範囲でグラフト共重合し
てなり、その結晶化度が０ないし30％の範囲にあ
り、かつ190℃におけるメルトフローレート
〔MFRＢ 190℃〕が0.05ないし20ｇ／10minの範囲に
あることが好ましい。さらに、該変性エチレン・
α−オレフイン・ジエン弾性共重合体(B)の他の物
性は、分子量分布（ｗ／ｎ）が通常１ないし
50、好ましくは１ないし20の範囲にあり、融点が
通常80℃以下、好ましくは75℃以下であり、ガラ
ス転移温度が通常−10℃以下、好ましくは−20℃
以下の範囲にある。該変性エチレン・α−オレフ
イン・ジエン弾性共重合体中の不飽和カルボン酸
またはその誘導体成分単位のグラフト割合が0.01
重量部より小さくなると、ポリアミドとの相溶性
が低下するためポリアミド組成物の衝撃強度、特
に低温衝撃強度が低下し、10重量部より大きくな
ると組成物の耐水性、耐衝撃性が低下するように
なる。該変性エチレン・α−オレフイン・ジエン
弾性共重合体の結晶化度が40％より大きくなる
と、ポリアミド組成物の衝撃強度が低下するよう
になり、またそのメルトフローレートが0.01ｇ／
10minより小さくなると、ポリアミドとの分散性
が不良となるため、組成物の衝撃強度および溶融
流動性が低下するようになり、50ｇ／10minより
大きくなると耐衝撃性が低下するようになる。 該変性エチレン・α−オレフイン・ジエン弾性
共重合体を構成する基剤重合体はエチレン成分単
位、エチレン以外のα−オレフイン成分単位およ
びジエン成分単位のランダム共重合体であつて、
低結晶性の弾性共重合体である。その組成は、エ
チレン成分単位の含有率が通常95ないし35モル
％、好ましくは90ないし40モル％、α−オレフイ
ン成分単位の含有率が通常５ないし65モル％、好
ましくは10ないし60モル％である。ジエン成分単
位の含有率は0.5モル％を越え、10モル％以下の
範囲にある。また、その結晶化度は通常40％以
下、好ましくは30％以下の範囲であり、そのメル
トフローレート〔MFRＢ 190℃〕は通常0.01ないし
100ｇ／10min、好ましくは0.05ないし20ｇ／
10minの範囲にあり、そのガラス転移温度は通常
−10℃以下、好ましくは−20℃以下の範囲であ
る。該基剤エチレン・α−オレフイン・ジエン弾
性共重合体を構成するエチレン以外のα−オレフ
イン成分単位としては、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセンなどを例示することがで
き、これらのうちの２種以上の混合成分であつて
もよい。また、ジエン成分単位としては、１，４
−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７
−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−
ノルボルネン、２，５−ノルボナジエンなどの非
共役ジエン成分、ブタジエン、イソプレン、ピペ
リレンなどの共役ジエン成分などを例示すること
ができ、これらのうちの２種以上の混合成分であ
つても差しつかえないが、非共役ジエン成分であ
ることが好ましい。該基剤エチレン・α−オレフ
イン・ジエン弾性共重合体として具体的には、エ
チレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重
合体、エチレン・プロピレン・１，７−オクタジ
エン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロ
ペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・
５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エ
チレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボル
ネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチ
リデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノ
ルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・
２，５−ノルボナジエン共重合体、エチレン・１
−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチ
レン・１−ブテン・１，７−オクタジエン共重
体、エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジエ
ン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリ
デン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１
−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・
５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレ
ン・１−ブテン・５−ビニル−２−ノルボルネン
共重合体などを例示することができる。 該変性エチレン・α−オレフイン・ジエン弾性
共重合体(B)を構成するグラフトモノマー成分の不
飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位として
は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、α−エ
チルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、
メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシ
クロ〔２・２・１〕ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸（ナジツク酸 ）、メチル−エンド
シス−ビシクロ〔２・２・１〕ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボン酸（メチルナジツク酸 ）
などの不飽和カルボン酸、該不飽和カルボン酸の
酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステ
ルなどの不飽和ジカルボン酸の誘導体が挙げら
れ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレ
エートなどが例示される。これらの中では、不飽
和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であ
り、とくにマレイン酸、ナジツク酸またはこれら
の酸無水物が好適である。 該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ば
れるグラフトモノマーをエチレン・α−オレフイ
ン・ジエン弾性共重合体にグラフト共重合して前
記変性エチレン・α−オレフイン・ジエン弾性共
重合体を製造するには、従来公知の種々の方法を
採用することができる。たとえば、エチレン・α
−オレフイン・ジエン弾性共重合体を溶融させグ
ラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる
方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを
添加してグラフト共重合させる方法がある。いず
れの場合にも前記グラフトモノマーを効率よくグ
ラフト共重合させるために、ラジカル開始剤を使
用しても差しつかえない。グラフト反応は通常60
ないし350℃の温度で行われる。ラジカル開始剤
の使用割合はエチレン・α−オレフイン・ジエン
弾性共重合体100重量部に対して通常0.01ないし
10重量部の範囲である。ラジカル開始剤としては
有機ペルオキシド、有機ペルエステル、アゾ化合
物などを使用することができる。 本発明のポリアミド組成物に配合される極性ビ
ニルモノマー含有エチレン系ランダム共重合体(C)
は、極性ビニルモノマーとして酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸お
よび（メタ）アクリル酸の中和塩からなる群より
選ばれた少なくとも１種の成分単位を含有し、エ
チレン成分単位を主成分とするエチレン系ランダ
ム共重合体であり、かつその190℃におけるメル
トフローレートが0.01ないし100ｇ／10minの範
囲にあることが必要であり、さらには0.05ないし
50ｇ／10minの範囲にあることが好ましい。該極
性ビニルモノマー含有エチレン系ランダム共重合
体(C)の190℃におけるメルトフローレートが0.01
ｇ／10minより小さくなると、ポリアミド組成物
の衝撃強度が低下するようになり、100ｇ／
10minより大きくなると、ポリアミド組成物の衝
撃強度、引張強度、曲げ強度が低下するようにな
る。 該極性ビニルモノマー含有エチレン系ランダム
共重合体(C)が酢酸ビニル成分単位を含有するエチ
レン系ランダム共重合体である場合には、エチレ
ン成分単位の含有率は通常70ないし99.5モル％、
好ましくは75ないし99モル％の範囲であり、酢酸
ビニル成分単位の含有率は通常１ないし30モル
％、好ましくは２ないし25モル％の範囲にあるエ
チレン・酢酸ビニルランダム共重合体である。そ
の結晶化度は通常０ないし60％、好ましくは０な
いし50％の範囲にあり、その融点は通常105℃以
下、好ましくは100℃以下の範囲にあり、その密
度は通常0.92ないし1.20ｇ／cm3、好ましくは0.93
ないし1.10ｇ／cm3の範囲にある。該エチレン・酢
酸ビニル共重合体において、第３のモノマー成分
として一酸化炭素を含有していても差しつかえな
い。 該極性ビニルモノマー含有エチレン系ランダム
共重合体(C)が（メタ）アクリル酸またはその中和
塩成分単位を含有するエチレン系ランダム共重合
体である場合には、エチレン成分単位の含有率は
通常70ないし99モル％、好ましくは80ないし98モ
ル％の範囲であり、（メタ）アクリル酸の中和塩
成分単位の含有率は通常0.05ないし10モル％、好
ましくは0.1ないし８モル％の範囲にある。該
（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位含有エチレ
ン系ランダム共重合体は、通常〔１〕エチレン・
（メタ）アクリル酸ランダム共重合体を（メタ）
アクリル酸成分単位を中和することにより（メ
タ）アクリル酸の中和塩成分単位に変換する方
法、〔２〕エチレン・（メタ）アクリル酸エステル
ランダム共重合体の加水分解により（メタ）アク
リル酸エステル成分単位を（メタ）アクリル酸成
分単位に変換し、さらにこれを中和することによ
り（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位に変換す
る方法、または〔３〕エチレン・（メタ）アクリ
ル酸エステルランダム共重合体を直接ケン化する
ことにより（メタ）アクリル酸エステル成分単位
を（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位に変換す
る方法、のいずれの方法によつても製造すること
ができる。また、上記〔１〕〔２〕〔３〕のいずれ
の方法においても、（メタ）アクリル酸およびそ
の誘導体以外の極性ビニルモノマーとして酢酸ビ
ニルを含有していても差しつかえない。さらに、
極性ビニルモノマー以外の共重合成分として一酸
化炭素を含有していても差しつかえない。該（メ
タ）アクリル酸中和塩成分単位含有エチレン系ラ
ンダム共重合体はエチレン成分単位および（メ
タ）アクリル酸の中和塩成分単位の必須二成分の
他に、前記製法からも明らかなように、（メタ）
アクリル酸成分単位および／または（メタ）アク
リル酸エステル成分単位および／または酢酸ビニ
ル成分単位を含有していても差しつかえない。該
（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アク
リル酸エステル成分単位の含有率は通常0.1ない
し15モル％、好ましくは0.5ないし10モル％の範
囲である。該エチレン系ランダム共重合体中の
（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位の含有率は
前記の範囲にあり、しかも（メタ）アクリル酸成
分単位の中和率が通常１％以上、好ましくは５な
いし90％の範囲にあるものである。また、該エチ
レン系ランダム共重合体中の酢酸ビニル成分単位
の含有率は通常１ないし30％モル％、好ましくは
２ないし20モル％の範囲にあるものである。該
（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位含有エチレ
ン系ランダム共重合体の結晶化度は通常０ないし
50％、好ましくは０ないし40％の範囲にあり、そ
の融点は通常105℃以下、好ましくは102℃の範囲
にあり、その密度は通常0.92ないし1.20ｇ／cm3、
好ましくは0.925ないし1.10ｇ／cm3の範囲にある。 該極性ビニルモノマー含有エチレン系ランダム
共重合体(C)が該（メタ）アクリル酸の中和塩成分
単位含有エチレン系ランダム共重合体である場合
に、（メタ）アクリル酸成分単位として具体的に
はアクリル酸またはメタクリル酸成分単位であ
り、（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位として
具体的にはアクリル酸またはメタクリル酸のアン
モニウム塩または金属塩である。金属塩として
は、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金
属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロン
チウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属
塩、亜鉛塩、カドミウム塩、アルミニウム塩など
を例示することができるが、アンモニウム塩、ア
ルカリ金属塩、マグネシウム塩または亜鉛塩であ
ることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エ
ステル成分として具体的には、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を例示することができる。 本発明のポリアミド組成物において、該変性エ
チレン・α−オレフイン・ジエン弾性共重合体(B)
と該極性ビニルモノマー含有エチレン系ランダム
重合体(C)とをポリアミドに配合する際には、両者
の190℃におけるメルトフローレート〔〔MFR 190℃〕の比、 〔〔MFRＢ 190℃〕／〔〔MFRＣ 190℃〕 の値は通常0.01ないし100の範囲に調整され、さ
らには0.02ないし50の範囲に調整することが好ま
しい。 本発明のポリアミド組成物において、前記ポリ
アミド(A)の100重量部に対する前記変性エチレ
ン・α−オレフイン・ジエン弾性共重合体(B)の配
合割合は１ないし100重量部の範囲にあることが
必要であり、さらには２ないし80重量部の範囲に
あることが好ましい。前記変性エチレン・α−オ
レフイン・ジエン弾性共重合体の配合割合が100
重量部より多くなると、ポリアミド組成物の剛性
および溶融流動性が低下するようになり、１重量
部より少なくなると、ポリアミド組成物の耐衝撃
性、耐ストレスクラツク性および耐水性が低下す
るようになる。また、前記ポリアミド(A)の100重
量部に対する前記極性ビニルモノマー含有エチレ
ン系ランダム共重合体(C)の配合割合は１ないし
100重量部の範囲にあることが必要であり、さら
には２ないし80重量部の範囲にあることが好まし
い。前記極性ビニルモノマー含有エチレン系ラン
ダム共重合体の配合割合が100重量部より多くな
ると、ポリアミド組成物の剛性が低下するように
なり、１重量部より少なくなると、ポリアミド組
成物の耐衝撃性、耐ストレスクラツク性および耐
水性が低下するようになる。また、本発明のポリ
アミド組成物において、前記変性エチレン・α−
オレフイン・ジエン弾性共重合体(B)100重量部に
対する前記極性ビニルモノマー含有エチレン系ラ
ンダム共重合体(C)の配合割合は通常５ないし2000
重量部、好ましくは10ないし1500重量部の範囲で
ある。さらに、本発明のポリアミド組成物におい
て、前記変性エチレン・α−オレフイン・ジエン
弾性共重合体(B)および前記極性ビニルモノマー含
有エチレン系ランダム共重合体(C)の合計量に対す
るグラフト共重合した前記不飽和カルボン酸また
はその誘導体成分単位の割合は通常0.02ないし７
重量％、好ましくは0.05ないし５重量％の範囲で
ある。 本発明のポリアミド組成物には、前記必須の三
成分の他に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光保護剤、亜燐酸塩安定剤、過酸化物分解
剤、塩基性補助剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯
電防止剤、難燃剤、顔料、染料、カーボンブラツ
ク、アスベスト、ガラス繊維、カリオン、タル
ク、シリカ、シリカアルミナなどの充填剤を配合
することも可能である。さらに、本発明の組成物
には、その物性を損わない範囲において他の重合
体を配合することもできる。これらの添加剤の配
合割合は適宜の範囲である。 本発明のポリアミド組成物は、種々の方法で溶
融混合することにより調製される。たとえば必須
の二成分を予備混合した後に、残りの他の成分と
混合したり、同時に必須の三成分と必要に応じて
加えられる他の残りの成分を混合する方法があげ
られる。また、これらの任意の段階で必要に応じ
て前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加す
ることもできる。 本発明のポリアミド組成物はその剛性、耐衝撃
性、耐水性などの諸性質に優れている。その中で
も、組成物を製造するに際して、(B)成分および(C)
成分を予備的に溶融混合した予備混合物に、ポリ
アミド(A)成分を溶融混合することによつて得られ
る組成物はとくにその性能が優れている。 本発明の組成物の溶融流動性〔メルトフローレ
ート（MFR、235℃、1000ｇ荷重）〕は、通常0.1
ないし500ｇ／10min、好ましくは0.2ないし100
ｇ／10minの範囲である。 本発明のポリアミド組成物は、従来から公知の
種々の溶融成形法により、種々の形状に成形され
る。たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形、発
泡成形などの方法が挙げられ、自動車用部品、電
機器具、電機部品をはじめとする広い用途に利用
される。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、本発明の方法において、結晶化度およ
び190℃におけるメルトフローレート〔MFR 190℃〕は次の方法により測定した。 結晶化度：23℃でＸ線回折法により測定した。 メルトフレーレート〔MFR 190℃〕：ASTM Ｄ
−1238−79E条件（190℃、2160ｇ）で測
定した。 実施例 １ 無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン・５
−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体〔プロ
ピレン単位含量36.7モル％、５−エチリデン−２
−ノルボルネン単位含量2.3モル％、MFR 190℃
0.85ｇ／10分、密度0.87ｇ／cm3、結晶化度10％、
ガラス転移点−65℃、分子量分布ｗ／n8〕
とエチレン・メタクリル酸・イソブチルメタクリ
レート３元ランダム共重合体のZn中和物〔メタ
クリル酸単位含量3.7モル％、イソブチルメタク
リレート単位含量2.3モル％、Znによる中和度70
％、MFR 190℃1.0ｇ／10分、密度0.96ｇ／cm3、結
晶化度27％、融点85℃〕を表１に示す割合で、30
mmφ押出機（Ｌ／D28、230℃に設定）を用いて
予備混合した。つづいて、この予備混合物とナイ
ロン６〔東レ(株)製、アミランCM1021XF、
MFR3.74ｇ／10min、Ｑ条件〕を表１に示す割合
になる様に混合し、２種のペレツトからなるドラ
イブレンド物を調製した。さらに、260℃に設定
した一軸押出機（Ｌ／D28、30mmφ）に供給し、
メルトブレンド物（ペレツト状）を調製した。該
ペレツトを100℃で１昼夜真空乾燥したのち、下
記条件で射出成形を行い、物性測定用スペシメン
を作成した。 シリンダー温度 260℃ 射出圧力 650Kg／cm2 射出時間 10sec 金型温度 80℃ 続いて、下記の方法により物性評価を行つた。 MFR測定：ASTM Ｄ−1238−79 Ｑ条件MFR
を測定した。 曲げ試験：1/8″厚みの試験片を用い、ASTM Ｄ
−790−80により曲げ弾性率FM（Kg／cm2）、
曲げ降伏強度FS（Kg／cm2）を測定した。な
お、試験片の状態調節は23℃、50％RHの
恒温恒湿室で３日行つた。 落錘衝撃強度：−60℃において水平に置いた試験
片（直径50mmφ、厚み1.2mm）に90cmの高
さから一定形状の錘を落下させ、錘の重量
を変化させることにより、一定枚数の試験
片の50％が破壊するに要する錘の重量(g)に
て落錘衝撃強度を評価した。なお、試験片
の状態調節は23℃、50％RHの恒温恒湿室
で３日行つた。 アイゾツト衝撃強度：1/8″厚みの試験片を用い、
ASTM Ｄ−256により−40℃ノツチ付ア
イゾツト衝撃強度を測定した。試験片の状
態調節は23℃、50％RHの恒温恒湿室で３
日行つた。 吸水試験：ASTM Ｄ−570に従い、試験片（直
径２インチ、厚み1/8インチ）を100℃で24
時間乾燥後、50℃水中で48時間吸水試験を
行い、試験片の重量変化率から吸水率
（％）を求めた。 結果を表１に示した。 実施例２ないし13および比較例１ないし５ 表１に示した変性エチレン・α−オレフイン・
ジエン弾性共重合体(B)およびエチレン・極性ビニ
ルモノマー含有ランダム共重合体(C)を表１に示し
た割合で用いる他は実施例１と同様の方法でブレ
ンド物を調製し、物性を測定した。 その結果を表１に示した。
れ、かつ成形性に優れたポリアミド樹脂の組成物
に関する。 ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエン
ジニアリングプラスチツクとして大きな需要が期
待されている。しかし、低温耐衝撃性、耐水性、
耐塩水性などの性能が十分とは言えず、その改良
が望まれている。アイゾツト衝撃強度などの耐衝
撃性を改良する方法として、たとえば特公昭42−
12546号公報、特公昭55−44108号公報、特開昭55
−9661号公報、特開昭55−9662号公報などの先行
技術文献には、ポリアミド樹脂にα，β−不飽和
カルボン酸をグラフトしたエチレン・α−オレフ
イン共重合体などの変性α−オレフイン系弾性重
合体を配合する方法が提案されている。これらの
先行技術文献に提案された組成物は、いずれもア
イゾツト衝撃強度などの耐衝撃性を改良すると、
剛性が大きく低下し、さらに低温での落錘衝撃強
度に関しても不十分であり、これらの組成物では
高剛性でかつ高耐衝撃性の実成形品は得難いとい
う欠点がある。また、これらの組成物は溶融流動
性が低下し過ぎる場合が多く、成形法によつては
成形加工性が低下するという欠点もある。さら
に、これらの組成物は種々のアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩などの塩水接触条件下では
耐水性、とくに耐加水分解性に劣り、このような
性能の要求される分野、とくに自動車部品等への
利用も制限されていた。 また、ポリアミド樹脂の吸湿性などの耐水性あ
るいは耐塩水性を向上させる方法として、特開昭
53−80014号公報、特開昭56−167751号公報、特
開昭56−109247号公報、特開昭56−157451号公報
には、ポリアミド樹脂に１成分としてエチレン・
α・β−不飽和モノカルボン酸共重合体中和物
（アイオノマー樹脂）を配合する方法が提案され
ている。これらの先行技術文献に提案された組成
物は吸水性、耐塩水分解性などの耐水性を改善す
ることができても、低温耐衝撃性の改良効果の点
では劣つているという欠点がある。 また、前述のポリアミド樹脂組成物の剛性の低
下を改善する方法として、特開昭57−8246号公報
には結晶性ポリオレフインとエチレン・α−オレ
フイン弾性共重合体などの組成物のグラフト変性
物を配合する方法が提案されている。しかし、こ
の方法では架橋のためグラフト変性物中の変性ポ
リオレフインと変性エチレン・α−オレフイン弾
性共重合体の溶融流動性制御が困難であり、その
結果、分散性の良好なポリアミド組成物が得られ
なくなり、耐衝撃性の改善温度範囲が著しく狭く
なり、その改善効果も小さく、とくに−20℃以下
の低温アイゾツト衝撃強度および落錘衝撃強度が
著しく低下し、かつ組成物の溶融流動性も低下す
るという欠点がある。 さらに、前記先行技術文献の中で、特開昭55−
36279号公報には、前述のようにポリアミドの耐
衝撃性を改善するために変性エチレン・α−オレ
フイン弾性共重合体を配合する際に、さらに未変
性エチレン・α−オレフイン弾性共重合体を一緒
に配合すると、外観および色調に優れたポリアミ
ド組成物が得られ、しかも高価な変性エチレン・
α−オレフイン弾性共重合体の使用割合を低減さ
せることができるので、経済的効果にも優れてい
ることが記載されている。しかしながら、該公開
公報明細書の記載、とくにその実施例および比較
例の記載によれば、ポリアミドに配合される変性
エチレン・α−オレフイン弾性共重合体と未変性
エチレン・α−オレフイン弾性共重合体との組成
を変化させた際に得られるポリアミド組成物の耐
衝撃性の改善効果に関して考察するならば、未変
性エチレン・α−オレフイン弾性共重合体を単独
で配合した実験（比較例１）にくらべて耐衝撃性
の改善効果が認められるが、変性エチレン・α−
オレフイン弾性共重合体を単独で配合した実験
（参考例）にくらべて、その耐衝撃性は変性エチ
レン・α−オレフイン弾性共重合体の配合割合に
比例して耐衝撃性が改善されているに過ぎず、該
変性エチレン・α−オレフイン弾性共重合体の使
用量を低減することによる経済的効果が達成され
ているに過ぎない。 本発明者らは、優れた性能のポリアミド組成物
の開発について検討した結果、変性エチレン・α
−オレフイン・ジエン弾性共重合体と極性ビニル
モノマー含有エチレン系ランダム共重合体とを特
定の範囲となるような割合でポリアミドに配合し
て組成物とすることにより、該ポリアミド組成物
の耐衝撃性の改善効果に関して、該変性エチレ
ン・α−オレフイン・ジエン弾性共重合体と該極
性モノマー含有エチレン系ランダム共重合体との
配合に相乗効果が存在し、単なる変性エチレン・
α−オレフイン・ジエン弾性共重合体の使用量の
低減効果のみでないことを見出し、本発明に到達
した。本発明によれば、本発明のポリアミド組成
物はアイゾツト衝撃強度、低温での落錘衝撃強度
などの耐衝撃性、耐ストレスクラツク性が改善さ
れ、かつ吸水、塩水条件下における耐塩水分解性
などの耐水性が著しく改善され、しかもこの組成
物は溶融流動性の低下が少ないので成形加工性に
優れているという特徴を有している。 本発明を概説すれば、本発明は、ポリアミド
(A)、変性エチレン・α−オレフイン・ジエン弾性
共重合体(B)および極性ビニルモノマー含有エチレ
ン系ランダム共重合体(C)を含むポリアミド組成物
であつて、 〔〕 該組成物中の各成分の組成が、該ポリア
ミド(A)100重量部に対して該変性エチレン・α
−オレフイン・ジエン弾性共重合体(B)が１ない
し100重量部の範囲にあり、該極性ビニルモノ
マー含有エチレン系ランダム共重合体(C)が１な
いし100重量部の範囲にあること、 〔〕 該変性エチレン・α−オレフイン・ジエ
ン弾性共重合体(B)が、ジエン成分単位の含有率
が0.5モル％を越え、10モル％以下の範囲にあ
る基剤エチレン・α−オレフイン・ジエン弾性
共重合体100重量部に対して不飽和カルボン酸
またはその誘導体成分単位を0.01ないし10重量
部の範囲でグラフト共重合してなり、その結晶
化度が40％以下の範囲にあり、かつ190℃にお
けるメルトフローレート〔MFR 190℃〕が0.01
ないし50ｇ／10minの範囲にあること、および 〔〕 該極性ビニルモノマー含有エチレン系ラ
ンダム共重合体(C)が、極性ビニルモノマーとし
て酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸
の中和塩からなる群より選ばれた少なくとも１
種の成分単位を含有し、エチレン成分単位を主
成分とするものであり、かつその190℃におけ
るメルトフローレート〔MFR 190℃〕が0.01な
いし100ｇ／10minの範囲にあること、 を特徴とするポリアミド組成物、を発明の要旨と
するものである。 本発明のポリアミド組成物において使用される
ポリアミド(A)は、成形品を生成するに充分な分子
量のものであり、４ないし12個の炭素原子を有す
る飽和有機ジカルボン酸と２ないし13個の炭素原
子を有する有機ジアミンとを等モル量縮合させる
ことによつて製造することができる。ここで、必
要に応じてジアミンをポリアミド中でカルボキシ
ル基末端よりもアミノ基末端が過剰となるように
使用することもできるし、逆にカルボキシル基が
過剰となるようにジカルボン酸を使用することも
できる。また、同様にエステル、酸塩化物、アミ
ン塩等の如き該アミンおよび酸を生成する誘導体
およびアミンを生成する誘導体からこれらのポリ
アミドを製造することもできる。ポリアミドを製
造するのに使用される代表的なジカルボン酸とし
てはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバ
シン酸およびドデカン二酸がある。一方、代表的
なジアミンにはヘキサメチレンジアミンおよびオ
クタメチレンジアミンがある。さらに、ポリアミ
ドはラクタムの自己縮合によつてもまた製造し得
る。ポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（6.6ナイロン）、ポリヘキサメチレ
ンアゼラアミド（6.9ナイロン）、ポリヘキサメチ
レンセバサミド（6.10ナイロン）およびポリヘキ
サメチレンドデカノアミド（6.12ナイロン）、ポ
リビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデ
カノアミド、またはラクタム類の開環によつて製
造されるポリアミド、すなわちポリカプロラクタ
ム（６ナイロン）、ポリラウリツクラクタムまた
はポリ−11−アミノウンデカン酸がある。前記の
ポリアミドを製造するのに使用される少なくとも
２種のアミンまたは酸の重合によつて製造される
ポリアミド、例えば、アジピン酸およびイソフタ
ル酸およびヘキサメチレンジアミンから作られる
ポリマーを使用することも可能である。６・６ナ
イロンおよび６ナイロンの混合物の如きポリアミ
ドの配合物を使用することも可能である。本発明
において使用される縮合ポリアミドは、好ましく
は、ポリヘキサメチレンアジパミド（６・６ナイ
ロン）またはポリヘキサメチレンアゼラミド
（６・９ナイロン）およびポリカプロラクタム
（６ナイロン）である。 本発明のポリアミド組成物に配合される変性エ
チレン・α−オレフイン・ジエン弾性共重合体(B)
は、ジエン成分単位の含有率が0.5モル％を越え、
10モル％以下の範囲にある基剤エチレン・α−オ
レフイン・ジエン弾性共重合体100重量部に対し
て不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位を
0.01ないし10重量部の範囲でグラフト共重合して
なり、その結晶化度が40％以下の範囲にあり、か
つ190℃におけるメルトフローレート〔MFR Ｂ 190℃〕が0.01ないし50ｇ／10minの範囲にある
ことが必要であり、さらには基剤エチレン・α−
オレフイン・ジエン弾性共重合体100重量部に対
して不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位
を0.05ないし５重量部の範囲でグラフト共重合し
てなり、その結晶化度が０ないし30％の範囲にあ
り、かつ190℃におけるメルトフローレート
〔MFRＢ 190℃〕が0.05ないし20ｇ／10minの範囲に
あることが好ましい。さらに、該変性エチレン・
α−オレフイン・ジエン弾性共重合体(B)の他の物
性は、分子量分布（ｗ／ｎ）が通常１ないし
50、好ましくは１ないし20の範囲にあり、融点が
通常80℃以下、好ましくは75℃以下であり、ガラ
ス転移温度が通常−10℃以下、好ましくは−20℃
以下の範囲にある。該変性エチレン・α−オレフ
イン・ジエン弾性共重合体中の不飽和カルボン酸
またはその誘導体成分単位のグラフト割合が0.01
重量部より小さくなると、ポリアミドとの相溶性
が低下するためポリアミド組成物の衝撃強度、特
に低温衝撃強度が低下し、10重量部より大きくな
ると組成物の耐水性、耐衝撃性が低下するように
なる。該変性エチレン・α−オレフイン・ジエン
弾性共重合体の結晶化度が40％より大きくなる
と、ポリアミド組成物の衝撃強度が低下するよう
になり、またそのメルトフローレートが0.01ｇ／
10minより小さくなると、ポリアミドとの分散性
が不良となるため、組成物の衝撃強度および溶融
流動性が低下するようになり、50ｇ／10minより
大きくなると耐衝撃性が低下するようになる。 該変性エチレン・α−オレフイン・ジエン弾性
共重合体を構成する基剤重合体はエチレン成分単
位、エチレン以外のα−オレフイン成分単位およ
びジエン成分単位のランダム共重合体であつて、
低結晶性の弾性共重合体である。その組成は、エ
チレン成分単位の含有率が通常95ないし35モル
％、好ましくは90ないし40モル％、α−オレフイ
ン成分単位の含有率が通常５ないし65モル％、好
ましくは10ないし60モル％である。ジエン成分単
位の含有率は0.5モル％を越え、10モル％以下の
範囲にある。また、その結晶化度は通常40％以
下、好ましくは30％以下の範囲であり、そのメル
トフローレート〔MFRＢ 190℃〕は通常0.01ないし
100ｇ／10min、好ましくは0.05ないし20ｇ／
10minの範囲にあり、そのガラス転移温度は通常
−10℃以下、好ましくは−20℃以下の範囲であ
る。該基剤エチレン・α−オレフイン・ジエン弾
性共重合体を構成するエチレン以外のα−オレフ
イン成分単位としては、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセンなどを例示することがで
き、これらのうちの２種以上の混合成分であつて
もよい。また、ジエン成分単位としては、１，４
−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７
−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−
ノルボルネン、２，５−ノルボナジエンなどの非
共役ジエン成分、ブタジエン、イソプレン、ピペ
リレンなどの共役ジエン成分などを例示すること
ができ、これらのうちの２種以上の混合成分であ
つても差しつかえないが、非共役ジエン成分であ
ることが好ましい。該基剤エチレン・α−オレフ
イン・ジエン弾性共重合体として具体的には、エ
チレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重
合体、エチレン・プロピレン・１，７−オクタジ
エン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロ
ペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・
５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エ
チレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボル
ネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチ
リデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノ
ルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・
２，５−ノルボナジエン共重合体、エチレン・１
−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチ
レン・１−ブテン・１，７−オクタジエン共重
体、エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジエ
ン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリ
デン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１
−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・
５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレ
ン・１−ブテン・５−ビニル−２−ノルボルネン
共重合体などを例示することができる。 該変性エチレン・α−オレフイン・ジエン弾性
共重合体(B)を構成するグラフトモノマー成分の不
飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位として
は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、α−エ
チルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、
メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシ
クロ〔２・２・１〕ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸（ナジツク酸 ）、メチル−エンド
シス−ビシクロ〔２・２・１〕ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボン酸（メチルナジツク酸 ）
などの不飽和カルボン酸、該不飽和カルボン酸の
酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステ
ルなどの不飽和ジカルボン酸の誘導体が挙げら
れ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレ
エートなどが例示される。これらの中では、不飽
和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であ
り、とくにマレイン酸、ナジツク酸またはこれら
の酸無水物が好適である。 該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ば
れるグラフトモノマーをエチレン・α−オレフイ
ン・ジエン弾性共重合体にグラフト共重合して前
記変性エチレン・α−オレフイン・ジエン弾性共
重合体を製造するには、従来公知の種々の方法を
採用することができる。たとえば、エチレン・α
−オレフイン・ジエン弾性共重合体を溶融させグ
ラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる
方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを
添加してグラフト共重合させる方法がある。いず
れの場合にも前記グラフトモノマーを効率よくグ
ラフト共重合させるために、ラジカル開始剤を使
用しても差しつかえない。グラフト反応は通常60
ないし350℃の温度で行われる。ラジカル開始剤
の使用割合はエチレン・α−オレフイン・ジエン
弾性共重合体100重量部に対して通常0.01ないし
10重量部の範囲である。ラジカル開始剤としては
有機ペルオキシド、有機ペルエステル、アゾ化合
物などを使用することができる。 本発明のポリアミド組成物に配合される極性ビ
ニルモノマー含有エチレン系ランダム共重合体(C)
は、極性ビニルモノマーとして酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸お
よび（メタ）アクリル酸の中和塩からなる群より
選ばれた少なくとも１種の成分単位を含有し、エ
チレン成分単位を主成分とするエチレン系ランダ
ム共重合体であり、かつその190℃におけるメル
トフローレートが0.01ないし100ｇ／10minの範
囲にあることが必要であり、さらには0.05ないし
50ｇ／10minの範囲にあることが好ましい。該極
性ビニルモノマー含有エチレン系ランダム共重合
体(C)の190℃におけるメルトフローレートが0.01
ｇ／10minより小さくなると、ポリアミド組成物
の衝撃強度が低下するようになり、100ｇ／
10minより大きくなると、ポリアミド組成物の衝
撃強度、引張強度、曲げ強度が低下するようにな
る。 該極性ビニルモノマー含有エチレン系ランダム
共重合体(C)が酢酸ビニル成分単位を含有するエチ
レン系ランダム共重合体である場合には、エチレ
ン成分単位の含有率は通常70ないし99.5モル％、
好ましくは75ないし99モル％の範囲であり、酢酸
ビニル成分単位の含有率は通常１ないし30モル
％、好ましくは２ないし25モル％の範囲にあるエ
チレン・酢酸ビニルランダム共重合体である。そ
の結晶化度は通常０ないし60％、好ましくは０な
いし50％の範囲にあり、その融点は通常105℃以
下、好ましくは100℃以下の範囲にあり、その密
度は通常0.92ないし1.20ｇ／cm3、好ましくは0.93
ないし1.10ｇ／cm3の範囲にある。該エチレン・酢
酸ビニル共重合体において、第３のモノマー成分
として一酸化炭素を含有していても差しつかえな
い。 該極性ビニルモノマー含有エチレン系ランダム
共重合体(C)が（メタ）アクリル酸またはその中和
塩成分単位を含有するエチレン系ランダム共重合
体である場合には、エチレン成分単位の含有率は
通常70ないし99モル％、好ましくは80ないし98モ
ル％の範囲であり、（メタ）アクリル酸の中和塩
成分単位の含有率は通常0.05ないし10モル％、好
ましくは0.1ないし８モル％の範囲にある。該
（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位含有エチレ
ン系ランダム共重合体は、通常〔１〕エチレン・
（メタ）アクリル酸ランダム共重合体を（メタ）
アクリル酸成分単位を中和することにより（メ
タ）アクリル酸の中和塩成分単位に変換する方
法、〔２〕エチレン・（メタ）アクリル酸エステル
ランダム共重合体の加水分解により（メタ）アク
リル酸エステル成分単位を（メタ）アクリル酸成
分単位に変換し、さらにこれを中和することによ
り（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位に変換す
る方法、または〔３〕エチレン・（メタ）アクリ
ル酸エステルランダム共重合体を直接ケン化する
ことにより（メタ）アクリル酸エステル成分単位
を（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位に変換す
る方法、のいずれの方法によつても製造すること
ができる。また、上記〔１〕〔２〕〔３〕のいずれ
の方法においても、（メタ）アクリル酸およびそ
の誘導体以外の極性ビニルモノマーとして酢酸ビ
ニルを含有していても差しつかえない。さらに、
極性ビニルモノマー以外の共重合成分として一酸
化炭素を含有していても差しつかえない。該（メ
タ）アクリル酸中和塩成分単位含有エチレン系ラ
ンダム共重合体はエチレン成分単位および（メ
タ）アクリル酸の中和塩成分単位の必須二成分の
他に、前記製法からも明らかなように、（メタ）
アクリル酸成分単位および／または（メタ）アク
リル酸エステル成分単位および／または酢酸ビニ
ル成分単位を含有していても差しつかえない。該
（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アク
リル酸エステル成分単位の含有率は通常0.1ない
し15モル％、好ましくは0.5ないし10モル％の範
囲である。該エチレン系ランダム共重合体中の
（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位の含有率は
前記の範囲にあり、しかも（メタ）アクリル酸成
分単位の中和率が通常１％以上、好ましくは５な
いし90％の範囲にあるものである。また、該エチ
レン系ランダム共重合体中の酢酸ビニル成分単位
の含有率は通常１ないし30％モル％、好ましくは
２ないし20モル％の範囲にあるものである。該
（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位含有エチレ
ン系ランダム共重合体の結晶化度は通常０ないし
50％、好ましくは０ないし40％の範囲にあり、そ
の融点は通常105℃以下、好ましくは102℃の範囲
にあり、その密度は通常0.92ないし1.20ｇ／cm3、
好ましくは0.925ないし1.10ｇ／cm3の範囲にある。 該極性ビニルモノマー含有エチレン系ランダム
共重合体(C)が該（メタ）アクリル酸の中和塩成分
単位含有エチレン系ランダム共重合体である場合
に、（メタ）アクリル酸成分単位として具体的に
はアクリル酸またはメタクリル酸成分単位であ
り、（メタ）アクリル酸の中和塩成分単位として
具体的にはアクリル酸またはメタクリル酸のアン
モニウム塩または金属塩である。金属塩として
は、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金
属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロン
チウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属
塩、亜鉛塩、カドミウム塩、アルミニウム塩など
を例示することができるが、アンモニウム塩、ア
ルカリ金属塩、マグネシウム塩または亜鉛塩であ
ることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エ
ステル成分として具体的には、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を例示することができる。 本発明のポリアミド組成物において、該変性エ
チレン・α−オレフイン・ジエン弾性共重合体(B)
と該極性ビニルモノマー含有エチレン系ランダム
重合体(C)とをポリアミドに配合する際には、両者
の190℃におけるメルトフローレート〔〔MFR 190℃〕の比、 〔〔MFRＢ 190℃〕／〔〔MFRＣ 190℃〕 の値は通常0.01ないし100の範囲に調整され、さ
らには0.02ないし50の範囲に調整することが好ま
しい。 本発明のポリアミド組成物において、前記ポリ
アミド(A)の100重量部に対する前記変性エチレ
ン・α−オレフイン・ジエン弾性共重合体(B)の配
合割合は１ないし100重量部の範囲にあることが
必要であり、さらには２ないし80重量部の範囲に
あることが好ましい。前記変性エチレン・α−オ
レフイン・ジエン弾性共重合体の配合割合が100
重量部より多くなると、ポリアミド組成物の剛性
および溶融流動性が低下するようになり、１重量
部より少なくなると、ポリアミド組成物の耐衝撃
性、耐ストレスクラツク性および耐水性が低下す
るようになる。また、前記ポリアミド(A)の100重
量部に対する前記極性ビニルモノマー含有エチレ
ン系ランダム共重合体(C)の配合割合は１ないし
100重量部の範囲にあることが必要であり、さら
には２ないし80重量部の範囲にあることが好まし
い。前記極性ビニルモノマー含有エチレン系ラン
ダム共重合体の配合割合が100重量部より多くな
ると、ポリアミド組成物の剛性が低下するように
なり、１重量部より少なくなると、ポリアミド組
成物の耐衝撃性、耐ストレスクラツク性および耐
水性が低下するようになる。また、本発明のポリ
アミド組成物において、前記変性エチレン・α−
オレフイン・ジエン弾性共重合体(B)100重量部に
対する前記極性ビニルモノマー含有エチレン系ラ
ンダム共重合体(C)の配合割合は通常５ないし2000
重量部、好ましくは10ないし1500重量部の範囲で
ある。さらに、本発明のポリアミド組成物におい
て、前記変性エチレン・α−オレフイン・ジエン
弾性共重合体(B)および前記極性ビニルモノマー含
有エチレン系ランダム共重合体(C)の合計量に対す
るグラフト共重合した前記不飽和カルボン酸また
はその誘導体成分単位の割合は通常0.02ないし７
重量％、好ましくは0.05ないし５重量％の範囲で
ある。 本発明のポリアミド組成物には、前記必須の三
成分の他に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光保護剤、亜燐酸塩安定剤、過酸化物分解
剤、塩基性補助剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯
電防止剤、難燃剤、顔料、染料、カーボンブラツ
ク、アスベスト、ガラス繊維、カリオン、タル
ク、シリカ、シリカアルミナなどの充填剤を配合
することも可能である。さらに、本発明の組成物
には、その物性を損わない範囲において他の重合
体を配合することもできる。これらの添加剤の配
合割合は適宜の範囲である。 本発明のポリアミド組成物は、種々の方法で溶
融混合することにより調製される。たとえば必須
の二成分を予備混合した後に、残りの他の成分と
混合したり、同時に必須の三成分と必要に応じて
加えられる他の残りの成分を混合する方法があげ
られる。また、これらの任意の段階で必要に応じ
て前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加す
ることもできる。 本発明のポリアミド組成物はその剛性、耐衝撃
性、耐水性などの諸性質に優れている。その中で
も、組成物を製造するに際して、(B)成分および(C)
成分を予備的に溶融混合した予備混合物に、ポリ
アミド(A)成分を溶融混合することによつて得られ
る組成物はとくにその性能が優れている。 本発明の組成物の溶融流動性〔メルトフローレ
ート（MFR、235℃、1000ｇ荷重）〕は、通常0.1
ないし500ｇ／10min、好ましくは0.2ないし100
ｇ／10minの範囲である。 本発明のポリアミド組成物は、従来から公知の
種々の溶融成形法により、種々の形状に成形され
る。たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形、発
泡成形などの方法が挙げられ、自動車用部品、電
機器具、電機部品をはじめとする広い用途に利用
される。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、本発明の方法において、結晶化度およ
び190℃におけるメルトフローレート〔MFR 190℃〕は次の方法により測定した。 結晶化度：23℃でＸ線回折法により測定した。 メルトフレーレート〔MFR 190℃〕：ASTM Ｄ
−1238−79E条件（190℃、2160ｇ）で測
定した。 実施例 １ 無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン・５
−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体〔プロ
ピレン単位含量36.7モル％、５−エチリデン−２
−ノルボルネン単位含量2.3モル％、MFR 190℃
0.85ｇ／10分、密度0.87ｇ／cm3、結晶化度10％、
ガラス転移点−65℃、分子量分布ｗ／n8〕
とエチレン・メタクリル酸・イソブチルメタクリ
レート３元ランダム共重合体のZn中和物〔メタ
クリル酸単位含量3.7モル％、イソブチルメタク
リレート単位含量2.3モル％、Znによる中和度70
％、MFR 190℃1.0ｇ／10分、密度0.96ｇ／cm3、結
晶化度27％、融点85℃〕を表１に示す割合で、30
mmφ押出機（Ｌ／D28、230℃に設定）を用いて
予備混合した。つづいて、この予備混合物とナイ
ロン６〔東レ(株)製、アミランCM1021XF、
MFR3.74ｇ／10min、Ｑ条件〕を表１に示す割合
になる様に混合し、２種のペレツトからなるドラ
イブレンド物を調製した。さらに、260℃に設定
した一軸押出機（Ｌ／D28、30mmφ）に供給し、
メルトブレンド物（ペレツト状）を調製した。該
ペレツトを100℃で１昼夜真空乾燥したのち、下
記条件で射出成形を行い、物性測定用スペシメン
を作成した。 シリンダー温度 260℃ 射出圧力 650Kg／cm2 射出時間 10sec 金型温度 80℃ 続いて、下記の方法により物性評価を行つた。 MFR測定：ASTM Ｄ−1238−79 Ｑ条件MFR
を測定した。 曲げ試験：1/8″厚みの試験片を用い、ASTM Ｄ
−790−80により曲げ弾性率FM（Kg／cm2）、
曲げ降伏強度FS（Kg／cm2）を測定した。な
お、試験片の状態調節は23℃、50％RHの
恒温恒湿室で３日行つた。 落錘衝撃強度：−60℃において水平に置いた試験
片（直径50mmφ、厚み1.2mm）に90cmの高
さから一定形状の錘を落下させ、錘の重量
を変化させることにより、一定枚数の試験
片の50％が破壊するに要する錘の重量(g)に
て落錘衝撃強度を評価した。なお、試験片
の状態調節は23℃、50％RHの恒温恒湿室
で３日行つた。 アイゾツト衝撃強度：1/8″厚みの試験片を用い、
ASTM Ｄ−256により−40℃ノツチ付ア
イゾツト衝撃強度を測定した。試験片の状
態調節は23℃、50％RHの恒温恒湿室で３
日行つた。 吸水試験：ASTM Ｄ−570に従い、試験片（直
径２インチ、厚み1/8インチ）を100℃で24
時間乾燥後、50℃水中で48時間吸水試験を
行い、試験片の重量変化率から吸水率
（％）を求めた。 結果を表１に示した。 実施例２ないし13および比較例１ないし５ 表１に示した変性エチレン・α−オレフイン・
ジエン弾性共重合体(B)およびエチレン・極性ビニ
ルモノマー含有ランダム共重合体(C)を表１に示し
た割合で用いる他は実施例１と同様の方法でブレ
ンド物を調製し、物性を測定した。 その結果を表１に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリアミド(A)、変性エチレン・α−オレフイ
ン・ジエン弾性共重合体(B)および極性ビニルモノ
マー含有エチレン系ランダム共重合体(C)を含むポ
リアミド組成物であつて、 ［］ 該組成物中の各成分の組成が、該ポリア
ミド(A)100重量部に対して該変性エチレン・α
−オレフイン・ジエン弾性共重合体(B)が１ない
し100重量部の範囲にあり、該極性ビニルモノ
マー含有エチレン系ランダム共重合体(C)が１な
いし100重量部の範囲にあること、 ［］ 該変性エチレン・α−オレフイン・ジエ
ン弾性共重合体(B)が、ジエン成分単位の含有率
が0.5モル％を超え、10モル％以下の範囲にあ
る基剤エチレン・α−オレフイン・ジエン弾性
共重合体100重量部に対して不飽和カルボン酸
またはその誘導体成分単位を0.01ないし10重量
部の範囲でグラフト共重合してなり、その結晶
化度が40％以下の範囲にあり、かつ190℃にお
けるメルトフローレート［MFR 190℃］が0.01
ないし50ｇ／10minの範囲にあること、および ［］ 該極性ビニルモノマー含有エチレン系ラ
ンダム共重合体(C)が、極性ビニルモノマーとし
て酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル
酸の中和塩からなる群より選ばれた少なくとも
１種の成分単位を含有し、エチレン成分単位を
主成分とするものであり、かつその190℃にお
けるメルトフローレート［MFR 190℃］が0.01
ないし100ｇ／10minの範囲にあること、 を特徴とするポリアミド組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1053083A JPS59136345A (ja) | 1983-01-27 | 1983-01-27 | ポリアミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1053083A JPS59136345A (ja) | 1983-01-27 | 1983-01-27 | ポリアミド組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59136345A JPS59136345A (ja) | 1984-08-04 |
| JPH0414140B2 true JPH0414140B2 (ja) | 1992-03-11 |
Family
ID=11752804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1053083A Granted JPS59136345A (ja) | 1983-01-27 | 1983-01-27 | ポリアミド組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59136345A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5006601A (en) * | 1986-09-25 | 1991-04-09 | Shell Oil Company | Impact resistant blends of thermoplastic polyamides, polyolefins and elastomers |
| US4814379A (en) * | 1988-04-11 | 1989-03-21 | Ashland Oil, Inc. | Toughened, low permeability, solvent and salt resistant polyamide blends |
| US7879949B2 (en) | 2004-10-06 | 2011-02-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Blends of ethylene copolymers with high-frequency weldability |
| JP5819244B2 (ja) * | 2012-04-24 | 2015-11-18 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物、発泡体および発泡性改良剤 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH036942A (ja) * | 1989-06-02 | 1991-01-14 | Nec Corp | 中継装置 |
-
1983
- 1983-01-27 JP JP1053083A patent/JPS59136345A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59136345A (ja) | 1984-08-04 |
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