JPH036942B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、剛性、耐衝撃性、耐塩水性に優れた
ポリアミド樹脂の組成物に関する。 ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエン
ジニアリングプラスチツクとして大きな需要が期
待されている。しかし、低温耐衝撃性が十分とは
言えず、その改良が望まれている。アイゾツト衝
撃強度などの耐衝撃性を改良する方法として、例
えば特公昭42−12546号公報、特公昭55−44108号
公報、特開昭55−9661号公報、特開昭55−9662号
公報などの先行技術文献には、ポリアミド樹脂に
α，β−不飽和カルボン酸をグラフトしたエチレ
ン・α−オレフイン共重合体を配合する方法が提
案されている。 これらに提案された組成物は、いずれもアイゾ
ツト衝撃強度などの耐衝撃性を改良すると、剛性
が大きく低下すると共に、低温での落錘衝撃強度
に関しても不十分であり、成形品の耐低温衝撃性
に劣るようになるという欠点がある。また、これ
らの組成物は種々のアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩などの塩水接触条件では耐水性、と
くに耐加水分解性に劣り、このような性能の要求
される分野、とくに自動車用部品等への利用も制
限されていた。 また、ポリアミド樹脂の吸湿性などの耐水性あ
るいは耐塩水性を向上させる方法として、特開昭
53−80014号公報、特開昭56−167751号公報、特
開昭56−109247号公報、特開昭56−157451号公報
には、ポリアミド樹脂に１成分としてエチレン・
α，β−不飽和モノカルボン酸共重合体中和物
（アイオノマー樹脂）を配合する方法が提案され
ている。これらの先行技術本献に提案された組成
物は吸水性、耐塩水分解性などの耐水性を改善す
ることができても、アイゾツト衝撃強度などの耐
衝撃性、とくに耐低温衝撃性の改良効果の点では
劣つているという欠点がある。 本発明者らは、優れた性能のポリアミド樹脂組
成物を開発するための方法を検討した結果、ポリ
アミド樹脂に対して、特定量の変性エチレン・α
−オレフイン共重合体および特定量のエチレン・
α，β−不飽和モノカルボン酸共重合体の中和物
を配合した組成物は、剛性がさほど低下すること
なく、アイゾツト衝撃強度、低温での落錘衝撃強
度などの耐衝撃性、耐ストレスクラツク性が改善
されかつ吸水性、塩水条件下における耐塩水分解
性などの耐水性が著しく改善されることを見出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、 ポリアミド(A)、変性エチレン・α−オレフイン
共重合体(B)およびエチレン−α，β−不飽和モノ
カルボン酸共重合体の中和物(C)の３成分からな
り、その組成が各成分の重量比として、 (A)：(B)：(C)＝100：１〜30：２〜40 の割合で配合された組成物であり、かつ (B)が、エチレン40ないし93モル％とα−オレフ
イン60ないし７モル％からなるエチレン・α−オ
レフイン共重合体100重量部に対して不飽和ジカ
ルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフト
モノマーを0.05ないし10重量部グラフト重合して
なり、デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘
度〔η〕が0.5ないし４dl／ｇの範囲にある変性
エチレン・α−オレフイン共重合体であり、 (C)が、エチレンとα，β−不飽和モノカルボン
酸25ないし１モル％からなる共重合体のカルボキ
シル基の少なくとも５％以上が金属イオンまたは
アンモニウムイオンにより中和されており、メル
トフローレート〔MFR（190℃）〕が0.1ないし
1000ｇ／10minの範囲にある、 ことを特徴とする組成物である。 本発明において使用されるポリアミド(A)は現在
の技術でよく知られているものである。これらの
ものは成形品を生成するに充分な分子量のもので
ある。ポリアミドは、４ないし12個の炭素原子を
含有する飽和有機ジカルボン酸を２ないし13個の
炭素原子を含有する有機ジアミンと等モル量縮合
させることによつて製造することができる。ここ
でもし望ましければ、ジアミンは、ポリアミド中
でカルボキシル末端基よりもアミン末端基が過剰
となるように使用することができる。逆に、酸基
が過剰となるようにジカルボン酸を使用すること
もできる。同じく良好に、オステル、酸塩化物、
アミン塩等の如き該アミンおよび酸を生成する誘
導体およびアミンを生成する誘導体からこれらの
ポリアミドを製造することもできる。ポリアミド
を製造するのに使用される代表的なジカルボン酸
にはアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバ
シン酸およびドデカンニ酸がある。一方、代表的
なジアミンにはヘキサメチレンジアミンおよびオ
クタメチレンジアミンがある。さらに、ポリアミ
ドはラクタムの自己縮合によつてもまた製造し得
る。ポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（6.6ナイロン）、ポリヘキサメチレ
ンアゼラアミド（6.9ナイロン）、ポリヘキサメチ
レンセバサミド（6.10ナイロン）およびポリヘキ
サメチレンドデカノアミド（6.12ナイロン）、ポ
リビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデ
カノアミド、またはラクタム酸の開環によつて製
造されるポリアミド即ちポリカプロラクタム（６
ナイロン）、ポリラウリツクラクタムまたはポリ
−11−アミノウンデカン酸がある。前記のポリア
ミドを製造するのに使用される少なくとも２種の
アミンまたは酸の重合によつて製造されるポリア
ミド、例えば、アジピン酸およびイソフタル酸お
よびヘキサメチレンジアミンから作られるポリマ
ーを使用することもまた可能である。6.6ナイロ
ンおよび６ナイロンの混合物の如きポリアミドの
配合物もまた含まれる。本発明において使用され
る縮合ポリアミドは、好ましくは、ポリヘキサメ
チレンアジパミド（6.6ナイロン）またはポリヘ
キサメチレンアジパミド（6.6ナイロン）および
ポリカプロラクタム（６ナイロン）である。 本発明の組成物に配合される変性エチレン・α
−オレフイン共重合体(B)は特定の性状を有する低
結晶性ないしは非晶性のエチレン．α−オレフイ
ン共重合体に特定量の不飽和ジカルボン酸または
その誘導体から選ばれるグラフトモノマーをグラ
フト共重合した変性エチレン・α−オレフイン共
重合体である。グラフト変性に供されるエチレ
ン・α−オレフイン共重合体は、エチレン含量が
40ないし93モル％の範囲であることが必要であ
り、さらには60ないし93モル％の範囲にあること
が好ましい。該エチレン・α−オレフイン共重合
体のエチレン含量が93モル％より大きくなつても
または40モル％よりも小さくなつても該エチレ
ン・α−オレフイン共重合体は高結晶性となり、
該共重合体のグラフト変性物を後記する(C)と組合
せてポリアミドに配合しても、組成物の耐衝撃性
および耐水性の改良効果が十分とはいえない。ま
た、該エチレン・α−オレフイン共重合体のデカ
リン溶媒中で135℃で測定した極限粘度〔η〕が
0.5ないし４dl／ｇ、とくに好ましくは0.8ないし
３dl／ｇの範囲にあることが好ましい。該エチレ
ン・α−オレフイン共重合体の〔η〕が0.5dl／
ｇより小さくても、また４dl／ｇより大きくて
も、該共重合体から得られたグラフト変性エチレ
ン・α−オレフイン共重合体とポリアミドとの溶
融粘度の差が大きくなりすぎるため、該グラフト
変性物のポリアミドへの充分な分散効果が得られ
ず、後記する(C)と組合せても耐衝撃性を改良する
効果は発現しない。また、該エチレン・α−オレ
フイン共重合体の密度は通常0.92ｇ/cm³以下、さ
らに好ましくは0.86ないし0.90ｇ/cm³の範囲にあ
る。さらに該エチレン・α−オレフイン共重合体
は低結晶性ないしは非晶性であり、その結晶化度
は通常０ないし50％の範囲にあり、好ましくは０
ないし30％の範囲である。 該エチレン・α−オレフイン共重合体を構成す
るα−オレフイン成分単位ととしては、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１
−アイコセンなどを例示することができ、これら
の１種または２種以上の混合物である。該エチレ
ン・α−オレフイン共重合体は通常エチレン成分
とα−オレフインとの共重合体であるが、場合に
よつては微量、たとえば0.5モル％以下の範囲で
ジエン成分を含有していても差しつかえない。 本発明の組成物に配合される変性エチレン・α
−オレフイン共重合体(B)は、前記エチレン・α−
オレフイン共重合体に不飽和ジカルボン酸または
そのグラフトモノマーがグラフト共重合された変
性エチレン・α−オレフイン共重合体である。該
グラフトモノマーのグラフト割合は、前記エチレ
ン・α−オレフイン共重合体100重量部に対して
0.05ないし10重量部の範囲であることが必要であ
り、さらには0.08ないし５重量部の範囲にあるこ
とが好ましい。該グラフトモノマーのグラフト割
合が0.05重量部より小さくなると、アイゾツト衝
撃強度、低温衝撃強度が低下するようになり、10
重量部より多くなると衝撃強度、剛性、耐水性が
低下するようになる。また、該変性エチレン・α
−オレフイン共重合体(B)のデカリン溶媒中で135
℃で測定した極限粘度〔η〕は0.5ないし４dl／
ｇの範囲にあることが必要であり、さらに0.8な
いし３dl／ｇの範囲にあることが好ましい。該変
性エチレン・α−オレフイン共重合体の極限粘度
〔η〕が0.5dl／ｇより小さくなると、組成物から
作成された成形体のアイゾツト衝撃強度、低温衝
撃性などの耐衝撃性および耐水性が低下するよう
になり、４dl／ｇより大きくなると耐衝撃性が低
下するようになる。さらに、該変性エチレン・α
−オレフイン共重合体のｘ線回折によつて測定し
た結晶化度は通常０ないし50％、好ましくは０な
いし30％の範囲にあり、その密度は通常0.86ない
し0.95ｇ/cm³、好ましくは0.87ないし0.92ｇ/cm³の
範囲である。 該変性エチレン・α−オレフイン共重合体を構
成するグラフトモノマー成分の不飽和ジカルボン
酸またはその誘導体としては、マレイン酸、テト
ラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、ナジツク酸（エンドシス−ビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸）、メチルナジツク酸など不飽和ジカルボ
ン酸、またはその誘導体、例えば酸ハライド、ア
ミド、イミド、酸無水物、エステルなどが挙げら
れ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレ
エートなどが例示される。これらの中では、不飽
和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であ
り、とくに無水マレイン酸、無水ナジツク酸が好
適である。 該不飽和ジカルボン酸またはその誘導体から選
ばれるグラフトモノマーをエチレン・α−オレフ
イン共重合体にグラフト共重合して前記エチレ
ン・α−オレフイン共重合体を製造するには、従
来公知の種々の方法を採用することができる。た
とえば、エチレン・α−オレフイン共重合体を溶
融させグラフトモノマーを添加してグラフト共重
合させる方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモ
ノマーを添加してグラフト共重合させる方法があ
る。いずれの場合にも前記グラフトモノマーを効
率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル
開始剤の存在下に実施することが好ましい。グラ
フト反応は通常60ないし350℃の温度で行われる。
ラジカル開始剤の使用割合はエチレン・α−オレ
フイン共重合体100重量部に対して通常0.01ない
し20重量部の範囲である。ラジカル開始剤として
は有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えば
ベンゾイルペルオキシジ、ジクロルベンゾイルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−
ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，
１，４−ビス（tert−ブチルペルオキソイソプロ
ピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert
−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベ
ンゾエート、tert−ブチルフエニルアセテート、
tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチル
ペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピ
バレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブ
チルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合
物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチ
ルアゾイソブチレートがある。これらのうちでは
ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−
ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオ
キシドが好ましい。 本発明の組成物を構成するエチレン・α，β−
不飽和モノカルボン酸共重合体の中和物(C)は、エ
チレンとα，β−不飽和モノカルボン酸25ないし
１モル％からなるランダム共重合体のカルボキシ
ル基の少なくとも５％以上、好ましくは10％以上
が金属イオンまたはアンモニウムイオンにより中
和されたものである。また、該エチレン共重合体
はα，β−不飽和モノカルボン酸以外のビニルモ
ノマーが更に共重合されていても差しつかえな
い。該エチレン・α，β−不飽和モノカルボン酸
共重合体のエチレン含量は通常70ないし99モル％
の範囲である。そのメルトフローレート〔MFR
（190℃）〕は0.1ないし1000ｇ／10minの範囲にあ
ることが必要であり、さらには0.3ないし200ｇ／
10minの範囲にあることが好ましい。該エチレ
ン・α，β−不飽和モノカルボン酸共重合体の中
和物(C)のメルトフローレートが1000ｇ／10minよ
り大きくなると、組成物から得られる成形体の耐
衝撃強度、耐水性が低下するようになり、0.1
ｇ／10minより小さくなると、組成物から得られ
た成形体の耐衝撃強度が低下するようになる。 該エチレン・α，β−不飽和モノカルボン酸共
重合体を構成するα，β−不飽和モノカルボン酸
として具体的には、たとえばアクリル酸、メタク
リル酸をあげることができる。また、α，β−不
飽和モノカルボン酸以外のビニルモノマーとし
て、酢酸ビニルおよびメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレー
ト類をあげることができる。また、金属イオンと
しては、１〜３価の原子価を有する金属イオン、
とくに元素周期律表における、、、Ａお
よび族の１〜３価の原子価を有する金属イオン
であり、具体的には、Na⁺、K⁺、Li⁺、Cs⁺、
Ag⁺、Hg⁺、Cu⁺、Be⁺⁺、Mg⁺⁺、Ca⁺⁺、Sr⁺⁺、Ba⁺⁺、
Cu⁺⁺、Cd⁺⁺、Hg⁺⁺、Sn⁺⁺、Pb⁺⁺、Fe⁺⁺、Co⁺⁺、Ni⁺⁺、
Zn⁺⁺、Al⁺⁺⁺、Sc⁺⁺⁺、Fe⁺⁺⁺、Y⁺⁺⁺などが挙げられる。
こ
れらの金属イオンは２種以上の混合成分であつて
も差し支えないし、アンモニウムイオンとの混合
成分であつても差し支えない。 本発明の組成物において、前記ポリアミド(A)の
100重量部に対する前記変性エチレン・α−オレ
フイン共重合体(B)の配合割合は１ないし30重量部
の範囲にあることが必要であり、さらに２ないし
20重量部の範囲にあることが好ましい。前記変性
エチレン・α−オレフイン共重合体(B)の配合割合
が30重量部より多くなると、組成物から得られた
成形体は剛性が劣るようになり、１重量部より少
なくなると成形体の耐衝撃性が劣るようになる。 また、前記ポリアミド(A)100重量部に対する前
記エチレン・α，β−不飽和モノカルボン酸共重
合体の中和物(C)の配合割合は２ないし40重量部の
範囲にあることが必要であり、さらには４ないし
30重量部の範囲にあることが好ましい。前記エチ
レン・α，β−不飽和モノカルボン酸共重合体の
中和物(C)の配合割合が40重量部より多くなると、
組成物から得られた成形体は耐衝撃性、耐水性に
劣るようになり、２重量部より少なくなると成形
体の耐水性が劣るようになる。 本発明の組成物には、前記必須の三成分の他に
必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護
剤、亜燐酸塩安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補
助剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難
燃剤、顔料、カーボンブラツク、アスベスト、ガ
ラス繊維、カオリン、タルク、シリカ、シリカア
ルミナなどの充填剤を配合することも可能であ
る。さらに、本発明の組成物には、その物性を損
わない範囲において他の重合体を配合することも
できる。これらの添加剤の配合割合は適宜の範囲
である。 本発明の組成物は、種々の方法で溶融混合する
ことにより調製される。たとえば任意の必須の二
成分を予備混合した後に、残りの他の成分と混合
したり、同時に必須の三成分を混合する方法など
があげられる。また、これらの任意の段階で必要
に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを
添加することもできる。 本発明の組成物はその剛性、耐衝撃性、耐水性
などの諸性質に優れている。その中でも、組成物
を製造するに際して、(B)成分および(C)成分を予備
的に溶融混合した予備混合物に、ポリアミド(A)成
分を溶融混合することによつて得られる組成物は
とくにその性能が優れている。 本発明の組成物の溶融流動性〔メルトフローレ
ート〔MFR、235℃、2.16Kg荷重）〕は、通常0.1
ないし500ｇ／10min、好ましくは0.2ないし100
ｇ／10minの範囲である。 本発明の組成物は、従来から公知の種々の溶融
成形法により、種々の形状に成形される。たとえ
ば射出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形など
の方法が挙げられ、自動車用部品、電気機器具、
電機部品をはじめとする広い用途に利用される。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ ナイロン６〔東レ(株)製、アミランCM−
1017XF、MFR41ｇ／10分、Ｑ条件〕、無水マレ
イン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体〔エチ
レン含量92モル％、MFR₁₉₀℃11ｇ／10分、密度
0.90ｇ/cm³、結晶化度17％、無水マレイン酸単位
含量基剤エチレン・１−ブテン共重合体100重量
部に対して0.5重量部〕および高圧法により得ら
れたエチレン・メタクリル酸、イソブチルメタク
リレート３元ランダム共重合体（メタクリル酸単
位含量3.7モル％イソブチルメタクリレート単位
含量2.3モル％、MFR₁₉₀℃35ｇ／10分）のZn中
和物（中和度70％、MFR1.0）を表１に示す割合
で混合し、３種類のペレツトからなるドライブレ
ンド物を調製した。さらに、260℃に設定した一
軸押出機（Ｌ／D28、30mmφ）に供給し、メルト
ブレンド物（ペレツト状）を調製した。該ペレツ
トを100℃で１昼夜真空乾燥したのち、下記条件
で射出成形を行い、物性測定用スペシメンを作成
した。 シリンダー温度 260℃ 射出圧力 650Kg/cm² 射出時間 10sec 金型温度 80℃ 続いて、下記の方法により物性評価を行なつ
た。 MFR測定；ASTM Ｄ−1238−79 Ｑ条件で
MFRを測定した。 曲げ試験；１／8″厚みの試験片を用い、
ASTM Ｄ−790−80により曲げ弾性率FM
（Kg/cm²）、曲げ降伏強度FS（Kg/cm²）を測定し
た。なお、試験片の状態調節は23℃、50％
RHの恒温恒湿室で３日行なつた。 アイゾツト衝撃強度；１／8″厚みの試験片を用
い、ASTM Ｄ−256により−20℃ノツチな
しアイゾツト衝撃強度を測定した。試験片の
状態調節は23℃、50％RHの恒温恒湿室で３
日行なつた。 また前記メルトブレンドペレツトの乾燥品を用
いて、45mmφ押出機により、260℃の温度で外径
4.76mm、肉厚0.6mmのチユーブを成型した。成型
チユーブを１日放置後、所定の試験片を採取し、
状態調節を23℃、50％RHの恒温恒湿室で１日行
なつた。 耐塩化亜鉛性；前記チユーブ状試験片をJASO
M317−73（旧番号7318）の方法に従つて23℃
の50％塩化亜鉛水溶液に浸漬し、亀裂が発生
するまでの所要時間を調べた。 実施例２ないし６、比較例１ないし７ 表１に示した変性エチレン・α−オレフイン共
重合体およびエチレン・α，β−不飽和カルボン
酸ランダム共重合体の中和物を表１に示した割合
で用いる他は実施例１と同様の方法でブレンド物
を調製し、物性を測定した。その結果を表１に示
した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミド(A)、変性エチレン・α−オレフイ
   ン共重合体(B)およびエチレン・α，β−不飽和モ
   ノカルボン酸共重合体の中和物(C)の３成分からな
   り、その組成が各成分の重量比として、 (A)：(B)：(C)＝100：１〜30：２〜40 の割合で配合された組成物であり、かつ (B)が、エチレン40ないし93モル％とα−オレフ
   イン60ないし７モル％からなるエチレン・α−オ
   レフイン共重合体100重量部に対して不飽和ジカ
   ルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフト
   モノマーを0.05ないし10重量部グラフト共重合し
   てなり、デカリン溶媒中で135℃で測定した極限
   粘度〔η〕が0.5ないし４dl／ｇの範囲にある変
   性エチレン・α−オレフイン共重合体であり、 (C)が、エチレンとα，β−不飽和モノカルボン
   酸１ないし25モル％からなる共重合体のカルボキ
   シル基の少なくとも５％以上が金属イオンまたは
   アンモニウムイオンにより中和されており、メル
   トフローレート〔MFR（190℃）〕が0.1ないし
   1000ｇ／10minの範囲にある、ことを特徴とする
   組成物。 ２ (B)が、結晶化度０ないし50％の変性エチレ
   ン・α−オレフイン共重合体である特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 ３ (B)のα−オレフインが炭素数３ないし20のα
   −オレフインである特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。 ４ (B)の不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が
   マレイン酸、ナジツク酸およびこれらの誘導体か
   ら選ばれる化合物である特許請求の範囲第１項に
   記載の組成物。 ５ (C)のα，β−不飽和モノカルボン酸が、アク
   リル酸またはメタクリル酸である特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 ６ (C)のカルボキシル基が、アルカリ金属イオ
   ン、アルカリ土類金属イオン、亜鉛またはアンモ
   ニウムイオンにより中和されている特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 ７ (C)のカルボキシル基の中和度が10％以上であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。