JPH03161409A - 抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、銀イオンを含有するゼオライトであり、銀の
溶出量が少なく抗菌持続性のある抗菌剤に関する。

［従来の技術コ 従来より人体に対して安全性の高い抗菌材料として銀が
知られ、種々の銀含有の抗菌剤が開示されている．例え
ば、銀展着活性炭（特開昭４９６１９５０号他）、銀含
有ガラスや恨含有ゼオライト（特開昭６０−１８１００
２号他）がある。

多孔譬のアルミノケイ酸塩であるゼオライトに銀、銅ま
たは亜鉛の抗菌性金属を担持させた抗菌性ゼオライトは
耐熱性に優れ樹脂に練り込むことにより抗菌性樹脂組底
物を作成できる（特開昭５９１３３２３５号）等、優れ
た抗菌剤である。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記の抗菌性ゼオライトは、銀イオンを交換容量の１〜
５重量％配合したものがほとんどである．上記のような
抗菌剤にあっては、水において抗菌効果を発揮する添加
量０．１％では銀がｌＯ〜５０ｐｐｍ程度溶出する為、
人体に対する安全性において疑問があると共に、持続性
が悪いという問題点があり、抗菌効率性、安全性の点よ
りさらに低レベルの溶出で抗菌効果が持続する抗菌剤が
望まれていた． そこで本発明は、上記従来技術の問題点く技術的課題）
を解決する為になされたもので、抗菌効果が安定的に持
続し、かつ銀溶出量が培地等の栄ｆｌ物の多い媒体にお
いても３ｐｐｍ以下の低いレベルであって人体に対する
安全性の高い抗菌剤を提供することを目的とするもので
ある．〔問題点を解決するための千段１ 本発明者等は、イオン交換容量５ミリ当量／ｇ以上のゼ
オライト中のイオン交換可能な容量の４０％以上根イオ
ンを含有するゼオライトがｉ艮の７容出量が少なく抗菌
持続性のある抗菌剤であることを見出し、本発明を完成
した。

以下本発明の細部について説明する。

本発明において「ゼオライト」としては、天然ゼオライ
トおよび合戒ゼオライトのいずれも用いることができる
．ゼオライトは、−Ｃに三次元骨格構造を有するアルミ
ノケイ酸塩であり、一般式としてＸｈ／ＩＩＯ・　Ａｌ
ｚＯ３・　ＹＳ＋Ｏｚ・ＺＨ．Ｏで表示される。ここで
Ｍはイオン交換可能なイオンを表わし通常はｌまたは２
価の金属のイオンである。ｎは（金属）イオンの原子価
である．ＸおよびＹはそれぞれの金ｒ！Ａ酸化物、シリ
カ係数、Ｚば結晶水の数を表示している。ゼオライトと
しては、恨イオンを効果的に多量に安定した形で保持で
きる観点より、イオン交換容量５ミリ当量／ｇ以上のゼ
オライトが好ましい。これに１亥当するゼオライトとし
ては、八一型ゼオライト７ミリ当ｆｆｉ／ｇ（以下ミリ
当！ｉｔ／ｇをａ＋ｅｑ／ｇと記載する）　　Ｘ一型ゼ
オライト６．４ｍｅｑ／ｇ．　Ｙ一型ゼオライト５ｍｅ
ｑ／ｇ、ソーダライト１１．５ｍｅｑ／ｇ　　　アナル
サイム５ｍｅｑ／ｇ、チャバサイト５ｍｅｑ／ｇを挙げ
ることができる．本発明の銀ゼオライトは、上記ゼオラ
イト中のイオン交換可能なイオン、例えばナトリウムイ
オン、カリウムイオン等のその一部又は全部を銀イオン
で置換したものである。抗菌性と銀溶出量の点から、銀
イオンは、ゼオライト中に交換容量の４０％以上、好ま
しくは８５％以上含有されていることが適当である。

本明細書における上記イオン交換容量について更に説明
すると、ゼオライトのイオン交換容量とはゼオライトが
含有し得る最大！（本願では銀！）を決定する値である
。この容量は、ゼオライト横造成分（＾１！Ｏ，、ｓｉ
ｏｔＳＬＯ）以外のイオン交換可能な陽イオンの全当量
数より求められる．例えば、ゼオライト中にイオン交換
可能な陽イオンとして銀２，８％、ナトリウム１１．９
３％が存在するゼオライトは、Ｉｇ当りの量に｛桑算す
ると１艮０．０２８ｇ、ナトリウムＯ．１１９３ｇとな
り、０．０２８／１０７．９　＋　０．１１９３／２３
．０　＝　０．００５４　（当量／ｇ）＝５．４　　　
（　　兆　り　当　１／ｇ）である。

本発明では、この値が５．０以上のゼオライトでは抗菌
力を充分発揮するに必要な恨量を交換するのが容易（イ
オン交換特開が短くてすむ、銀溶液の濃度が低くてすむ
等）である．また交換した根イオンとゼオライトの親和
力が強く、溶出しにくい（恨溶出量が少ない）　一方、
これ未満のゼオライトでは１艮イオン交換が難しく、か
つ交｛負したＳ艮イオンが溶出し易い． 上記ゼオライトのイオン交換容量のうち恨イオンで交換
した比率（単位は当量バーセント）を本件明細書中では
銀イオン交換率とも呼ぶ。

上記の例では 銀は０．０２８／１０７．９　Ｘ　１０００　＝　０．
２６　（湾リ当量〕ナトリウムは０．１１９３／２３．
Ｏ　ｘ　１０００　＝　５．１９　Ｃミリ当量〕であり
、 ０．２６／（０．２６＋５．１９）ＸＩＯＯ　＝４．８
　　Ｃ％］である。本発明では、この値が４０％（イオ
ン交換容量が５．０ミリ当量／ｇ以上で）以上でなけれ
ば充分な抗菌力は発渾されない。

以下本発明の銀ゼオライトの製造方法について説明する
。

本発明の恨ゼオライトは、予め調製した恨イオンを含有
する溶液にゼオライトを接触させて、ゼオライト中のイ
オン交換可能なイオンと銀イオンとを置換させる．接触
は、１０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃で３〜２４
時間、好ましくは１０〜２４時間バンチ式又は連続式（
例えばカラム法）によって行うことができる。向上記溶
液ｐＨは３〜ｌＯ、好ましくは５〜７に調整することが
適当である．該調整により、銀の酸化物等のゼオライト
表面又は細孔内への析出を防止できるので好ましい．銀
イオンは、通常塩として供給される．例えば、硝酸銀、
硫酸銀、過塩素酸恨、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸塩、ジ
アンミン銀硫酸塩等を用いることができる． ゼオライト中の銀イオンの含有量は前記溶液中の銀イオ
ン（塩）′Ｉａ度を調節することによって、適宜制御す
ることができる．例えば溶液３ｌをゼオライトｌｋｇに
加える場合、銀イオン濃度を０．００２Ｍ／ｊ’〜０．
１５Ｍ／ｌとすることによって、適宜、銀イオン含有１
　０．１〜５％の恨ゼオライトを得ることができる。

本発明においては、酸処理は銀ゼオライトを樹脂等の有
機高分子体に練り込んだ場合に光、熱による変色を防止
する目的で行ない、ゼオライトの製造終了後、娘イオン
交換時、又は銀イオン交換終了後のいずれの時に処理し
ても良い。処理方法としては酸物質を水等に溶解し、適
当な溶戒４度とした後、反応槽や濾過装置に加えるなど
従来より知られている方法で行なえる．使用する酸とし
ては例えば、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、炭
酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、ブロビオン酸、蓚酸等の有
機酸を挙げることができるが、銀との反応性や陰イオン
の洗浄のしやすさの観点より硝酸が好ましい。

酸処理の酸量は、ゼオライトのモル比ｌに対して０．０
２〜４、好ましくは０．１−１の量処理するのが変色を
防止する観点から好ましく、またＭ熔液は０．Ｏｌ〜Ｉ
Ｎ（規定濃度）とすることがゼオライトの構造を破壊し
ないという観点より好ましい。

酸処理の後は使用した酸物質の陰イオンが検出しなくな
るまで水洗する． 水洗が終了したゼオライトは、常圧で１０５℃〜１１５
　℃、又は減圧（１　〜３０ｔ　ｏ　ｒ　ｒ）下７０〜
９０℃で乾燥して得られる。

上記の操作により得られた本発明の恨ゼオライトの抗菌
性は、種々の細菌、真菌、酵母菌に対する最小殺菌濃度
（ＭＬＣ）を測定することにより評価することができる
． 試験には以下に示す菌を用いることができる。

バチルス・セレウス・バー・ミコイデス［Ｒａｃｉｌｌ
ｕｓ　　ｃｅｒｅｕｓ　　ｖａｒ　　＊ｙｃｏｉｄｅｓ
．＾ＴＣＣ　　１１７７８］エシエリキア・コリー ［Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　　ｃｏｌｉ，ＩＦＯ　　３
３０１コシュードモナス・エルギノーザ ［Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ，Ｉ
［ＤＰ−１］スタフィ口コツカス・アウレウス ［Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　　ａｕｒｅｕｓ，Ａ
ＴＣＣ　　６５３８Ｐ］ストレプトコンカス・フェカリ
ス ［Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ　ｒａｅｃａｌｉｓ，Ｒ
ＡＴＣＣ　８０４３］アスベルギルス・ニガー ［Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ＋ＩＦｏ　４４
０７］オーレオバシディウム・ブルランス ［Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ　ｐｕｌｌｕｌａｎｓ，
ＩＦＯ　６３５３］ケトミウム・グロボーサム ［Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｓ　ｇｌｏｂｏｕｓｓ，　ＡＴＣ
Ｃ　６２０５］グリオクラディウム・ビレンス ［ＧＩｉｏｃｌａｄｉｕｍ　ｖｉｒｅｎｓ＋ｌＦ０　６
３５５］ペニシリウム・フニクロサム ［Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｍ　　ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ，
ＩＦＯ　　６３４５］カンディダ・アルビカンス ［Ｃａｎｄｉｄａ　　ａｌｂｉｃａｎｓ＋ｌＦｏ　　１
５９４］サフ力口マイセス・セレビシエ ［Ｓａｃｃｈａｒｏｓｙｃｅｓ　ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ
，ＩＦＯ　１９５０］最小殺菌濃度の試験は銀ゼオライ
トのテストサンプルを任意濃度に添加した平板培地に接
種用菌液を塗沫培養後、死滅される最低濃度をもって最
小殺菌淵度とする． 本発明は、上記銀ゼオライト及び樹脂を含有する抗菌性
樹脂組成物も提供する．樹脂としては、例えば高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ
エチレン、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセタール、ポ
リビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアクリレ
ート、ふっ素樹脂、ポリウレタンエラストマー　ポリエ
ステルエラストマー　フェノール樹脂、ユリア樹脂、メ
ラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エボキシ樹脂、
ウレタン樹脂、ＥＶＡ樹脂、強化ポリエチレンテレフタ
レート、導電性樹脂、ゴムを挙げることができる。本発
明の銀ゼオライトを上記樹脂に直接練り込み又は表面に
コーティングすることにより適用できる。上記樹脂に抗
菌、防黴、防藻機能を付加するという観点より０．００
５〜２０％、好ましくは０．Ｏｌ〜５％の恨ゼオライト
を含有させることが過当である。なお、抗菌性樹脂紐威
物のＭＬＣは前記と同様に行なうことができる．さらに
、樹脂の変色を実質的に防止するという観点からは恨ゼ
オライトの含有率をＯ．ｌ　〜５％とすることが好まし
い． 本発明の前記恨ゼオライトは、種々の分野で利用するこ
とができる。

樹脂に適用する分野としては食品包装、衣料、下着類、
インテリア製品、ｉｌＴ、台所製品、浴室製品、トイレ
タリー製品等にフィルム、シート、戒形品の形状で使用
できる。さらに塗料、接着剤に配合して目地材、壁材、
タイルに塗布し、建築資材として使用できる． 粉末状で適用する分野としては浄水器、冷却水金属加工
油剤に対する抗菌防藻剤として使用可能である．さらに
切花延命剤や観賞用水槽防藻剤にも用いることができる
。

本発明の恨ゼオライトは、上記の諸分野に限らず、細菌
、真菌、酵母菌、藻等の微生物の発生、増殖の防止を必
要とするあらゆる分野で使用可能である． Ｃ発明の効果］ 以上のように本発明の抗菌剤は、イオン交換容１１５−
ｉり当量／ｇ以上のゼオライト中のイオン交換可能な容
量の４０％以上を銀イオンで置換した抗菌剤であるので
、微量で十分な抗菌性を有し、しかも銀の溶出量が少な
くて人体に対する安全性が極めて高く、かつ持続性が高
い特長がある．Ｃ実施例］ 以下本発明を実施例により更に詳しく説明する。

＋ａｌ　！艮ゼオライトの五周製 ゼオライトはシナネンニューセラミック社製の八一型ゼ
オライト　（Ｎａ．Ｏ　・＾ｌｚｏｓ　・２．ＯＳｉＯ
ｚ　・ＺＬＯ：平均粒子径１．５μｍ：交換容ｆｆｉ７
．ｏｍｅｑ／ｇ）Ｙ一型ゼオライト　（ＮａｚＯ−Ａｌ
ｔｏｓ　・４．ＩＳｉＯｔ−ＺＨｔ０：平均粒子径０．
７　μｍ：交換容１５．Ｏｓ＋ｅｑ／ｇ）の２ｆｌ［を
使用した．イオン交換の為の各イオンを提供するための
塩として硝酸銀（ＡｇＮＯ！）を使用した． 各サンプルとも、１１０℃で加か乾燥したゼオライト粉
末１ｋｇに水を加えて１．３　１のスラリーとし、その
後攪拌して脱気し、さらに適量の０．５）ｉ！ｉｔ！ｌ
酸溶液と水とを加えてｐＨを５〜７に調整し、全容を］
．ＦＩ　Ｉ！のスラリーとした。次にイオン交換の為、
所定濃度の硝酸恨溶ｌｆＬ３　１を加えた．この反応は
４０〜６０℃にて２４時間ＰｉＬ拌し平衡状態に到達さ
せた．イオン交換終了後ゼオライト相をｉｌ！過し温水
でゼオライト相中の過剰の根等の金属イオンがなくなる
まで水洗した。次に上記水洗したものを１１０℃で乾燥
し、室温まで冷却して表１に抗菌剤Ｎｏ．１−１〜ｌ−
６　、２−１　〜２−６　に示される銀ゼオライトを得
た．調製条件について表１にデータを示す。

山）低イオン交換容盪ゼオライト試料の調製イオン交換
容量５ミリ当５１／ｇ未満のゼオライトとして合威モル
デナイト（２．６ａ＋ｅｑ／ｇ）および天然エリオナイ
ト（３．８ｍｅｑ／ｇ）を用いて、上記と同様の方法で
銀イオン交換し、表１にＮｏ．３−１〜３−６．　４司
〜４−６で示される抗菌剤を調製した．ｔＮ製条件につ
いて表１にデータを示す． 試験例１　（抗菌試験） 上記のＮｏ．　１−１−１−６の抗菌剤をそれぞれ表２
に示される４度となるように加えたＹＭ液体培地に、前
培養した標準酵母菌Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　ｃｅ
ｒｅｖｉｓｉａｅを４．８　ＸＩＯ’　／ｍｌ植菌し、
２５℃で１日間培養した後閑数を測定し、各抗菌剤につ
いてＭＬＣを測定した．菌数測定はＹＭ乎仮培地を用い
た。結果を表２に示し、又それをまとめたものを表４に
示す。

同様に、２−１　〜２−６　、３−１　〜３−６　、４
−１　〜４４６　の各抗菌剤についてもＭＬＣを測定し
た．結果をまとめて表４に示す． 試験例２　（銀７容出試験） 試験例１　　（Ｎｏ．１−１〜１−６の抗菌剤）で使用
した４日間培養後の測定ｉ８　Ｗｔ．をポアサイズ０．
２　μｍシリンジフィルターにて濾過し、浮遊銀ゼオラ
イトを除去した後、原子吸光光度計にて、溶出した銀を
定量した．結果を表３に示し、又それをまとめたものを
表４に示す。同様に、２−１　〜２−６　、３−１〜３
−６　、４−１　〜４−６の各抗菌剤についてもｔＭ　
’Ｒ出盟を測定した。結果をまとめて表４に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）、イオン交換容量５ミリ当量／ｇ以上のゼオライ
   ト中のイオン交換可能な容量の４０％以上を銀イオンで
   置換した抗菌剤。
2. （２）、ゼオライトのイオン交換可能な容量の８５％以
   上を銀イオンで置換した請求項１記載の抗菌剤。
3. （３）、請求項１記載の抗菌剤を０．００５〜２０％含
   有する抗菌性樹脂組成物。