JPH0373943A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法

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JPH0373943A
JPH0373943A JP10111989A JP10111989A JPH0373943A JP H0373943 A JPH0373943 A JP H0373943A JP 10111989 A JP10111989 A JP 10111989A JP 10111989 A JP10111989 A JP 10111989A JP H0373943 A JPH0373943 A JP H0373943A
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silver halide
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halide photographic
emulsion
nucleus
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JP10111989A
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Junji Miyata
潤二 宮田
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、支持体として紙を用いたネガ像を得るための
ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので高感度でかつ
圧力性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。ここで圧力性が優れているというのは、ハロゲ
ン化銀写真感光材料に圧力がかけられた後現像された時
に該圧力部の黒化が少ないことである。
(従来技術) 紙支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するネガ像
を得るための写植用ハロゲン化銀写真感光材料において
高感化する方法としては、粒子サイズの大きなハロゲン
化銀粒子を使用する方法が従来よりよく知られている。
しかし、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズを大きくするこ
とで高感化しようとすると、ハロゲン化銀乳剤層を塗布
したサンプルに圧力が加わると、現像した時に圧力を加
えた部分が黒化してしまう不都合がおこる。実際上の問
題点としては、ハロゲン化銀写真感光材料の塗布製造後
に製品サイズに裁断する時に裁断刃の当たる部分が現像
時に黒化してしまったり、製品を取り扱う時に折りまが
ったりした部分が現像により黒化してしまうような不都
合が生じている。
圧力性を改良する方法としてはハロゲン化銀乳剤層や保
fl!層へのポリエチルエタクリレートなどのポリマー
ラテックスを多量に使用する方法があるが、高温高温で
の保存時にバック層の染料が乳剤層に転写したり、乳剤
層の染料がバック層に転写したりしやすくなる。(耐接
着性が悪くなる。)(本発明の目的) 本発明の目的は、紙支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有するネガ像を得るためのハロゲン化銀写真感光材
料において、高感度であり、且つ耐接着及び圧力性に優
れた(ハロゲン化銀写真感光材料に圧力が加わった後現
像れた時に該圧力部の黒化が少ない)ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。
(本発明の構*) 本発明の上記目的は、紙支持体上に少なくとも一層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において表面感度(Si)と内部感度(Si)の比
(S3 /Sム)が1. 2以下であることを特徴とす
るネガ像を得るためのハロゲン化銀写真感光材料におい
て達成された。さらに(Ss/S五)が1.2以下0.
1以上であることが好ましい。
上記の表面感度(Si)は、塗布済サンプルをタングス
テン光源(色温度2854″’K)を用い1/100秒
露光した後、■、D−835(富士写真フィルム製)で
38℃20秒現像し、定着、水洗した時に濃度0.2が
得られる露光量の逆数とする。
上記の内部感度(S8)は上記表面感度(SS )測定
と同様に露光した後に、以下に示すI液で25°C1分
処理後水洗した後に、以下に示す■液で27°C10分
処理し、定着、水洗した時に濃度0. 2が得られる露
光量の逆数とする。
I液: 重クロム酸カリ    2g H,SOa         0.72 ccupt、
o HzOI R ■液: メートル      2g 無水亜硫酸ソーダ  90g ハイドロキノン   8g 炭酸ソーダ    52.5 g KBr            5 gにI     
       0.5gupto HzO1/! 本発明において表面感度(Si)と内部感度(Si)の
比を1.2以下にする方法は何れでもよいが、好ましく
は、ハロゲン化銀乳剤の製造時に使用する硝酸銀のうち
0.5〜5重量%を、残りの硝酸銀を添加する、少なく
とも3分以上前に好ましくは5分以上前に、特に好まし
くは10分以上前に添加時間30秒以内で、好ましくは
15秒以内で添加する事が好ましい。
本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば臭化銀、沃化銀
、塩化銀の何れでも良いが、沃臭化銀が好ましい、法度
0.5mo1%以上5mol以下の沃臭化銀が特に好ま
しい、ハロゲン化銀の混合方法は、何れでも良いが硝酸
銀とハロゲンを同時に添加するダブルジェット法が好ま
しい0粒子サイズは1゜OjIm以下、より好ましくは
0−、2〜0.−1amである0粒子サイズ分布は単分
散であることが好ましい、!j布銀量としては0.5〜
2.0g/ボであることが好ましい、ハロゲン化銀乳剤
層を2層以上もうけてもよいがこの場合、一番高感の乳
剤が(Ss/S、)が1.2以下1.0以上となってい
るのが好ましく、すべての乳剤が (SS/Sりが1.
 2以下1. 0以上になっていることが特に好ましい
本発明のハロゲン化銀乳剤の調製時に、ハロゲン化銀溶
剤(たとえばアンモニア、チオヱーテル化合物)、第8
族金属(イリジウム、ロジウムなど)など公知の化合物
を用いることができる。特に水溶性ロジウム塩を用いる
ことが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH,フリーゼル(H。
Fr1eser)UA、デイ−・グルンドラーゲル・デ
ル・フォトグラフィジエン・プロツエセ・ξフト・ジル
ベルハロゲニデン(Die Grundlagen d
erPhotographishen Prosess
e set Silberhalogeniden)(
アカデξツシェ フェルラグスゲゼルシャクト1968
)675〜734頁に記載の方法を用いることができる
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン1りを用いる硫黄増感法;還元性物
質(例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物)を用い
る還元増感法;貴金属化合物(例えば、全錯塩のほか、
Pt、Ir、Pdなどの周期律表■族の金属の錯塩)を
用いる資金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびへξオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など;これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてビラプリン−5−オン核
、チオヒダントイン核、2−チオオキサプリジン−2,
4−ジオン核、チシゾリジンー2.4−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの5〜6員異節環
核を適用することができる。
有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許929.0
80号、米国特許2,231,658号、同2,493
,748号、同2,503,776号、同2,519,
001号、同2,912,329号、同3,656,9
59号、同3,672゜897号、同3,694,21
7号、同4.o25.349号、同4,046,572
号英国特許1.242,588号、特公昭44−140
30号、同52−24844号に記載された各種の色素
を挙げることが出来る。
本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、プロモベンズイξダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など:メルカプ
トピリ臭ジン類;メルカプトトリアジン頬;たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a、7)テ
トラザインデン類)、ペンタアザインデン類など;ベン
ゼンチオフルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフォン酸ア逅ド等のようなカプリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
特にポリヒドロキシベンゼン化合物は、感度を損うこと
なく耐圧力性を向上させる点で好ましい。
ポリヒドロキシベンゼン化合物は下記のいづれかの構造
を持つ化合物であることが好ましい。
特に好ましい代表的化合物例は、 A−(1)      A−(2)         
 A−(3)本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジエーシゴン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
していてもよい、このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なか
でもオキソノール染料;へ旦オキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は、
英国特許584.609号、同1,177.429号、
特開昭48−85130号、同49−99620号、同
49−114420号、同52−108゜115号、米
国特許2,274,782号、同2゜533.472号
、同2.956,879号、同3.148,187号、
同3,177.078号、同3,274,127号、同
3,540,887号、同3,575.704号、同3
,653,905号、同3,718,472号、同4,
071゜312号、同4,070,352号に記載され
たものである。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類
ア稟ノフェノール類等の現像主薬を含むでも良い。
なかでも3−ピラゾリドン類(1−フェニル3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメ
チル−3−ピラゾリドンなど)が好ましく、通常5 g
/rrf以下で用いられ、0゜01〜0.2g/ボがよ
り好ましい。
本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えば活性ビニル化合物(1,3,5−)リアクリロイ
ル−へキサヒドロ−5−トリアジン、ビス(ビニルスル
ホニル)メチルエーテル、N、 N−メチレンビス−〔
β−(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕など)、
活性ハロゲン化合物(2゜4−ジクロル−6−ヒドロキ
シ−5−)リアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコハ
ロゲン酸など)、N−カルバモイルピリジニシム塩WI
((l−モル承り)カルボニル−3−ピリジニオ)メタ
ンスルホナートなど)、ハロアミジニウム塩1!(1−
(1−クロロ−1−ピリジノメチレン)ピロリジニウム
、2−ナフタレンスルホナートなど)を単独または組合
せて用いることができる。なかでも、特開昭53−41
220、同53−57257、同59−162546、
同60−80846に記載の活性ビニル化合物および米
国特許3,325゜287号に記載の活性ハロゲン化物
が好ましい。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良〔例えば、
現像促進、硬調化、増!t3)等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。
例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイ
ド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物1り、グリシドール誘導体(例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤;アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;ア旦ノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、ア果ノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アごンオキシ
ド類などの両性界面活性剤:アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。
また、帯電防止のたるには特開昭60−80849号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。
本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。
本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル(メタ)アクリレート、アルコ
キシアクリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ
)アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。
写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如キサルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などのII誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダシル・ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいハ共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。
本発明を用いて作られる感光材料において、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層には、スチルベン系、トリア
ジン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでもよく、
また水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。
蛍光増白剤の具体例は米国特許2,632,701号、
同3,169.840号、同3,359゜102号、英
国特許852,075号、同1,419.763号など
に記載されている。
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層又はその他の層
には、アルキルアクリレートの如きポリマーラテックス
を含有せしめることができる。特にエチルアクリレート
ポリマー、及びエチルアクリレート−アクリル酸コポリ
マーからなるラテックスが好ましい。
本発明の感光材料の支持体としてはバライタ塗覆紙、ポ
リオレフィン被覆紙などを用いることができる。特にポ
リエチレン被覆紙が好ましい。
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とp−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。
以下に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
実施例 下記の方法により9種類の乳剤を調製した。
KB r O,45g、クエン酸1.3g、硝酸アンモ
ニウム15g、p−)ルエンスルフィネート2g、ベン
ゼンチオスルホネートナトリウム0.01gを含む2.
3wt%のゼラチン水溶液300 ccに2NのNaO
H37ccを添加後、硝酸銀水溶液と、水溶性ロジウム
塩具体的には大塩化ロジウムアンモニウム塩及び沃化カ
リウムを含む臭化カリウム水溶液をダブルジェット法に
よりpAg8゜0になるようにコントロールしながら4
0分かけて添加した。混合時の温度は52°Cに保った
。この乳剤を当業界でよく知られた沈降法により可溶性
塩類を除去した後ゼラチンを加え、pH6,8に調節し
た後、チオ硫酸ナトリウム、ロダンカリ、塩化金塩及び
ベンゼンチオスルホネートナトリウムを添加し、68℃
60分間化学P!戒を行った。
またかぶり防止の目的で6−メチル−4−ヒドロキシ−
1,3,3a、7−チトラアザインデンとKBrを添加
した。こきの乳剤の平均粒子サイズは0.60μであり
、ハロゲン組成はAgBr98.8mo1%、11.2
mo1%であり、ゼラチン濃度は5.8wt%であった
、水溶性ロジウム塩は2X10”’mo 1/mo I
Ag使用した。
この乳剤を乳剤Aとする。
水溶性ロジウム塩の使用量を3X10−”mol/mo
lAgに変更した以外は、上記乳剤Aと同様にして乳剤
Bを調製した。
ダブルジェットで添加する硝酸銀のうち0. 5%をダ
ブルジェット添加開始の15分前に添加時間30秒以内
で添加する以外は上記乳剤Aと同様にして乳剤Cを調製
した。
ダブルジェットで添加する硝酸銀のうち5%をダブルジ
ェット開始の15分前に添加時間30秒以内で添加する
以外は上記乳剤Aと同様にして乳剤りを調製した。
ダブルジェットで添加する硝酸銀のうち0.5%をダブ
ルジェット添加開始の5分前に添加時間30秒以内で添
加する以外は上記乳剤Aと同様にして乳剤Eを調製した
ダブルジェットで添加する硝酸銀のうち0. 5%をダ
ブルジェット添加開始の1分前に添加時間30秒以内で
添加する以外は上記乳剤Aと同様にして乳剤Fを調製し
た。混合時の温度を47°Cに変更した以外は上記乳剤
Aと同様にして乳剤Gを調製した。
ダブルジェットで添加する硝酸銀のうち0. 3%をダ
ブルジェット添加開始の5分前に添加時間30秒以内で
添加する以外は上記乳剤Aと同様にして乳剤Hを調製し
た。
ダブルジェットで添加する硝酸銀のうち0.5%をダブ
ルジェット添加開始の5分前に添加時間2分で添加する
以外は上記乳剤Aと同様にして乳剤■を調製した。
乳剤A〜1各100gに対しゼラチン8.3gを添加し
溶解した後、メロシアニン色素及びオキサカルボシアニ
ン色素、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを
くわえた後、塗布l!! 1 。
2g/nfになるようにバルブから作った原紙に耐水性
樹脂をラミネートした紙支持体上に塗布した。
この乳剤層の上に保護層としてゼラチン溶液を塗布しこ
の保護層のゼラチン塗布量が1. 5g/rrT、ポリ
エチルメタクリレ−)0.22g/ifとなるようにし
た。(サンプルA〜I)またサンプルAと同様にし保護
層のゼラチン塗布量1.5g/rd、ポリエチルメタク
リレート0.5g/rrfになるようにし、サンプルJ
を作成した。このサンプルA〜Jをタングステン光源(
色温度2864@K)にて1/100秒間ウェッジ露光
した後、LD835現像液(富士写真フィルム製)にて
38゛C20秒現像し、定着水洗して、濃度0. 2を
得るために必要な露光量の逆数(Si)を求めた。また
、このサンプルA−Jを同様に露光したサンプルをI液
で(25)”C(1)分処理した後水洗し、■液で(2
7)”C(10)分処理し定着水洗して、濃度0.2を
得るために必要な露光量の逆数(Sム)を求めた。
さらに上記サンプルA−Jをサファイヤ針(0゜2閣R
)にて200gの荷重をかけて引っかいた後、LD−8
35現像液(富士写真フィルム製)で38°20秒現像
し、定着水洗した後、圧力をかけた部分の黒化濃度を測
定した。又塗布液7dayの4cm角のサンプルを80
%RH下で調湿後乳剤面とBC面をコンタクトし、荷重
3kgをかけ80%RH下50°で3日間径時した後、
転写面積を測定し耐接着性をみた。
I液: 重クロム酸カリ   2g H,SOa         0.72ccupto 
HzOif ■液: メートル      2g 無水亜硫酸ソーダ 90g ハイドロキノン   8g 炭酸ソーダ    52.5 g KBr         5 g にI         O,5g upto HtOlj! 第i表に結果を示す。
サンプルC−E(本発明)は同程度の相対表面感度をも
つサンプルA(比較例)に比べて(Ss/S、)が低く
、圧力性が優れていることがわかる。またサンプルC−
E(本発明)は、相対表面感度の低いサンプルB、G(
比較例)に比べても圧力性に優れていることがわかる。
第1表 比較例A 0.5 5分前 比較例F 0.5 分前 ■ 0.3 5分前 30秒以内 ■ ■ 0.5 2分

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)紙支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料材料におい
    て、表面感度(S_s)と内部感度(S_i)の比(S
    _s/S_i)が1.2以下であることを特徴とするネ
    ガ像を得るためのハロゲン化銀写真感光材料。
  2. (2)使用する硝酸銀のうち0.5〜5重量%を残りの
    硝酸銀を添加する、少なくとも3分以上前に、添加時間
    30秒以内で添加することを特徴とする特許請求の範囲
    第1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料製造方法。
JP10111989A 1989-04-20 1989-04-20 ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 Pending JPH0373943A (ja)

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