JPH04155328A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はネガ像を得るためのハロゲン化銀写真感光材料
に関するものであり、特に、高感度、硬調でかつ圧力性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。ここで圧力性が優れているというのはハロゲン化銀写
真感光材料に圧力がかけられた後現像された時、該圧力
部の黒化が少ないことである。

（従来技術） 感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するネガ型ハロゲン化銀
写真感光材料において、高感度化する方法としては粒子
サイズの大きなハロゲン化銀粒子を使用する方法が従来
よりよく知られている。しかし、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズを大きくすることで高感度化しようとするとハ
ロゲン化銀乳剤層を塗布したサンプルに圧力が加わると
、現像した時に圧力を加えた部分が黒化してしまう不都
合がおこる。実際上の問題点としては、ハロゲン化銀感
光材料の塗布製造後に製品サイズに裁断する時に裁断刃
の当たる部分が現像時に黒化してしまったり、製品を取
り扱う時に折れまがったりした部分が現像により黒化し
てしまうような不都合が生じる。

硬調化する手法としては、ハロゲン化銀粒子形成時にロ
ジウム塩を存在させる方法が従来よりよく知られている
が硬調化と共に感度が低下してしまう。

また、圧力性良化の手法としてハロゲン化銀乳剤層や保
護層へポリエチルメタクリレートなどのポリマーラテッ
クスを多量に使用する方法があるが、高温高湿下での保
存によりバック層の染料が乳剤層に転写したり乳剤層の
染料がバック層に転写したりしやすくなる。

（本発明の目的） 本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤層を有するネガ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料において、高感度かつ硬調であ
りまた圧力性の優れた（ハロゲン化銀写真感光材料に圧
力が加わった後現像された時に該圧力部の黒化が少ない
）ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（本発明の構成） 本発明の上記目的は、ロジウム塩およびチオエーテル化
合物存在下でかつ下記一般式（Ｉ）　　（Ｉ［）（ＩＩ
Ｉ）で表わされる化合物のうち少なくとも１つを存在さ
せ、形成させられたハロゲン化銀粒子からなるハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも一層有することを特徴とするネ
ガ型ハロゲン化銀写真感光材料において達成された。

一般式（Ｉ）　　　Ｚ−８Ｏ２Ｓ−Ｍ 一般式（Ｉ［） ゆ−°−−−−〜゛ゝ 一般式（ｍ） Ｚは炭素数１−１８のアルキル基、炭素数６〜１８のア
リル基あるいは複素環を表わす。Ｙは炭素数６〜１８の
アリル基または複素環を形成する原子団を表わす。Ｍは
金属カチオン、有機カチオンＨ＋である。ｎは２〜１０
の整数である。ハロゲン化銀粒子形成時とは硝酸銀溶液
とハロゲン溶液を添加し、核生成、粒子成長させる過程
のことを意味する。

また粒子形成時のｐＨを６以上９以下にすることによっ
て更に硬調にすることができた。

以下に一般式（Ｉ）　　（ＩＩ）　　（ＩＩ［）の具体
例を記す。

Ａ　　ＨｓＣ”　ＳＯ２”　５Ｎａ Ｂ　　ＨｓＣ’ＣＨ＋”ＳＯｔ’ＳＮａ一般式（Ｉ）〜
（Ｉ［Ｉ）の化合物の添加方法について特に制約はない
が、粒子形成前の反応器中に存在させておくことが望ま
しい。

本発明のハロゲン化銀粒子形成時に存在させるロジウム
塩は特に制約はないが六塩化ロジウムアンモニウム塩、
五塩化ロジウムアンモニウム塩等が好ましい。ロジウム
塩の濃度について特に制限はないが、多量に使用すると
硬調化と共に低感化がおこるので注意が必要である。好
ましくは１０−１〜１０−’ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである
。また他の第８族金属（イリジウムなど）など公知の化
合物を併用しても良い。ロジウム塩の添加方法に特に制
約はないが添加するハロゲン溶液中に存在させることが
好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子形成時に存在させるチオエー
テル類については特に制約はない。米国特許第３２７１
１５７号に記載の有機チオエーテル類を使用することが
できる。また他の溶剤（アンモニア、チオ尿素化合物等
）と併用しても良い。

好ましい有機チオエーテル類として、１，８ジヒドロキ
シ−３，６ジチオオクタン、２，２′−チオジェタノー
ル、６，９−ジオキサ−３，１２−ジチオ−テトラデカ
ン−１，１４−ジオール等をあげることができる。

チオエーテル類の添加方法について、特に制限はないが
、粒子形成前の反応容器中に存在させておくことが望ま
しい。

チオエーテル類の添加量について特に制限はないが粒子
形成前の反応容器中に存在させておく場合には１０　’
　ｍｏｌ／　Ｉ！からｌ　ｘ　１０−’　ｍｏｌ／　１
が好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば臭化銀、沃化銀
、塩化銀の何れでも良いが、沃臭化銀が好ましい。法度
０．　５ｍｏ１％以上５ｍｏｌ以下の沃臭化銀が特に好
ましい。ハロゲン化銀の混合方法は、何れでも良いが硝
酸銀とハロゲンを同時に添加するダブルジェット法が好
ましい。粒子サイズは１゜０μｍ以下、より好ましくは
０．２〜０．７μｍである。粒子サイズ分布は単分散で
あることが好ましい。塗布銀量としては０．　５〜２．
０ｇ／ｒｒ？であることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤
層を２層以上もうけてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，フリーゼル（Ｈ。

Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編、デイ−・グルンドラーゲル・デル
・フォトグラフィジエン・プロツエセ・ミツト・ジルベ
ルハロゲニデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅ
ｒ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｓｈｅｎ　Ｐｒｏｓｅｓ
ｓｅ　ｍｅｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）
（アカデミッシエ　フェルラグスゲゼルシャクト１９６
８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができ
る。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法。

貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐ
ｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増
感法などを単独または組合せて用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核：及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チンシリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許９２９．０
８０号、米国特許２，２３１，６５８号同２，４９３．
７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，０
０１号、同２．　９１２．　３２９号、同３，６５６，
９５９号、同３，６７２゜８９７号、同３，６９４，２
１７号、同４，０２５．３４９号、同４，０４６，５７
２号英国特許１．２４２，５８８号、特公昭４４−１４
０３０号、同５２−２４８４４号に記載された各種の色
素を挙げることが出来る。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることか
だきる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、なと；メルカプ
トピリミジン類：メルカプトトリアン、　　ン類；たと
えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物：アサ
インデン類、たとえばトリアサインデン類、テトラアサ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、
７）テトラサインチン類）、ペンタアザインデン類など
；ベンセンスルフィン酸、ペンセンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。

特にポリヒドロキシベンゼン化合物は、感度を損なうこ
となく耐圧力性を向上させる点で好ましい。ポリヒドロ
キシベンゼン化合物は下記のいづれかの構造を持つ化合
物であることが好ましい。

特に好ましい代表的化合物例は、 Ａ−（１）　　　　　Ａ１２）　　　　　　Ａ−（３１
Ｈ Ａ　−＋４）　　　　　　Ａ　−（５）　　　　　　Ａ
　−［６）本発明を用いて作られた感光材料には、親水
性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジ
ェーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有し
ていてもよい。このような染料には、オキソノール染料
、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかで
もオキソノール染料：ヘミオキソノール染料及びメロシ
アニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は、英
国特許５８４，６０９号、同１，１７７．４２９号、特
開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４
９−１１４４２０号、同５２−１０８゜１１５号、米国
特許２，２７４，７８２号、同２゜５３３．４７２号、
同２，９５６，８７９号、同３．１４８，１８７号、同
３，１７７．０７８号、同３，２７４．１２７号、同３
，５４０，８８７号、同３，５７５，７０４号、同３．
　６５３．　９０５号、同３，７１８，４７２号、同４
，０７１゜３１２号、同４，０７０，３５２号に記載さ
れたものである。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニラム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
アミノフェノール類等の現像主薬を含むでも良い。

なかでも３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、■−フェニルー４−メチルー４−ヒドロキノ
メチル−３−ピラゾリドンなど）か好ましく、通常５ｇ
／ｒｒｉ以下で用いられ、０゜０１〜０．２ｇ／ポがよ
り好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（１，３，５４リアクリロイル
−へキサヒドロ−８−１リアジン、ビス（ビニルスルホ
ニル）メチルエーテル、Ｎ、　Ｎ−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ノ＼ロゲン化合物（２゜４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−５−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコ／
’％ロゲン酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩
類（（１−モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メ
タンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−
（ｌ−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム
、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組合
せて用いることかできる。なかでも、特開昭５３−４１
２２０、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、
同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米
国特許３，３２５゜２８７号に記載の活性ハロゲン化物
が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ンクリコール／ポリプロピレンクリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポ゛リエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定及び耐圧力性
の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含
むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合わ
せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、など
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるか、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料において、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層には、スチルベン系、トリア
ジン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。これら水溶性のものでもよく、ま
た水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。

蛍光増白剤の具体例は米国特許２，６３２，７０１号、
同３，１６９，８４０号、同３，３５９゜１０２号、英
国特許８５２，０７５号、同１，３１９．７６３号など
に記載されている。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層又はその他の層
には、アルキルアクリレートの如きポリマーラテックス
を含有せしめることができる。特にエチルアクリレート
ポリマー、及びエチルアクリレート−アクリル酸コポリ
マーからなるラテックスが好ましい。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことか好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンセン類とｐ−アミンフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

以下に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

〈実施例〉 下記の方法により乳剤Ａ〜０の１５種類の乳剤を調製し
た。ＫＢｒｏ、４５ｇ、ＫＩｏ、４０ｇ。

ｐ−トルエンスルフオン酸ナトリウム０．２６ｇ。

ベンゼンチオスルフオン酸ナトリウム０．００５ｇ、１
．８−ジヒドロキシ−３，６−シチアオクタン０．３８
ｇを含む３．３ｗｔ％のゼラチン水溶液３７０ｃｃ　（
ｐＨ＝８．　０、電位−２３０ｍＶ）に硝酸銀水溶液と
六塩化ロジウムアンモニウム塩及び沃化カリウムを含む
臭化カリウム水溶液をダブルジェット法により、ｐＡｇ
８．０になるように、コントロールしながら４０分かけ
て添加した。

この時温度は４５℃に保った。この乳剤を当業界でよく
知られた沈降法により可溶性塩類を除去した後ゼラチン
を加えｐＨを５．９に調節した後、チオ硫酸ナトリウム
、ロダンカリ塩化金塩を添加し、５５℃８０分間化学熟
成を行った。またかぶり防止の目的で６−メチル−４−
ヒドロキシ−１゜３．３ａ、？−テトラアザインデンを
添加した。

この乳剤の平均粒子サイズは０．５７μであり、ハロゲ
ン組成はＡｇＢｒ１　（Ｉ＝１　ｍｏ１％）で、ゼラチ
ン濃度は、４．　　ｓｗｔ％であった。またロジウム塩
は４　、　２　ｘ　１０−’Ｉ［ｌｏｌ／ｍｏｌＡｇ使
用した。この乳剤を乳剤Ａとする。

１．８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタンを添加
せず、かわりに硝酸アンモニウム１０゜４ｇと２ＮのＮ
ａＯＨ２８ｃｃ添加し、沈殿開始前のゼラチン溶液のｐ
Ｈを９．５とした以外は乳剤Ａと同様にし乳剤Ｂを調製
した。粒子サイズは０．５８μであった。

ベンゼンチオスルフォン酸を添加しないこと以外は上記
乳剤Ａと同様にして乳剤Ｃを調製した。

粒子サイズは０．５７μであった。

ベンゼンチオスルフォン酸を添加せず、かわりに同モル
の６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３゜３ａ、７−チ
トラアザインデンを添加した以外は乳剤Ａと同様にして
乳剤りを調製した。粒子サイズは０．５５μであった。

六塩化ロジウムアンモニウム塩を添加しないこと以外は
上記乳剤Ａと同様にして、乳剤Ｅを調製した。粒子サイ
ズは０．５７μであった。

六塩化ロジウムアンモニウム塩を添加せず、かわりに同
モルのＫｘｌｒＣｚｓを添加した以外は上記乳剤Ａと同
様にして乳剤Ｆを調製した。粒子サイズは０．５７μで
あった。

沈殿開始前のゼラチン溶液のｐＨを５．０にした以外は
乳剤Ａと同様にして乳剤Ｇを調製した。

粒子サイズは０，５７μであった。

沈殿開始前のゼラチン溶液の電位を一２５０ｍＶとした
（添加するＫＩ量を乳剤Ａの２倍にした）以外は乳剤Ａ
と同様にして乳剤Ｈを調製した。粒子サイズは０．５６
μであった。

沈殿開始前のゼラチン溶液の電位を一１５０ｍＶとした
（添加するＫＩ量を乳剤Ａの１／３にした）以外は乳剤
Ａと同様にして乳剤Ｉを調製した。

粒子サイズは０．５７μであった。

沃化カリウムを含む臭化カリウム水溶液に添加していた
六塩化ロジウムを沈殿開始前のゼラチン水溶液中に添加
した以外は乳剤Ａと同様にして乳剤Ｊを調製した。粒子
サイズは０．５７μであつた。

添加する沃化カリウムを含む臭化カリウム水溶液を２分
割し前半に添加する分に六塩化ロジウムアンモニウム塩
を添加し、後半に添加する分にはロジウム塩を添加しな
いこと以外は乳剤Ａと同様にして乳剤Ｋを調製した。ま
た乳剤にとは逆に前半に添加する分にはロジウム塩を添
加せず、後半に添加する分に六塩化ロジウムアンモニウ
ム塩を添加すること以外は乳剤Ａと同様にして乳剤りを
調製した。乳剤に、Ｌ共に六塩化ロジウムアンモニウム
塩の全添加量は乳剤Ａと同じである。乳剤に、Ｌ共に粒
子サイズは０．５７μであった。

ベンゼンチオスルフオン酸ナトリウムのかわりに具体例
Ｋに示した化合物を０．５０ｇ添加する以外は乳剤Ａと
同様にして乳剤Ｍを調製した。粒子サイズは０．５６μ
であった。

１．８−ジヒドロキシ−３，６−シチアオクタンのかわ
りに２，２′−チオジェタノールを１ｇ添加した以外は
乳剤Ａと同様にして乳剤Ｎを調製した。粒子サイズは０
．５６μであった。

六塩化ロジウムアンモニウム塩のかわりに三塩化ロジウ
ムを４　、　２　Ｘ　１０−”ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加
した以外は乳剤Ａと同様にして乳剤Ｏを調製した。粒子
サイズは０．５７μであった。

乳剤Ａ〜０各々１００ｇに対しゼラチン８．３ｇを添加
し溶解した後、メロシアニン色素及びオキサカルボシア
ニン色素、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を加えた後、塗布銀量ｌ。

２ｇ／ｒｄになるように、パルプから作った原紙に耐水
性樹脂をラミネートした紙支持体上に塗布した。この乳
剤層の上に保護層としてゼラチン溶液を塗布し、この保
護層のゼラチン塗布量が１．５ｇ　／　ｒｄ、ポリエチ
ルメタクリレートが０．２２ｇ／ｒｒｒとなるように各
々サンプルＡ〜Ｏを作成した。

これらのＡ−０のサンプルをタングステン光源、（色温
度２８６４°Ｋ）にて１／１００秒間ウェッジ露光した
後、ＬＤ−８３５現像液（富士写真フィルム製）にて３
８°Ｃ２０秒現像し、定着水洗して濃度１．　　Ｏを得
るために必要な露光量の逆数（感度）及び階調を求めた
。

さらに上記サンプルＡ−０をサファイア針（０゜２ｍｏ
Ｒ）にて１００ｇの荷重をかけて引っかいた後、ＬＤ−
８３５現像液（富士写真フィルム製）にて定着、水洗し
た後圧力をかけた部分の黒化濃度を測定した。

結果を表１に示す。

本発明のサンプルＡは比較例のサンプルＢ−Ｆと比較し
著しく圧力性が良いことがわかる。

比較例Ｂは本発明Ａと比べ感度、階調はほぼ同等である
が圧力性が悪い。比較例Ｃ，Ｄは軟調であり、圧力性が
悪い。また比較例Ｅ、Ｆは高感であるが著しく軟調で、
かつ圧力性が悪い。

従って、ロジウム塩、チオエーテル化合物、−般式（Ｉ
）（ｎ）（ＩＩ）の化合物の３者のうちどれが欠けても
高感硬調で圧力性の良いものは得られないことを示して
いる。またサンプルＡは、サンプルＧに比べ、高感硬調
になっており、本発明において、沈澱開始前のゼラチン
液のｐＨは高い方が良いことを示している。またサンプ
ルＨ，ＩとサンプルＡの比較より本発明において沈澱開
始前のゼラチン液の電位は低い方が硬調になることを示
している。

サンプルＪＳＫ、、Ｌ及びサンプルＡの比較より、六塩
化ロジウムアンモニウム塩の添加方法、位置によらず高
感硬調で圧力性の良いものが得られることを示している
。

またサンプルＮ、０からロジウム塩、チオエーテル化合
物としてはいろいろなものが使えることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層を有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料において
   、該乳剤がロジウム塩及びチオエーテル化合物の存在下
   でかつ下記一般式（ I ）、（II）又は（III）で表わさ
   れる化合物の存在下で形成されたハロゲン化銀粒子から
   なる事を特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ）Ｚ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｍ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｚは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のア
   リル基、あるいは複素環を表わす。Ｙは炭素数６〜１８
   のアリル基または複素環を形成する原子団を表わす。Ｍ
   は金属カチオン、有機カチオンＨ＾＋である。ｎは２〜
   １０の整数。 ２）ｐＨ６以上９以下でハロゲン化銀粒子が形成される
   ことを特徴とする請求項１）のネガ型ハロゲン化銀写真
   感光材料。