JPH03739A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、耐湿性、溶解性、保存安定性に優れ
た耐熱性ａ血相酸物に関する。

（従来の枝術） 電子機器の発達にｆ′Ｆい、それらに使用されるプリン
ト配線板に要求される特性はまずまず厳しくなっており
、特に耐熱性が要求される場合にはポリイミド樹脂が使
用されるようになってきた。

これらに使用されるポリイミド樹脂として、不飽和ジカ
ルボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミドとジアミノジフェニル
メタンとの反応物や、不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−
ビスイミドとアミノフェノールとの反応物のけ加反応型
のものかあり、それらは種々の欠点をもっている。

（発明か解決しようとする課ａ＞ すなわち、前者の不飽和ジカルボン酸のＮ。

Ｎ′−ビスイミドとジアミノジフェニルメタンとの反応
物は、耐熱性が極めて優れているものの、溶剤への溶解
性が悪く、Ｎ−メチルピロリドンなどの高沸点極性溶剤
にしか溶解せず、また得られるワニスも保存安定性が悪
く製造上の欠点があった。

さらに高沸点溶剤はプリプレグ中に残存しやすく、積層
板にした場合、耐熱性等の特性を低下させる欠点がある
。　一方、後者の不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビス
イミドとアミノフェノールとの反応物は、溶解性が極め
て良好であり、低沸点溶剤が利用でさワニスの保存安定
性が良い反面、アミンフェノール骨格中のＯＨ基が親水
性であるため耐湿性が悪い欠点がある。　このように、
特性上及び製造上にも優れた積層板用耐熱性樹脂組成物
を得ることは困難であった。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、耐熱性
、耐湿性、溶解性、保存安定性に優れた、積層板の特性
上及び製造上にも優れた、積層板用の耐熱性樹脂組成物
を提供しようとするものである。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段） 本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ね
た結果、後述の組成物を用いることによって、上記目的
を達成できることを見いだし、本発明を完成したもので
ある。

すなわち、本発明は、 （Ａ）一般式 （但し、式中Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を有する
２価の基を、Ｒ２は炭素原子間の二重結合を含む２価の
基を表す、）で示される不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’
−ビスイミド化合物、（８）一般式 Ｎ′−ビスイミド化合物としては次の一般式を有するも
のを使用する。

（但し、式中Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表す、）で示されるアミノフェノール （Ｃ）一般式 （但し、式中Ｒ４は水素原子又はアルキル基を、Ｒ５は
アルキル基を表す、）で示される芳香族モノアミン を付加反応させてなることを特徴とする耐熱性樹脂組成
物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる（Ａ）不飽和ジカルボン酸のＮ（Ｄ、　
Ｌ、式中Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を有する２僅
の基を、Ｒ２は炭素原子間の二重結合を含む２価の基を
表す、　すなわち、Ｒ１は、直鎖状もしくは分岐状のア
ルキレン基、炭素原子５〜６個の環をもつシクロアルキ
レン基、酸素、窒素又は硫黄原子のうち少なくとも１個
を含む２価の複素環式基、フェニレン基又は２＃Ｊ多環
式芳香族基をはじめ、−Ｎ　ＨＣ０−５−ＮＲ’　−−
３ｉＲ’Ｒ’−もしくは−ＳＯ□−などにより結合され
た複数個の芳香族基や脂環式基などを挙げることができ
る。　そしてＲ’　、ｒ（’　、Ｒ”は炭素数１〜４の
アルキル基、フェニル基を表す。

また、Ｒ２すなわち炭素原子間の二重結合を含む２価の
基としては、例えばマレイン酸残基、シトラコン酸残基
、テトラヒドロフタル酸残基等が挙げられ、これらは単
独又は２種以上混合して使用することができる。　これ
らの具体的な化合物として、例えばマレイン酸Ｎ、　Ｎ
′−４，４’−ジフェニルメタンビスイミド、マレイン
酸Ｎ、　Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスイミ
ド、マレイン酸ＮＮ′−パラフェニレンビスイミド、マ
レイン酸Ｎ。

Ｎ′−ベンジジンビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−メ
タキシレンビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ′−１゜５−
ナフタレンビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−４４′−
ジフェニルスルホンビスイミド、マレイン酸Ｎ　　Ｎ′
−２２′−４，４’−ジメチレンシクロヘキサンビスイ
ミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’−４，４′−ジシクロヘキ
シルメタンビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ′−４，４′
−ジフェニルシクロヘキサンビスイミド、マレインａＮ
、Ｎ’−４，４′−ジフェニルフェニルアミンビスイミ
ド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’−４，４’−ジフェニルジフ
ェニルシランビスイミド、マレイン酸ＮＮ′−４，４′
−ジフェニル硫黄ビスイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−
２，２”−（４，４′−ジフェニル）−プロパンビスイ
ミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−メタフェニレンビスイミド
、マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−３，３′−（ＮＮ′−メタフ
ェニレンビスベンツアミド）ビスイミドなどが挙げられ
る。

本発明に用いる（Ｂ）アミンフェノールとしては次の一
般式を有するものが使用できる。

但し、式中Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
基を表す。　具体的な化合物として例えば、０−アミノ
フェノール、ドアミノフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、２−アミノ−４−タロロフェノール、２−アミノ−
４−メチルフェノール等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上混合して使用することができる。

本発明に用いる（Ｃ）芳香族モノアミンとじて但し、式
中Ｒ４は水素原子又はアルキル基を、Ｒ５はアルキル基
を表すもので、具体的な化合物としては、０−アニシジ
ン（０−メトキシアニリン）、ｐ−アニシジン（ｐ−メ
トキシアニリン）、ｐ−フェネチジン（ｐ−エトキシア
ニリン）、ｐ−クレシジン（５−メチル−〇−アニシジ
ン）等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上混合
して使用することができる。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、前述しな（Ａ＞不飽和ジ
カルボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミド化合物、（Ｂ）アミ
ノフェノール、（Ｃ）芳香族モノアミンを！！溶剤もし
くは不活性溶剤中で加熱付加反応させて得ることができ
る。　これら各成分の配合割合は、（Ａ）不飽和ジカル
ボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミド化合物１モルに対し、（
Ｂ）アミノフェノールと（Ｃ）芳香族モノアミンとの合
計ｆｉｌ［（Ｆ３　）　ト（Ｃ）］を０．１〜１．０モ
ル配合することが望マしい。　その割合が０．１モル未
満では反応が進まず耐熱性、靭性等の特性が低下し、ま
た、１．０モルを超えると未反応アミンが残留し、耐熱
性が著しく低下し好ましくない。　各成分の配合順序や
反応温度、溶剤等は適宜選択することができ、特に限定
されるものではない。

次に本発明の耐熱性樹脂組成物の代表的な製造方法につ
いて説明する。

反応容器内に、不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイ
ミド化合物とアミノフェノールと芳香族モノアミンとを
、所定の割合で仕込み、１００〜２００℃に加熱して内
容物を溶融し、所定の粘度、キュアタイムまで付加反応
を進める。　この反応物をア七トン、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、テ）・ラヒドロフラン、メチルセロソ
ルブ等の溶剤に溶解して積層板用として好適な特性を有
する樹脂組成物を製造することができる。　また、鰻初
から溶剤を使用することもできる。　例えば反応容器中
に不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミド化合物と
アミノフェノールと芳香族モノアミンとをジオキサンと
共に仕込み、ジオキサンを還流させながら所定の粘度、
キュアタイムまでイ」加圧部を進行させ、その後さらに
溶剤を加えて冷却して積層板用の樹脂組成物を製造する
ことができる。

こうして製造された樹脂組成物は、本発明の目的に反し
ない限度において、必要に応じて種々の添加剤や充填剤
を添加配合することができる。

例えば硬化速度の調整のためのイミダゾールなど触媒、
接着性付与のためのカップリング剤、難燃性付与のため
の難燃剤、無機質充填剤等を適宜加えることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例によって説明する。

実方龜例　１ 撹拌機と温度計を備えたフラスコに、マレインｆｉＮ、
　Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスイミド３５８
ｇと２−アミノ−４−クロロフェノール７１（ｌとＯ−
アニシジン（Ｏ−メトキシアニリン）　６１ｉ；］　、
それにジオキサン４９０ｇを仕込み、撹拌しながら加熱
する。

１００℃を超えると次第に溶解をはじめ褐色の液体とな
る。　この液体を１２０℃に昇温して１時間撹拌して耐
熱性樹脂組成物を得た。　この組成物に更にジオキサン
を加えて攪拌し−様なワニスを製造した。

実施例　２ 撹拌機と温度計を０Ｉｉｉえたフラス；ｒに、マレイン
ＩＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスイミド３
５８ｇと０−アミンフェノール５４りとｐ−フェネチジ
ン（ｐ−エトキシアニリン）　６８（］　、それにジオ
キサン４８０９を仕込み、実施例１と同様にして耐熱性
樹脂組成物およびワニスを製造した。

実施例　３ 攪拌機と温度計を備えたフラスコに、マレインｉＷＮ、
　Ｎ′−４，４’−ジフェニルメタンビスイミド３５８
ｇとｌ−アミノフェノール５４Ｑ　とｐ−クレシジン（
５−メチル−〇−アニシジン）　ｅａｇ　、それにジオ
キサン４８０ｇを仕込み、実施例１と同様にして耐熱性
樹脂組成物およびワニスを製造した。

比較例　ｌ マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−４，１１’−ジフェニルメタン
ビスイミド３５８ｇと、４．４′−ジアミノジフェニル
メタン１９８ｇおよびＮ−メチルピロリドン５５０９を
フラスコに仕込み、実施例１と同様にして耐熱性樹脂組
成物を得た。　この組成物に更にＮ−メチルピロリドン
を加えて撹拌して−様なワニスを製造した。

比較例　２ マレイン酸Ｎ、　Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビ
スイミド３５８つと、■−アミノフェノール１０９ｇお
よびジオキサン４６０ｇをフラスコに仕込み、実施例１
と同様にして耐熱性樹脂組成物およびワニスを製造した
。

実施例１〜３及び比較例１〜・２でｇＭ造したワニスを
用いて、厚さ　１８０μｍのガラスクロスに塗布・含浸
し、１５０℃の温度で乾條して樹脂分４３！Ｉ！量％の
プリプレグを得な、　このプリプレグ８枚とＪ７さ１８
μｌの銅箔２枚を用いて、１８０℃の温度。

４０　ｋｇｆ／ｃｍ’の圧力で１２０分間加熱加圧一体
に成形して、板厚１．６１＋１の耐熱性′Ｊ！４張積層
板積層板した。　得られた積層板について、ｊＰＩ箔引
剥し強さ、吸水率、ガラス転位点、曲げ強さ、はんだ耐
熱性およびワニスについて可使時間、溶解性を試験しな
ので、その結果を第１表に示しな。　本発明のワニスは
溶解性、可使時間に優れており、また積層板の特性にお
いても良好であり、本発明の効果が確認された。

［発明の効果］ 以上の説明および第１表からも明らかなように、本発明
の耐熱性樹脂組成物は、耐熱性、耐湿性に殴れ、また溶
解性、保存安定性が良好であり、積層板の特性上及び製
造上も優れたもので積層板用として好適なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を有す
   る２価の基を、Ｒ＾２は炭素原子間の二重結合を含む２
   価の基を表す。）で 示される不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−ビスイミド化
   合物、 （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子又はアル
   キル基を表す。）で示されるア ミノフェノール、 （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾４は水素原子又はアルキル基を、Ｒ＾
   ５はアルキル基を表す。）で示される芳香族モノアミン を付加反応させてなることを特徴とする耐熱性樹脂組成
   物。