JPH0343420A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、耐湿性、溶解性、保存安定性に優れ
たポリイミド系の耐熱性樹脂組成物に間する。

（従来の技術） 電子機器の発達に伴い、それらに使用されるプリント配
線板に要求される特性はますます厳しくなっており、特
に耐熱性が要求される場合にはポリイミド樹脂が使用さ
れるようになってきた。

これらに使用されるポリイミド樹脂として、不飽和ジカ
ルボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミドとジアミノジフェニル
メタンとの反応物や、不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−
ビスイミドとアミンフェノールとの反応物の付加反応型
のものがあり、それらは種々の欠点をもっている。

（発明が解決しようとする課題） 即ち、前者の不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミ
ドとジアミノジフェニルメタンとの反応物は、耐熱性が
極めて優れているものの、溶剤への溶解性が悪く、Ｎ−
メチルピロリドンなどの高沸点の極性溶剤にしか溶解せ
ず、また得られるワニスし保存安定性が悪く製造上の欠
点があった。

さらに高沸点溶剤はプリプレグ中に残存しやすく、積層
板にした場合、耐熱性等の特性を低下させる欠点がある
。　一方、後者の不飽和ジカルボン酸のＮ　　Ｎ′−ビ
スイミドとアミノフェノールとの反応物は、溶解性が極
めて良好であり、低沸点溶剤が利用できワニスの保存安
定性が良い反面、アミノフェノール骨格中のＯＨ基が親
水性であるため耐湿性が悪い欠点がある。　このように
、特性上及び製造上にＩＪ優れた積層板用耐熱性樹脂組
成物を得ることは困難であった。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、耐熱性
、耐湿性、溶解性、保存安定性に優れた、または積層板
の特性上及び製造上に優れた、積層板用の耐熱性樹脂組
成物を提供しようとするものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ね
た結果、後述の組成物を用いることによって、上記目的
を達成できることを見いだし、本発明を完成したもので
ある。

すなわち、本発明は、 （Ａ＞−数式 （但し、式中Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を有する
２価の基を、Ｒ２は炭素原子間の二重結合を含む２価の
基を表す）で示される不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−
ビスイミド化合物、（Ｂ）−数式 （但し、式中Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表す）で示されるアミノフェノール、（Ｃ）−数
式 （但し、式中Ｒ４は水素原子又はアルキル基で、４個の
Ｒ４は同−又は異なる基を表す）で示される単環芳香族
ジアミン を付加反応させてなることを特徴とする耐熱性樹脂組成
物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる（Ａ）不飽和ジカルボン酸のＮＮ′−ビ
スイミド化合物としては次の一般式を有するものを使用
する。

但し、式中Ｒ１は少なくとも２（Ｉｌｌの炭素原子を宥
する２僅の基を、Ｒ２は炭素原子間の二重結合を含む２
価の基を表す、　すなわち、Ｒ１は、直鎖状もしくは分
岐状のアルキレン基、炭素原子５〜６個の環をもつシク
ロアルキレン基、酸素、窒素又は硫黄原子のうち少なく
とも　１個を含む２価の複素環式基、フェニレン基又は
２価多環式芳香族基をはじめ、−ＮＨＣＯ−−ＮＲ’　
−−３ｉ　Ｒ’　Ｒ’　−−３ｏ２−などにより結合さ
れた複数個の芳香族基や脂環式基などを挙げることがで
きる。　そしてＲ’　、Ｒ’　、Ｒ’は炭素数１〜４の
アルキル基、フェニル基を表す、　また、Ｒ２すなわち
炭素原子間の二重結合を含む２価の基としては、例えば
マレイン酸残基、シトラコン酸残基、テトラヒドロフタ
ル酸残基などが挙げられ、これらは単独又は２種以上混
合して使用することができる。　これらの具体的な化合
物として例えばマレインＧＮ、Ｎ’−４，４′−ジフェ
ニルメタンビスイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−４，４
’−ジフェニルエーテルビスイミド、マレインＩＮ、Ｎ
’−バラフェニレンビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−
ベンジジンビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−メタキシ
レンビスイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’−１，５−ナフ
タレンビスイミド、マレインＭＮ、Ｎ’−４，４′−ジ
フェニルスルホンビスイミド、マレイン酸Ｎ。

Ｎ’−２，２′−４，４’−ジメチレンシクロヘキサン
ビスイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’−４，４’−ジシク
ロヘキシルメタンビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’　−
４，４′−ジフェニルシクロヘキサンビスイミド、マレ
イン９Ｎ、Ｎ′−４，４′−ジフェニルフェニルアミン
ビスイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−４，４’−ジフェ
ニルジフェニルシランビスイミド、マレイン酸Ｎ。

Ｎ’−４，４′−ジフェニル硫黄ビスイミド、マレイン
酸Ｎ、　Ｎ’−２，２’−（４，４′−ジフェニル）プ
ロパンビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ′−メタフェニレ
ンビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−３，３’−（Ｎ。

Ｎ′−メタフェニレンビスベンツアミド）ビスイミドな
どが挙げられる。

本発明に用いる（Ｂ）アミンフェノールとしては次の一
般式を有するものが使用できる。

但し、式中Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
基を表す、　具体的な化合物として例えば、０−アミノ
フェノール、訃アミノフェノール、ρ−アミノフェノー
ル、２−アミノ−４−クロロフェノール、２−アミノ−
４−メチルフェノール等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上混合して使用するごとができる。

本発明に用いる（Ｃ）単環芳香族ジアミンとしては、次
の一般式を有するものが使用できる。

但し、式中Ｒ４は水素原子又はアルキル基で４個のＲ４
が同−又は異なる基を表すもので、具体的な化合物とし
ては、Ｏ−フェニレンジアミン、訃フェニレンジアミン
、ｐ−フェニレンジアミン、訃トルイレンジアミン、４
，６−シメチルー訃フェニレンジアミン、２．５−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシ
チレン、４−クロロ−〇−フェニレンジアミン、４−ク
ロロ−訃フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニ
レンジアミン、２，５−ジクロロ−ｐ−フェニレンジア
ミン、２．６−ジクロロ−〇−フェニレンジアミン、５
−クロロ−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙
げられ、これらは単独もしくは２種以上混合して使用す
ることができる。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、前述した（Ａ）不飽和ジ
カルボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミド化合物、（Ｂ）アミ
ノフェノール、（Ｃ）単環芳香族ジアミンを無溶剤らし
くは不活性溶剤中で加熱付加反応させて得ることができ
る。　これら各成分の配合割合は、（Ａ）不飽和ジカル
ボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミド化合物１モルに対し、（
Ｂ）アミンフェノールと（Ｃ）単環芳香族ジアミンとの
合計量［（Ｂ）　＋（Ｃ）］を０．１〜１，０モル配合
することが望ましい、　その割合が０，１モル未満では
反応が進まず耐熱性、靭性等の特性が低下し、また、１
．０モルを超えるど未反応アミンが残留し、耐熱性が著
しく低下し好ましくない、　各成分の配合順序や反応温
度、溶剤等は適宜選択することができ、特に限定される
ものではない。

次に本発明の耐熱性樹脂組成物の代表的な製造方法につ
いて説明する。

反応容器内に、不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイ
ミド化合物とアミノフェノールと単環芳香族ジアミンと
を、所定の割合で仕込み１０（１〜２００℃に加熱して
内容物を溶融し、所定の粘度、キュアタイムまで付加反
応を進める。　この反応物をアセトン、メチルエチルケ
トン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソ
ルブ等の溶剤に溶解して積層板用として好適な特性を有
する樹脂組成物を製造することができる。　また、最初
から溶剤を使用することらできる。　例えば反応容器中
に不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミド化合物と
アミノフェノールと単環芳香族ジアミンとをジオキサン
と共に仕込み、ジオキサンを還流させながら所定の粘度
、キュアタイムまで付加反応を進行させ、その後さらに
溶剤を加えて冷却して積層板用の樹脂組成物を製造する
ことができる。

こうして製造された樹脂組成物は、本発明の目的に反し
ない限度において、必要に応じ種々の添加剤や充填剤を
添加配合することができる。　例えば硬化速度の調整の
ためのイミダゾールなど触媒、接着性付与のためのカッ
プリング剤、難燃性付与のための難燃剤、無機質充填剤
等を適宜加えることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例によって説明する。

実施例　ｌ 攪拌機と温度計を備えたフラスコに、マレイン酸Ｎ、　
Ｎ′−４，４”−ジフェニルメタンビスイミド３５８ｇ
と２−アミノ　−４−クロロフェノール７１ｇ　と訃フ
ェニレンジアミン５４０およびジオキサン４８０ｇを仕
込み、攪拌しながら加熱する。１００℃を超えると次第
に溶解をはじめ褐色の液体となる。　この液体を１２０
°Ｃに昇温して　１時間攪拌して耐熱性樹脂組成物を得
た。　この組成物に更にジオキサンを加えて撹拌し−様
なワニスを製造した。

実施例　２ 攪拌機と温度計を備えたフラスコに、マレイン酸Ｎ、　
Ｎ’−４，４′−ジフェニルメタンビスイミド３５８ｇ
と０−アミノフェノール５４ｇと訃トルイレンジアミン
６１ｇおよびジオキサン４７０ｇを仕込み、実施例１と
同様にして耐熱性樹脂組成物およびワニスを製造した。

実施例　３ 攪拌機と温度計を備えたフラスコに、マレイン酸Ｎ、　
Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスイミド３５８ｇ
と訃アミノフェノール５４ｇとｐ−キシリレンジアミン
ｅａｏｇおよびジオキサン４８０ｇを仕込み、実施例１
と同様にして耐熱性樹脂組成物およびワニスを製造した
。

比較例　１ マレイン酸Ｎ、　Ｎ”−４，４′−ジフェニルメタンビ
スイミド３５８ｑと、４．４′−ジアミノジフェニルメ
タン１９８ｇおよびＮ−メチルピロリドン５５０ｇをフ
ラスコに仕込み、実施例１と同様にして耐熱性樹脂組成
物を得た。　この組成物に更にＮ−メチルピロリドンを
加えて攪拌して−様なワニスを製造した。

比較例　２ マレイン９Ｎ、Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビス
イミド３５８９と、訃アミノフェノール１０９ｇおよび
ジオキサン４６０ｇをフラスコに仕込み、実施例１と同
様にして耐熱性樹脂組成物およびワニスを製造した。

実施例１〜３及び比較例１〜２で製造したワニスを用い
て、厚さ１８０μ慴のガラスクロスに塗布・含浸し、１
５０°Ｃの温度で乾燥して樹脂分４３重量％のプリプレ
グを得た。　このプリプレグ８枚と厚さ１８μ僧の銅箔
２枚を用いて、１８０°Ｃの温度。

４０　ｋｇｆ／ｃｎ２の圧力で１２０分間加熱加圧一体
に底形して、板厚１．６Ｉｌｌの耐熱性銅張積層板を製
造した。　得られた積層板について、銅箔引剥し強さ、
吸水率、ガラス転位点、曲げ強さ及びはんだ耐熱性、並
びにワニスについて可使時間及び溶解性を試験したので
、その結果を第１表に示した。　本発明のワニスは溶解
性、可使時間に優れており、また積層板の特性において
ら良好であり、本発明の効果が確認された。

［発明の効果］ 以上の説明および第１表からも明らかなように、本発明
の耐熱性樹脂組成物は、耐熱性、耐湿性に優れ、また溶
解性、保存安定性が良好であり、積層板の特性上及び製
造上も優れたもので積層板用として好適なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を有す
   る２価の基を、Ｒ＾２は炭素原子間の二重結合を含む２
   価の基を表す）で示 される不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−ビスイミド化合
   物、 （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子又はアル
   キル基を表す）で示されるアミ ノフェノール、 （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾４は水素原子又はアルキル基で、４個
   のＲ＾４は同一又は異なる基を表す）で示される単環芳
   香族ジアミン を付加反応させてなることを特徴とする耐熱性樹脂組成
   物。