JPH02102262A - 耐熱性銅張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、耐湿性に優れた信頼性の高い耐熱性銅張積層
板に関する。

（従来の技術） 近年、電子機器の発達は目覚ましく、それに伴いプリン
ト回路板も高精度、高密度化、高信頼性の要求が強くな
ってきている。　このためプリント回路板の樹脂材料も
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等から高耐熱性エポキシ
樹脂、ポリイミド樹脂等に変わりつつある。　なかでも
、ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く、プリント回路板は
ドリル加工時のスミアの発生がほとんどない等の優れた
特性を有している。　しかしながら、ポリイミド樹脂は
これらの優れた特性を持っている反面、吸湿性が強いな
めに、プリント回路板は耐湿性に劣り、信頼性が不十分
であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の欠点を解消するためになされたもので
、耐湿性に優れ、信頼性の高い耐熱性鋼張積層板を提供
しようとするものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重
ねた結果、特定の芳香族ジアミンと含フツ素アミノ化合
物とを併用した付加反応型ポリイミド樹脂組成物を用い
たことによって、耐湿性に優れた、信頼性の高い耐熱性
銅張積層板が得られることを見いだし、本発明を完成し
たものである。

すなわち、本発明は、 （Ａ）一般式 （但し、式中Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を有する
２価の基、Ｒ２は炭素−炭素原子間の二重結合を含む２
価の基を表す）で示される不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ
′−ビスイミド化合物と、（Ｂ）一般式 （但し、式中Ｒ３，Ｒ’は水素原子、アルキル基、ハロ
’ｌ　’ｊ原子、−〇Ｈ１−０ＣＨ，、−ＱＣ２Ｈ，、
−ＣＯＯＣＨ３又は −ＣＯＯＣ２Ｈ６を表す）で示されるアミン化合物と、 （Ｃ）一般式 （但し、式中Ｒ！Ｉ　、　Ｒ６，Ｒ７、ＲＢは同−又は
異なるアルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表す）
で示される芳香族ジアミンと、 （Ｄ）フッ素原子を含む芳香族アミン又は芳香族ジアミ
ンである含フツ素アミノ化合物 とからなり、前記（Ａ＞のＮ、Ｎ′−ビスイミド化合物
１当量に対し、前記（Ｄ）の含フツ素アミノ化合物を０
．０１〜０．５当量配合することを特徴とする耐熱性樹
脂組成物、およびこの組成物をガラスクロスに含浸させ
たプリプレグを積層してなる耐熱性銅張積層板である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる（Ａ）Ｎ、Ｎ′−ビスイミド化合物とし
ては次の一般式を有するものを使用する。

但し、式中Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を有する２
価の基を、Ｒ２は炭素−炭素原子間の二重結合を含む２
価の基を表す。　即ち、Ｒ１としては直鎖状もしくは分
岐状のアルキル基、炭素原子５〜６個の環をもつシクロ
アルキレン基、酸素、窒素もしくは硫黄原子のうち少な
くとも１個を含む複素環式基、ベンゼン基または多環式
芳香族基をはじめ、−ＮＨＣＯ−−ＮＲ９− −８ｉ　Ｒ２Ｈ”−−８０２−等により結合された複数
個のベンゼン基や脂環式基などを挙げることができる。

　但し、Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜４個のアルキル基、
炭素数５〜６個の環をもつシクロアルキル基、フェニル
基を表す。

まなＲ２、つまり炭素−炭素原子間の二重結合を含む２
価の基としては、例えばマレイン酸残基、シトラコン酸
残基、テトラヒドロフタル酸残基等が挙げられる。　従
って前述したＲ１およびＲ２の条件を満たす不飽和ジカ
ルボン酸のＮ、Ｎ’−とスイミド化合物として具体的に
は次のようなもめが挙げられ、これらは１種又は２種以
上の混合系で使用することができる。　マレイン酸Ｎ、
Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスイミド、マ、レ
イン酸Ｎ、　Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテル−ビ
スイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−パラフェニレンビスイ
ミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−ベンジジンビスイミド、マ
レインｉｌＮ、Ｎ’−メタキシレンビスイミド、マレイ
ン酸Ｎ、Ｎ’−１．５−ナフタレン−ビスイミド、マレ
イン酸Ｎ、　Ｎ’−４，４”−ジフェニルスルホン−ビ
スイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ”−２，２’−４，４’
−ジメチレン−シクロヘキサン−ビスイミド、マレイン
酸Ｎ、　Ｎ′−４，４′−ジシクロへキシル−メタンビ
スイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−４，４′−ジフェニ
ルシクロヘキサン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ′−
４，４′−ジフェニル−フェニルアミン−ビスイミド、
マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−４，４′−ジフェニル−ジフェ
ニルシラン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−４，４
′−ジフェニル硫黄−ビスイミド、マレイン酸Ｎ。

Ｎ’−２，２’−（４，４′−ジフェニル）プロパン−
ビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−メタフェニレン−ビ
スイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ′−３，３′−（Ｎ、Ｎ′
−メタフェニレン−ビスベンツアミド）ビスイミド等が
挙げられる。

本発明に用いる（Ｂ）アミノ化合物としては、次の一般
式を有するものを使用する。

但し、式中Ｒ２、Ｒ４は水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子、−ＯＨ，−０ＣＨ３、 −〇〇２Ｈ，、−ＣＯＯＣＨ３又は −ＣＯＯＣ２Ｈ，を表す。　これらの化合物としてはア
ニリン、０−クロルアニリン、トトルイジン、メチル−
ｐ−アミノ安息香酸エステル、メタアミノフェノール等
が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用す
る。

本発明に用いる（Ｃ）芳香族ジアミンとしては次の一般
式を有するものを使用する。

但し、式中Ｒ５，Ｒ６，Ｒ’　、Ｒ８同−又は異なるア
ルキル基、ハロゲン原子、水素原子を表し、具体的な化
合物としては、４，４′−ジアミノ−３，３′５５′−
テトラプロピルジフェニルメタン、４．４’−ジアミノ
−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチルジフェニル
メタン、４，４′−ジエチル−５，５′−ジメチルジフ
ェニルメタン、４．４′−ジアミノ−３，３′、　５．
５′−テトラエチルジフェニルメタン、４．４′−ジア
ミノ−３，３’−ジクロルジフェニルメタン、４，４′
−ジアミノジフェニルメタン等か挙げられ、これらは単
独又は２種以上混合して使用する。

本発明に用いる（Ｄ）含フツ素アミノ化合物としては、
フッ素原子を含む芳香族アミン又はジアミン等が用いら
れる。　具体的な化合物としては、４−アミノベンシト
リフロライト、２，２−ビス（４−アミノフェニル）へ
キサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ　−４
−メチルフェニル）へキサフロロブ０パン、２，２−ビ
ス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］へキサフロロ
プロパン等か挙げられ、これらは単独又は２種以上混合
して使用する。

上述した（Ａ）Ｎ、Ｎ′−ビスイミド化合物、（Ｂ）ア
ミノ化合物、（Ｃ）芳香族ジアミン、（Ｄ）含フツ素ア
ミノ化合物の各成分の配合割合は次のとおりである。　
　（Ａ）のＮ、Ｎ′−ビスイミド化合物１当量に対し、
（Ｂ）アミノ化合物、（Ｃ）芳香族ジアミン、及び（Ｄ
）含フツ素アミン化合物の合計量［（Ｂ）＋　（Ｃ）＋
　（Ｄ）］を０．１〜１．０当量配合することが望まし
い。　その合計量の割合が０．１当量未満では反応が進
まず、耐熱性、靭性等の特性か低下し好ましくない。

また、１．０当量を超えると未反応のアミンが残留し、
耐熱性が著しく低下して好ましくない。　また、（Ｄ）
の含フツ素アミン化合物の配合割合は（Ａ）Ｎ、Ｎ′−
ビスイミド化合物１当量に対し、０．０１〜０．５当量
配合する。　この配合割合が０．０１当量未満では耐湿
性に効果なく、また０、５当量を超えるとコストが上昇
し実用的でない。

以上の各成分及び配合割合で耐熱性樹脂組成物を製造す
るか、通常衣のような工程で製造する。

反応容器内に前述した各成分をジオキサンと共に仕込み
、ジオキサンを還流しながら所定の粘度を示すまである
いは適当なキュアタイムを示すまで反応を進めた後、ジ
アミノジメチルホルムアミド等の溶媒を加えて樹脂溶液
を調製した。　各成分の反応では、成分の配合順序や反
応温度、溶媒を適宜選択することができ、特に限定され
るものではない。　こうして得た樹脂組成物は、本発明
の主旨に反しない限り用途に応じてエポキシ樹脂や種々
の添加剤、硬化促進剤や充填剤を配合することができる
。

こうして製造した耐熱性樹脂組成物をガラスクロスに塗
布含浸した後、乾燥塔内で１００〜２００℃の温度範囲
内で乾燥してプリプレグを製造する。

このプリプレグの複数枚を組み合わせ積層し、更にプリ
プレグの少なくとも片面に銀箔を配置して加熱加圧成形
して耐熱性銅張積層板を製造する。

（作用） 本発明の耐熱性銅張積層板は、特定の芳香族ジアミンと
含フツ素アミン化合物を併用して付加反応型ポリイミド
樹脂組成物を得、これを用いることによって特に耐熱性
と耐湿性を付与させることができた。

（実施例） 次に本発明を実施例によって説明する。

実施例　Ｉ Ｎ、　Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスイミド３
５８ｋｇ、２−アミノ　−４−クロロフェノール２０ｋ
ｇ、４．４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５
′−ジエチルジフェニルメタン２０ｋｇ、および２，２
′−ビス−４−アミノフェニル−へキサフロロプロパン
２０ｋ（］を反応容器に仕込み、混合撹拌しながら加熱
する。　　１００℃を超えたあたりから次第に溶解をは
じめ褐色の液体となる。　この液体をさらに１２０℃に
昇温して１時間撹拌し、ビスイミド化合物にアミン化合
物を付加反応させて耐熱性樹脂組成物を製造した。

この組成物をジオキサンに溶解撹拌して−様な５０％樹
脂溶液を調製した。　この樹脂溶液にアミノシラン処理
したガラスクロスを浸漬して樹脂溶液を塗布含浸し、た
て型乾燥塔で加熱乾燥しプリプレグを製造した。　この
プリプレグを数枚重ね、更に銀箔を表裏に重ねて圧力４
０ｋｇ／ａｎ’　、温度１７０℃で２時間加熱加圧して
、耐熱性銅張積層板を製造した。　この耐熱性銅張積層
板を２００℃で１時間アフターキュアした後、２５°Ｃ
に放冷し、その緒特性を試験したのでその結果を第１表
に示した。　本発明の銅張積層板は吸水率が低く耐ミー
ズリング性が良く本発明の効果が認められた。

実施例　２〜４ 第１表に示した組成の耐熱性樹脂組成物を用い、実施例
１と同様にして耐熱性鋼張積層板を製造しな。　また、
実施例１と同様に試験を行ったのでその結果を第１表に
示した。　いずれも本発明の効果を確認することができ
た。

比較例　１〜２ 第１表に示した組成の樹脂組成物を用い、実施例１と同
様にして銅張積層板を製造しな。　また、実施例１と同
様に試験を行ったのでその結果を第１表に示した。

「発明の効果」 以上の説明および第１表から明らかなように本発明の耐
熱性銅張積層板は、特定の耐熱性樹脂組成物を用いるこ
とによって吸水率が小さく、耐ミーズリング性が向上し
な。　このなめ、本発明は耐温性に優れた極めて信顆性
の高い耐熱性銅張積層板を得ることができな。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を有す
   る２価の基、Ｒ＾２は炭素−炭素原子間の二重結合を含
   む２価の基を表す）で示される不飽和ジカルボン酸のＮ
   ，Ｎ′−ビスイミド化合物と、（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子、アルキル基、
   ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＣＨ＿３、 −ＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＣＯＯＣＨ＿３又は −ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５を表す）で示されるアミノ化合物
   と、 （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は同一又
   は異なるアルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表す
   ）で示される芳香族ジアミンと、 （Ｄ）フッ素原子を含む芳香族アミン又は芳香族ジアミ
   ンである含フッ素アミノ化合物 とからなり、前記（Ａ）のＮ，Ｎ′−ビスイミド化合物
   １当量に対し前記（Ｄ）の含フッ素アミノ化合物を０．
   ０１〜０．５当量配合する耐熱性樹脂組成物を、ガラス
   クロスに含浸させたプリプレグを積層してなることを特
   徴とする耐熱性銅張積層板。 ２　（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を有す
   る２価の基、Ｒ＾２は炭素−炭素原子間の二重結合を含
   む２価の基を表す）で示される不飽和ジカルボン酸のＮ
   ，Ｎ′−ビスイミド化合物と、（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子、アルキル基、
   ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＣＨ＿３、 −ＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＣＯＯＣＨ＿３又は −ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５を表す）で示されるアミノ化合物
   と、 （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は同一又
   は異なるアルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表す
   ）で示される芳香族ジアミンと、 （Ｄ）フッ素原子を含む芳香族アミン又は芳香族ジアミ
   ンである含フッ素アミノ化合物 とからなり、前記（Ａ）のＮ，Ｎ′−ビスイミド化合物
   １当量に対し、前記（Ｄ）の含フッ素アミノ化合物０．
   ０１〜０．５当量配合することを特徴とする耐熱性樹脂
   組成物。