JPH0374819B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、熱現像により色素画像を形成する感
光材料に関するものである。特に感光要素と色素
固定要素とが同一の支持体上に設けられた積層型
の熱現像感光材料に関する。 （従来技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、
例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調調節等の写真特性に優れているために、従
来から最も広範に用いられてきた。近年において
は更に、ハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形
成処理方法を、従来の現像液等による湿式処理か
ら加熱等による乾式処理に変えることにより、簡
易で迅速に画像を得ることのできる技術が開発さ
れてきており、ハロゲン化銀を使用すジブトキシ
エチルサクシネート、ジオクチルアゼレート）、
トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸ト
リブチル）などの高沸点有機溶媒、または沸点約
30℃乃至160℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセトート、プロ
ピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサ
ノンなどに溶解したのち、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒
とを混合した用いてもよい。 また特公昭51−39853号る熱現像感光材料は、
当該技術分野では公知である。 熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば、「写真工学の基礎」（1979年コロナ社発行）
の553頁〜555頁、「映像情報」（1978年４月発行）
の40頁、「Nebletts Handbook of Photography
and Reprography」7th Ed.（Van Nostrand
Reinhold Company）の32頁〜33頁に記載されて
いる。 乾式でカラー画像を得る方法についても、多く
の方法が提案されており、たとえば、西独公開特
許第3215485号、同第3217853号、欧州特許第
66282号、同第67455号、同第79056号および同第
76492号などに記載されている。しかしこれらの
方法は感光要素と色素固定要素とが別々の支持体
上に形成されており、支持体が２枚必要であると
いう経済的な欠点と現像後に感光要素と色素固定
要素を精度よく重ね合わせるという余分な工程を
必要とする欠点があり、画像を完成させるために
必要とする時間も長くなる欠点を有している。 （発明の解決しようとする問題点） 本発明の目的は、簡易な処理で短時間に画像を
形成することのできる感光材料を提供することに
ある。本発明の別の目的は簡易な構成で余分な材
料を必要としない感光材料を提供することにあ
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、支持体の同じ側に、少
なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層ならびに少な
くとも１つの拡散性色素を形成しうる画像形成物
質を含有する感光要素と、前記拡散性色素を固定
するための色素固定要素を、拡散性色素が透過し
うる関係で設けてなる熱現像感光材料において、
前記色素固定要素が色素固定層と白色反射層から
なり、かつ該白色反射層に塩基および／または塩
基プ互作用を持つ化合物等に分類される。ただ
し、これらの物質群は一般に複合機能を有してお
り、上記の促進効果のいくつかを合わせ持つのが
常である。 以下にこれらの画像形成促進剤を機能別に分類
して、それぞれの具体例を示すが、この分類は便
宜的なものであり、実際には１つの化合物が複数
の機能を兼備していることが多い。 (a) 塩基 好ましい塩基の例としては、無機の塩基として
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、第２または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸
塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩；アンモニウム
水酸化物；４級アルキルアンレカーサーと高沸点
有機溶媒を含有することを特徴とする熱現像感光
材料によつて達成された。 以下に本発明を詳細に説明する。 色素固定要素と感光要素とが拡散性色素が透過
しうる関係で設けられるとは、両要素が直接接触
して積層されていてもよく、又は両要素間に画像
形成色素の拡散透過を禁止しない中間層を介して
積層されていることをいう。 本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、
臭化銀、沃化銀、或いは塩臭化銀、塩沃化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。粒子内の
ハロゲン組成が均一であつてもよく、表面と内部
で組成の異モニウムの水酸化物；その他の金属の
水酸化物等が挙げられ、有機の塩基としては脂肪
族アミン類（トリアルキルアミン類、ヒドロキシ
アミン類、脂肪族ポリアミン類）；芳香族アミン
類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒド
ロキシアルキル置換芳香族アミン類およびビス
〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フエニル〕メタン類）、
複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン
類、グアニジン類、環状グアニジン類が挙げら
れ、特にpKaが８以上のものが好ましい。 (b) 塩基プレカーサー 塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸
して分解する有機酸となつた多重構造であつても
よい（特開昭57−154232号、同58−108533号、同
59−48755号、同59−52237号、米国特許第
4433048号及び欧州特許第100984号）。又、粒子の
厚みが0.5μ以下、径は少なくとも0.6μで、平均ア
スペクト比が５以上の平板粒子（米国特許第
4414310号、同第4435499号及び西独公開特許
（OLS）第3241646A₁等）、或いは粒子サイズ分布
が均一に近い単分散乳剤（特開昭57−178235号、
同58−100846号、同58−14829号、国際公開83／
02338A₁号、欧州特許第64412A₃及び同第
83377A₁等）も本発明に使用し得る。晶癖、ハロ
ゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布などが異
なつた２種以上のハロゲン化銀を併用してもよ
い。粒子サイズの異なる２種以上の単分散乳剤を
混合して、階調を調節することもできる。 本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズ
は、平均粒径が0.001μから10μのものが好ましく、
0.001μから5μのものは更に好ましい。これらのハ
ロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、又はアンモ
ニア法のいずれで調整してもよく、可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混
合法、同時混合法又はこれらの組合せのいずれで
もよい。粒子を銀イオン過剰の下で形成する逆混
合法、又はpAgを一定に保つコントロールド・ダ
ブルジエツト法も採用できる。又、粒子成長を速
めるため、添加する銀塩及びハロゲン塩の添加濃
度、添加量又は添加速度を上昇させてもよい（特
開昭55−142329号、同55−158124号、米国特許第
3650757号等）。 エピタキシヤル接合型のハロゲン化銀粒子も使
用することができる（特開昭56−16124号、米国
特許第4094684号）。 本発明で有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン
化銀を単独で使用する場合には、沃化銀結晶のＸ
線パターンを認め得るような塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀を使用することが好ましい。 このような銀塩は、例えば臭化カリウム溶液中
に硝酸銀溶液を添加して臭化銀粒子を作り、更に
沃化カリウムを添加すると上記の特性を有する沃
臭化銀が得られる。 本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階
において、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、
特公昭47−11386号に記載の有機チオエーテル誘
導体または特開昭53−144319号に記載されている
含硫黄化合物等を用いることができる。 粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存
させてもよい。 更に、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的
で塩化イリジウム（、）、ヘキサクロロイリ
ジウム酸アンモニウムなどの水溶性イリジウム
塩、あるいは塩化ロジウムなどの水溶性ロジウム
塩を用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟
成後に可溶性塩類を除去してもよく、このためヌ
ーデル水洗法や沈降法に従うことができる。 ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよ
いが通常は化学増感して使用する。通常型感光材
料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金
属増感法などを単独又は組合わせて用いることが
できる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物
の存在下で行うこともできる（特開昭58−126526
号、同58−215644号）。 本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主とし
て潜像が粒子表面に形成される表面潜像型であつ
ても、粒子内部に形成される内部潜像型であつて
もよい。内部潜像型乳剤と造核剤とを組合せた直
接反転乳剤を使用することもできる。この目的に
適した内部潜象型乳剤は米国特許第2592250号、
同3761276号、特公昭58−3534号および特開昭57
−136641号などに記載されている。本発明におい
て組合せるのに好ましい造核剤は、米国特許第
3227552号、同4245037号、同4255511号、同
4266013号、同4276364号およびOLS2635316号等
に記載されている。 本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１mgないし10ｇ／m²の範囲で
ある。 本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共
に、光に対して比較的安定な有機金属塩を酸化剤
として併用することができる、この場合、感光性
ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態若しくは
接近した距離にあることが必要である。このよう
な有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用
いられる。このように有機金属塩を併用した場
合、熱現像感光材料が80℃以上好ましくは100℃
以上の温度に加熱されると、ハロゲン化銀の潜像
を触媒として、有機金属酸化剤もレドツクスに関
与すると考えられる。 上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得
る有機化合物としては、脂肪族若しくは芳香族の
カルボン酸、メルカプト基若しくはα−水素を有
するチオカルボニル基含有化合物、及びイミノ基
含有化合物などが挙げられる。 脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン
酸、フマール酸、酒石酸、フロイン酸、リノール
酸、リノレン酸、オレイン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、こはく酸、酢酸、酪酸、又は樟脳酸から
誘導される銀塩が典型例として挙げられる。これ
らの脂肪族のハロゲン原子もしくは水酸基置換
体、又は、チオエーテル基を有する脂肪族カルボ
ン酸などから誘導される銀塩も又使用することが
できる。 芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基
含有化合物の銀塩としては、安息香酸、３，５−
ジヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−
メチル安息香酸、２，４−ジクロル安息香酸、ア
セトアミド安息香酸、ｐ−フエニル安息香酸、没
食子酸、タンニン酸、フタル酸、テレフタル酸、
サルチル酸、フエニル酢酸、ピロメリツト酸又は
３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾ
リン−２−チオンなどから誘導される銀塩が代表
例として挙げられる。 メルカプト若しくはチオカルボニル基を有する
化合物の銀塩としては、３−メルカプト−４−フ
エニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカ
プトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−
アミノチアジアゾール、２−メルカプトベンツチ
アゾール、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（アル
キル基の炭素数12ないし22）、ジチオ酢酸などの
ジチオカルボン酸類、チオステアロアミドなどチ
オアミド類、５−カルボキシ−１−メチル−２−
フエニル−４−チオピリジン、メルカプトトリア
ジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、メル
カプトオキサジアゾール又は３−アミノ−５−ベ
ンジルチオ−１，２，４−トリアゾールなど米国
特許第4123274号記載のメルカプト化合物などか
ら誘導される銀塩が挙げられる。 イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公
昭44−30270号または同45−18416号記載のベンゾ
トリアゾール若しくはその誘導体、例えばベンゾ
トリアゾール、メチルベンゾトリアゾールなどア
ルキル置換ベンゾトリアゾール類、５−クロロベ
ンゾトリアゾールなどハロゲン置換ベンゾトリア
ゾール類、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾー
ルなどカルボイミドベンゾトリアゾール類、特開
昭58−118639号記載のニトロベンゾトリアゾール
類、特開昭58−118638号記載のスルホベンゾトリ
アゾール、カルボキシベンゾトリアゾール若しく
はその塩、又はヒドロキシベンゾトリアゾールな
ど、米国特許第4220709号記載の１，２，４−ト
リアゾールや1H−テトラゾール、カルバゾール、
サツカリン、イミダゾールおよびその誘導体など
から誘導される銀塩が代表例として挙げられる。 またRD17029（1978年６月）に記載されている
銀塩やステアリン酸銅などの銀塩以外の有機金属
塩、特願昭58−221535号記載のフエニルプロピオ
ール酸などアルキル基を有するカルボン酸の銀塩
も本発明で使用することができる。 以上の有機銀塩は感光性ハロゲン化銀１モルあ
たり、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし
１モルを併用することができる。感光性ハロゲン
化銀と有機銀塩の塗布量合計は50mgないし10ｇ／
m²が適当である。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチリル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 これら増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含
有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散して
もよいし、あるいはそれらを水、メタノール、エ
タノール、アセトン、メタルセロソルブなどの溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加
してもよい。またそれらをフエノキシエタノール
等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した後、水
または親水コロイドに分散し、この分散物を乳剤
中に添加してもよい。さらにそれらの増感色素を
色素供与性化合物等の親油性化合物と混合して同
時に添加することもできる。また、それらの増感
色素を溶解する際には組合せて用いる増感色素を
別々に溶解してもよいし、また混合したものを溶
解してもよい。また乳剤中に添加する場合にも混
合体として同時に添加してもよいし、別々に添加
したもよいし、他の添加物と同時に添加してもよ
い。乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくは
その前後でもよいし、米国特許第4183756号、同
4225666号に従つてハロゲン化銀粒子の核形成前
後でもよい。 添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8
ないし10^-2モル程度である。 拡散性色素を形成しうる画像形成物質として
は、種々の色素供与性物質を使用できる。 次に色素供与性物質について説明する。 本発明に使用することのできる色素供与性物質の
例として、まず、現像薬とカプラーの組合せを挙
げることができる。この方式は、銀塩と現像薬と
の酸化還元反応によつて生じた現像薬の酸化体が
カプラーと反応して色素を形成するものであり、
多数の文献に記載されている。 現像薬およびカプラーの具体例は例えば、T.
H.James著、“The theory of the photographic
process”4th.Ed.、291〜334ページおよび354〜
361ページ、菊地真一著、“写真化学”第４版（共
立出版）284〜295ページ等に詳しく記載されてい
る。 また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物
も色素供与性物質の例に挙げることができる。色
素銀化合物の具体例はリサーチ・デイスクロージ
ヤー誌1978年５月号、54〜58ページ、（RD−
16966）等に記載されている。 また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色
素も色素供与性物質の例に挙げることができる。
アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第
4235957号、リサーチ・デイスクロジヤー誌、
1976年４月号、30〜32ページ（RD−14433）等
に記載されている。 また、米国特許第3985565号、同4022617号等に
記載されているロイコ色素も色素供与性物質の例
に挙げることができる。 また、別の色素供与性物質の例として、画像状
に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。 この型の化合物は次の一般式〔〕で表わすこ
とができる。 （Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔〕 Dyeは色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘ
は単なる結合または連結基を表わし、Ｙは画像状
に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応し
て（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散
性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、
放出されたDyeと（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡
散性において差を生じさせるような性質を有する
基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の
時、２つのDye−Ｘは同一でも異なつていてもよ
い。 一般式〔〕で表わされる色素供与性物質の具
体例としては例えば、ハイドロキノン系現像薬と
色素成分を連結した色素現像薬を用いる方式が、
米国特許第3134764号、同3362819号、同3597200
号、同3544545号、同3482972号等に記載されてい
る。また、分子内求核置換方式により拡散性色素
を放出させる方式が、特開昭51−63618号等に、
イソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により
拡散性色素を放出させる方式が特開昭49−111628
号等に記載されている。これらの方式はいずれも
現像の起こらなかつた部分で拡散性色素が放出又
は拡散する方式であり、現像の起こつたところで
は色素は放出も拡散もしない。また、これらの方
式では現像と色素の放出又は拡散が平行して起こ
るため、Ｓ／Ｎ比の高い画像を得ることが非常に
難しい。そこで、この欠点を改良するために、予
め、色素放出性化合物を色素放出能力のない酸化
体型にして還元剤もしくはその前駆体と共存さ
せ、現像後、酸化されずに残つた還元剤により還
元して拡散性色素を放出させる方式も考案されて
おり、具体例が特開昭53−110827号、同54−
130927号、同56−164342号、同53−35533号に記
載されている。 一方、現像の起こつた部分で拡散性色素が放出
される方式として、拡散性色素を脱離基に持つカ
プラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性色
素を放出させる方式が、英国特許第1330524号特
公昭48−39165号、米国特許第3443940号、欧州特
許第79056号、同第67455号、英国特許第2100016
号等に、また、耐拡散性基を脱離基に持つカプラ
ーと現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を
生成させる方式が米国特許第3227550号、特開昭
58−149046号等に記載されている。 また、これらのカラー現像薬を用いる方式では
現像薬の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問
題となるため、この問題を改良する目的で、現像
薬を必要としない、それ自身が還元性を持つ色素
放出性化合物も考案されており画像形成の方法と
化合物について欧州特許第76492号、66282号、西
独特許第3215485号に記載されている。更に米国
特許3928312号、4053312号、4055428号、4336322
号、3725062号、3728113号、3443939号、特開昭
53−3819号、51−104343号、58−116537号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー誌17465号記載の化合
物も用いることができる。 本発明において色素供与性物質は、米国特許
2322027号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に導入することができる。その場合
下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用
いることができる。 たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフエニルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエー
ト、ジオクチルブチルホスフエート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えば、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散
する際に、種々の界面活性剤を用いることがで
き、それらの界面活性剤としてはこの明細書の中
の別のところで界面活性剤として挙げたものを使
うことができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質１ｇに対して10ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下である。 本発明には、種々の画像形成促進剤を併用する
ことができる。とりわけ後述の塩基もしくはその
プレカーサーを感光要素中に含有せしめることが
好ましい。さらにこの塩基もしくはそのプレカー
サーを、感光要素中のみならず色素固定要素に含
有せしめることがさらに好ましい。塩基もしくは
そのプレカーサーを含有せしめることによつて、
熱現像に伴う拡散性色素の画像状の形成および／
もしくはこの換算性色素の色素固定要素への拡散
を促進させることができる。 これらの塩基又は塩基プレカーサーは単独でで
も、また数種の併用でも使用できる。 これらの塩基または塩基プレカーサーは広い範
囲で用いることができ、積層型感光材料の全塗布
重量に対し0.01〜50重量％の範囲、好ましくは
0.5〜20重量％の範囲で用いられる。塩基又は塩
基プレカーサーは各層毎に均一に添加されている
必要はなく、必要に応じて層毎に調節されていて
もよい。 本発明には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との
酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素
の生成または色素の分解あるいは移動性色素の放
出等の反応の促進および、感光材料層から色素固
定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサ
ー、求核性化合物、オイル、熱溶剤、界面活性
剤、銀または銀イオンと相塩基の塩、分子内求核
置換反応、ロツセン転位、ベツクマン転位等の反
応により分解してアミン類を放出する化合物な
ど、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放
出するものが好ましく用いられる。好ましい塩基
プレカーサーとしては英国特許第998949号等に記
載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第4060420号
に記載のα−スルホニル酢酸の塩、特願昭58−
55700号に記載のプロピオール酸類の塩、米国特
許第4088496号に記載の２−カルボキシカルボキ
サミド誘導体、塩基成分に有機塩基の他にアルカ
リ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸と
の塩（特願昭58−69597号）、ロツセン転位を利用
した特願昭58−43860号に記載のヒドロキサムカ
ルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特
願昭58−31614号に記載のアルドキシムカルバメ
ート類などが挙げられる。その他、英国特許第
998945号、米国特許第3220846号、特開昭50−
22625号、英国特許第2079480号等に記載の塩基プ
レカーサーも有用である。 (c) 求核性化合物 水および水放出化合物、アミン類、アミジン
類、グアニジン類、ヒドロキシアミン類、ヒドラ
ジン類、ヒドラジド類、オキシム類、ヒドロキサ
ム酸類、スルホンアミド類、活性メチレン化合
物、アルコール類、チオール類をあげることがで
き、また上記の化合物の塩あるいは前駆体を使用
することもできる。 (d) オイル 疏水性化合物の乳化分散時に溶媒として用いら
れる高沸点有機溶媒（いわゆる可塑剤）を用いる
ことができる。 (e) 熱溶剤 周囲温度では固体であり現像温度近傍で溶融し
て溶媒として働くもので、尿素類、ウレタン類、
アミド類、ピリジン類、スルホンアミド類、スル
ホンスルホキシド類、エステル類、ケトン類、エ
ーテル類の化合物で40℃以下で固体のものを用い
ることができる。 (f) 界面活性剤 特開昭59−74547号記載のピリジニウム塩類、
アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、特開昭59
−57231号記載のポリアルキレンオキシド類を挙
げることができる。 (g) 銀又は銀イオンと相互作用をもつ化合物 イミド類、特願昭58−51657号記載の含窒素ヘ
テロ環類、特願昭57−222247号記載のチオール
類、チオ尿素類、チオエーテル類をあげることが
できる。 画像形成促進剤は感光要素、色素固定要素のい
ずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよ
い。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護
層、色素固定層、及びそれらに隣接するいずれの
層にも内蔵させてよい。 画像形成促進剤は単独でも、また数種を併用し
て使用することもできるが、一般には数種を併用
した方がより大きな促進効果が得られる。特に塩
基または塩基プレカーサーと他の促進剤を併用す
ると顕著な促進効果が発現される。 本発明に使用する色素固定要素は、好ましくは
少なくとも１種の媒染剤層を含み、この媒染剤は
カラー拡散転写法などで使用される媒染剤の中か
ら任意に選ぶことができるが、それらの中でも特
にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒
染剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素
複素環部分を有するポリマー、及びこれらの４級
カチオン基を含むポリマー等である。 三級イミダゾール基を有するビニルモノマー単
位を含むポリマーの具体例としては特願昭58−
226497号、同58−232071号、米国特許第4282305
号、同4115124号、同3148061号などに記載されて
いる。 四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマー
単位を含むポリマーの好ましい具体例としては英
国特許第2056101号、同2093041号、同1594961号、
米国特許第4124386号、同4115124号、同4273853
号、同4450224号、特開昭48−28225号などに記載
されている。 その他四級アンモニウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むポリマーの好ましい具体例として
は、米国特許第3709690号、同3898088号、同
3958995号、特願昭58−166135号、同58−169012
号、同58−232070号、同58−232072号および同59
−91620号などに記載されている。 色素固定要素には、上記の媒染剤層の外に、必
要に応じて白色反射層、黒色遮光層、剥離層、保
護層などの補助層を設けることができる。 更に色素移動助剤を必要に応じて含ませ、又は
色素移動助剤をコントロールするために吸水層も
しくは色素移動助剤含有層を設けることができ
る。これらの層は色素固定量と隣接していてもよ
く、中間層を介して塗設されていてもよい。 本発明に用いられる色素固定層は、必要に応じ
て媒染力の異なる媒染剤を用い二層以上で構成さ
れてもよい。 色素固定要素のゾール、1H−テトラゾール、
チオウラシル及び１，３，４−チオジアゾールな
どの化合物である。好ましい調色の例としては、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−
チオール、３−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール、ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフイ
ド、６−メチルチオウラシル、１−フエニル−２
−テトラアゾリン−５−チオンなどがある。特に
有効な調色剤は黒色の画像を形成しうるような化
合物である。 含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種
類、処理条件、所望とする画像その他の要因によ
つて変化するが、一般的には感光１つまたは複数
の層には塩基および／またはそのプレカーサー、
親水性熱溶剤、高沸点溶剤を単独または複数添加
して、色素移動を促進させることができる。ま
た、退色防止剤、UV吸収剤、寸度安定性を増加
させるための分散状ビニル化合物、蛍光増白剤等
を含ませてもよい。 高いDmaxを達成するためには色素固定要素の
１つまたは複数の層にも塩基及び／又は塩基プレ
カーサーを添加しておくことが望ましい。好まし
い添加量は色素固定要素の塗布膜厚1μ当り0.1
ｇ／m²〜0.6ｇ／m²である。 このように比較的多量の塩基and／or塩基プレ
カーサーを色素固定要素に添加すると、経時保存
中に塗膜にヒビ割れが生じやすくなる。このヒビ
割れを防止するために色素固定要素、特に塩基
and／or塩基プレカーサーを添加した層に高沸点
有機溶媒を、望ましくは微小滴の形態で存在させ
ることが有効であることが判つた。好ましい使用
量は0.25ｇ／m²〜10ｇ／m²、特に0.5ｇ／m²〜５
ｇ／m²である。 特に色素固定要素が酸化チタンなどの白色顔料
を含む反射層を含む場合、この白色反射層は比較
的膜厚を厚くする必要があるため、より多量の塩
基and／or塩基プレカーサーを添加しなければな
らない。そのためこの白色反射層はヒビ割れが生
じ易いが、上記の高沸点有機溶媒を用いることに
よつて、このヒビ割れが効果的に防止できる。 上記の高沸点有機溶媒としては、色素供与性物
質の分散に用いるものとして説明した高沸点有機
溶媒が使用できる。 上記層中のバインダーは親水性のものが好まし
く、透明か、半透明の親水性コロイドが代表的で
ある。例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビ
ニルアルコール、セルロース誘導体等の蛋白質、
デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然
物質、デキストリン、ブルラン、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド
重合体の水溶性ポリビニル化合物のような合成重
合物質等が用いられる。この中でも特にゼラチ
ン、ポリビニルアルコールが有効である。 色素固定要素は上記以外に目的に応じて中和
層、中和タイミング層などを有していてもよい。
これらの層は色素固定要素だけでなく感光要素中
に塗設されていてもよい。上記の中和層、中和タ
イミング層の構成は、例えば、米国特許第
2983606号、同3362819号、同3362821号、同
3415644号、カナダ特許第928559号等に記載され
ている。 更に、本発明の色素固定要素には後述の転写助
剤を含む形態が有利である。転写助剤は上記色素
固定層に含ませてもよいし、別の層を設けて含ま
せてもよい。 移動させるべき色素が親水性である感光材料に
おいて色素移動助剤を感光要素又は／及び色素固
定要素に内蔵させる場合には、該色素移動助剤と
しては、親水性熱溶剤を用い、その存在下におい
て加熱することにより該親水性色素を色素固定要
素に転写し固定することができる。 親水性熱溶剤の存在下に加熱することにより、
色素固定層へ移動せしめる画像形成方法において
は、可動性色素の移動は色素の放出と同時に開始
されても、色素の放出が完了した後であつてもよ
い。従つて、移動のための加熱は、加熱現像の後
であつても加熱現像と同時であつてもよい。 色素移動のための加熱は、感光材料の保存性、
作業性等の観点から、60℃〜250℃であるので、
本発明においては、この温度範囲で、親水性熱溶
剤としての作用を発揮するものを適宜選択するこ
とができる。親水性熱溶剤は、加熱によつて速や
かに色素の移動を助けることが必要であることは
当然であるが、感光材料の耐熱性等をも併せて考
慮すれば、親水性熱溶剤に要求される融点は、40
℃〜250℃好ましくは40℃〜200℃、更に好ましく
は40℃〜150℃である。 前記の親水性熱溶剤とは、常温では固体状態で
あるが加熱により液体状態になる化合物であつ
て、（無機性／有機性）値＞１、且つ、常温にお
ける水の溶解度が１以上の化合物と定義される。
ここで無機性及び有機性とは、化合物の性状を予
測するための概念であり、その詳細は例えば、化
学の領域11719頁（1957）に記載されている。親
水性熱溶剤としては、（無機性／有機性）値が１
以上であることが必須条件であり、好ましくは２
以上である。 一方、分子の大きさの観点から考察すれば、移
動する色素の廻りには、その移動を阻害せず、自
ら移動し得る分子が存在することが好ましいと考
えられる。従つて、親水性熱溶剤の分子量は小さ
い方が好ましく、約200以下、更に好ましい分子
量は約100以下である。 親水性熱溶剤は、加熱現像により生じた親水性
色素の色素固定層への移動を、実質的に助けるこ
とが出来れば足りるので、色素固定層に含有せし
めることが出来るのみならず、感光層等の感光要
素中に含有せしめることも、色素固定層と感光層
の双方に含有せしめることもできる。色素固定層
への色素の移動効率を高めるという観点からは、
親水性熱溶剤は色素固定層及び／又はその隣接層
に含有せしめることが好ましい。 親水性熱溶剤は、通常は水に溶解してバインダ
ー中に分散されるが、アルコール類、例えば、メ
タノール、エタノール等に溶解して用いることも
出来る。 使用しうる親水性熱溶剤として、例えば尿素
類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、
イミド類、アルコール類、オキシム類、その他の
複素環類を挙げることが出来る。 該親水性熱溶剤の具体例及びそのうちでも特に
好ましい具体例としては、特開昭58−42092の149
頁〜158頁に記載の化合物を挙げることができる。 該親水性熱溶剤は単独で用いることもできるし
２種以上併用することもできる。 本発明の感光材料は支持体上に感光要素と色素
固定要素とが、熱現像で画像状に生成した拡散性
色素が透過しうるような関係で設けられる。通
常、色素を透過させない、例えばプラスチツクの
支持体を用いる場合には、少なくとも１対の感光
要素と色素固定要素とが支持体の同一側にある必
要があり、直接接触しているか、または画像形成
色素が通過しうるような他の層または支持体を介
して積層されている。 本発明は塗料に基づく白黒画像の形成にも使用
できるが、好ましくはカラー画像の形成に用いら
れる。減法混色のイエロー、マゼンタ、シアンの
３原色を用いて、色度図内の広範囲の色を得るた
めに、本発明に用いられる感光要素は、少なくと
も３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性
を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要がある。 互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少
なくとも３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表
的な組合せとしては、青感性乳剤層、緑感性乳剤
層および赤感性乳剤層の組合せ、緑感性乳剤層、
赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、
青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤外光感光性
乳剤層層の組合せ、青感性乳剤層、赤感性乳剤層
および赤外感光性乳剤層の組合せなどがある。な
おここで赤外光感光性乳剤層とは700nm以上、特
に740nm以上の光の対して感光性を持つ乳剤層を
いう。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて
同一のスペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を、
乳剤の感度によつて二層以上に分けて有していて
もよい。 上記の各乳剤層および／または各乳剤層におの
おの隣接する非感光性の親水性コロイド層は、イ
エローの親水性色素を放出又は形成する色素供与
性物質、マゼンタの親水性色素を放出又は形成す
る色素供与性物質およびシアンの親水性色素を放
出又は形成する色素供与性物質のうち１種をそれ
ぞれ含有する必要がある。言い換えればそれぞれ
のハロゲン化銀乳剤層および／または乳剤層にお
のおの隣接する非感光性の親水性コロイド層には
それぞれ異なる色相の親水性色素を放出又は形成
する色素供与性物質を含有させる必要がある。所
望に応じて同一色相の色素供与性物質を２種以上
混合して用いても良い。特に色素供与性物質が着
色している場合には、色素供与性物質を該乳剤層
とは別個にもうけると有利である。 第１図〜第９図は本発明に用いる感光要素の代
表的な層構成を示すものである。第１図は支持体
Ｓ上にシアン色素供与性物質を含有する赤感性乳
剤層PL(C)、中間層IL、マゼンタ色素供与性物質
を含有する緑感性乳剤層GL（Ｍ）、中間層IL、イ
エロー色素供与性物質を含有する青感性乳剤層
BL（Ｙ）および保護層PCをこの順に設けた層構
成を表わす。BL（Ｙ）中にふくまれるイエロー色
素供与性物質がそれ自身イエローの呈色を示す場
合には第１図の層構成のようにイエローフイルタ
ー層を省略しているが、該色素供与性物質自身の
イエローの呈色が不十分又は無色の場合には第２
図に示すようにBLとGLの間の中間層にコロイド
銀やイエロー染料などを含有させこの中間層をイ
エローフイルター層YFとしてもよい。第３図は
第１図の層構成のうちGL（Ｍ）とRL(C)の順番を
逆転させた層構成を示す。 第４図は支持体Ｓ上にシアン色素供与性物質を
含有する赤外光感光性乳剤層IRL(C)、中間層IL、
マゼンタ色素供与性物質を含有する赤感性乳剤層
RL（Ｍ）、中間層IL、イエロー色素供与性物質を
含有する緑感性乳剤層GL（Ｙ）および保護層PC
をこの順に設けた層構成を示す。第５図は第４図
の層構成において、赤外光感光性乳剤層と赤感性
乳剤層に含有させた色素供与性物質を入れかえ、
マゼンタ色素供与性物質を含有する赤外光感光性
乳剤層IRL（Ｍ）上に中間層ILを介してシアン色
素供与性物質を含有する赤感性乳剤層RL(C)を設
けた層構成を示す。第６図は第５図のIRL（Ｍ）
とRL(C)の順番を逆転させた層構成を表わす。第
７図は第４図の層構成においてIRL(C)と支持体Ｓ
の間に図示するようにハレーシヨン防止層AHL
と中間層ILを設けた層構成を示す。 第８図は各色素供与性物質を各乳剤層におのお
の隣接する非感光性の親水性コロイド層に含有さ
せた層構成を示すもので、支持体Ｓ上に順にシア
ン色素供与性物質を含む非感光性層CL、赤感性
乳剤層RL、中間層IL、マゼンタ色素供与性物質
を含む非感光性層ML、緑感性乳剤層GL、中間
層IL、イエロー色素供与性物質を含む非感光性
層YL、青感性乳剤層BLおよび保護層PCが設け
られている。 第９図は第１図においてBL（Ｙ）とRL(C)を入
れ換えた層構成を示す。 上記の例において、保護層、中間層はそれぞれ
１層で構成されているが複数の層により構成され
ていてもよい。特に保護層は接着防止、耐電防
止、不必要な紫外線の吸収などの多数の目的によ
り、複数の層、特に保護層は接着防止、耐電防
止、不必要な紫外線の吸収などの多数の目的によ
り、複数の層、特に２層から構成すると有利であ
る。 保護層には接着防止、帯電防止などの目的によ
り添加剤を含ませることができる。それらを例示
すると有機無機のマツト剤、帯電防止剤、スベリ
剤、UV吸収剤、蛍光漂白剤、媒染剤などがあ
る。 また、中間層には、混色防止のための還元剤、
UV吸収剤、TiO₂などの白色顔料を含ませてもよ
い。白色顔料は感度を上昇させる目的で中間層の
みならず乳剤層に添加してもよい。 本発明に用いられる感光要素には前記の層の他
に必要に応じて帯電防止層、カール防止層、剥離
層、マツト剤層などの補助層を設けることができ
る。 ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付
与するためには各ハロゲン化銀乳剤を公知の増感
色素により所望の分光感度を得るように色素増感
すればよい。 第１図〜第８図に示した層構成は保護層PC側
から露光を与えるのに適したものであるが、支持
体Ｓが透明である場合は支持体Ｓ側から露光を与
えてもよい。但し、支持体Ｓ側から露光を与える
のに最も適しているのは第９図に示した層構成で
ある。 第４図〜第７図のIRL、RLおよびGLの各感色
性乳剤層を持つ構成は、特にLED（発色ダイオー
ド）や半導体レーザなどの光源により、電気信号
を用いて強弱又はオン・オフ変調された露光を与
えるのに適した例である。 必要に応じて用いられる透明又は不透明の発熱
要素は、抵抗発熱体として従来公知の技術を利用
して作ることができる。 抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の
薄膜を利用する方法と導電性微粒子をバインダー
に分散した有機物薄膜を利用する方法とがある。
前者の方法に利用できる材料としては炭化ケイ
素、ケイ化モリブデン、ランタンクロメイト、
PTCサーミスタとして使われるチタン酸バリウ
ムセラミクス、酸化スズ、酸化亜鉛、などがあり
公知の方法により透明又は不透明の薄膜を作るこ
とができる。後者の方法では、金属微粒子、カー
ボンブラツク、グラフアイトなどの導電性微粒子
をゴム、合成ポリマー、ゼラチン中に分散して所
望の温度特性をもつ抵抗体を作ることができる。
これらの抵抗体は、感光要素と直接接触していて
もよいし、支持体、中間層などにより隔てられて
いてもよい。 本発明においては、第１図〜第９図に例示した
感光要素にさらに色素固定要素を積層したもので
あり、その挿入しうる位置は、保護層に隣接する
位置、支持体又はアンチハレーシヨン層に隣りあ
う位置などが一般的である。 本発明の積層型熱現像感光材料の構成例を第１
０図〜第２１図に示した。図中Emは第１図〜第
９図に示した様な構成の感光要素を表す。 第１０図の熱現像感光材料は、透明な支持体
（Ｓ）上の感光要素（Em）の上に二酸化チタン
のゼラチン分散物の様な白色反射層（Ｗ）を持
ち、その上に色素固定層（Ｒ）と保護層（PC）
を有するものである。第１１図の熱現像感光材料
は、Emの上に剥離層（Ｐ）を設け、その上にＷ
及びＲを有するものであり、処理後このＰを境と
してEmとＳを一緒に剥離することができるよう
になつている。第１２図のものは、第１１図のＲ
の上にPCを設けたものである。第１３図の熱現
像感光材料は、ＰとＲの間に色素移動助剤を内蔵
させるための特別な層（HS）を設け更にＲの上
に透明な支持体を設けたものである。第１４図の
ものは第１３図のEm側の支持体を不透明にした
例である。第１５図の熱現像感光材料は透明な支
持体の上に、Em、Ｐ、Ｒ、及び不透明な支持体
をこの順に積層したものである。第１６図のもの
は、第１図の熱現像感光材料の支持体の下部に抵
抗発熱体層（CB）を設けたものである。第１７
図の熱現像感光材料はCBを持つ支持体上にEm、
Ｐ、Ｒ及び透明な支持体をこの順に積層したもの
である。第１８図の熱現像感光材料は支持体上に
Ｒ、Ｐ、Em、PCをこの順に積層したものであ
る。第１９図のものは第１８図の支持体にかえて
CBを裏面に持つ不透明支持体を使用した熱現像
感光材料である。第２０図の熱現像感光材料は裏
面にCBを持つ支持体上にＲ、Ｗ、Em、PCをこ
の順に積層したものである。第２１図の熱現像感
光材料は支持体上にCB、Ｗ、Ｒ、Ｐ、Em、PC
をこの順に積層したものである。 第１０図、第１１図、第１２図、第１５図、第
１６図の熱現像感光材料に第一する画像露光は
Em側の支持体（又は発熱体層と支持体）を介し
て行われる。第１３図の熱現像感光材料に対して
もEm側の支持体を介して画像露光が行われるの
が好ましい。第１４図、第１７図の熱現像感光材
料に対しては、Ｒ側の支持体を介して画像露光が
行われる。第１８図〜第２１図の熱現像感光材料
に対しては、PCを介して画像露光が行われる。 上記第１０図〜第２１図は好ましい例であつて
本発明はこれらに限定されるものではない。 本発明の層構成は、特開昭56−67840号、カナ
ダ特許674082号、米国特許3730718号、2983606
号、3362819号、3362821号、3415644号等に具体
的に記載された構成例を含む。 本発明においては感光材料中に還元性物質を含
有させるのが望ましい。還元性物質としては一般
に還元剤として公知なものの他、前記の還元性を
有する色素供与性物質も含まれる。また、それ自
身は還元性を持たないが、現像過程で求核試薬や
熱の作用により還元生を発現する還元剤プレカー
サーも含まれる。 本発明に用いられる還元剤の例としては亜硫酸
ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機の還
元剤、ベンゼンスルフイン酸類、ヒドロキシルア
ミン類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、ボラン・
アミン錯体、ハイドロキノン類、アミノフエノー
ル類、カテコール類、ｐ−フエニレンジアミン
類、３−ピラゾリジノン類、ヒドロキシテトロン
酸、アスコルビン酸、４−アミノ−５−ピラゾロ
ン類等が挙げられる他、T.H.James著、“The
theory of the photographic process”4thL.
Ed.，291〜334ページに記載の還元剤も利用でき
る。また、特開昭56−138736号、同57−40245号、
米国特許第40330617号等に基記載されている還元
剤プレカーサーも利用できる。米国特許3039869
号に開示されているもののごとき種々の現像薬の
組合せも用いることができる。 本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに
対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モ
ルである。 本発明に於ては、熱現像時の処理温度および処
理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的
で種々の現像停止剤を用いることができる。 ここでいう現像停止剤とは、適正現像後速やか
に塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物又は銀及び銀塩と
相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親
電子化合物又は含チツ素ヘテロ環化合物、メルカ
プト化合物などが挙げられる。酸プレカーサーに
は例えば特願昭58−216928、特願昭59−48305に
記載のオキシムエステル類、特願昭59−85834に
記載のロツセン転位により酸を放出する化合物な
どが挙げられ、加熱により塩基と置換反応を起す
親電子化合物には、例えば特願昭59−85836に記
載の化合物などが挙げられる。 以上の現像停止剤は、塩基プレカーサーを使用
した場合に特にその効果が発揮され好ましい。 その場合、塩基プレカーサー／酸プレカーサー
の比（モル比）の値は１／20〜20／１が好まし
く、１／５〜５／１が更に好ましい。 また本発明においては現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。
その中で英国特許第3301678号記載の２−ヒドロ
キシエチルイソチウムニウム・トリクロロアセテ
ートに代表されるイソチウロニウム類、米国特許
第3669670号記載の１，８−（３，６−ジオキサオ
クタン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロア
セテート）などのビス（イソチウロニウム類、西
独特許第2162714号公開記載のチオール化合物類、
米国特許第4012260号記載の２−アミノ−２−チ
アゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミノ
−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリク
ロロアセテートなどのチアゾリウム化合物類、米
国特許第4060420号記載のビス（２−アミノ−２
−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニルアセ
テート）、２−アミノ−２−チアゾリウムフエニ
ルスルホニルアセテートなどのように酸性部とし
て２−カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物
類などが好ましく用いられる。 さらにベルギー特許第768071号記載のアゾール
チオエーテル及びブロツクドアゾリンチオン化合
物、米国特許第3893859号記載の４−アリール−
１−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン
化合物、その他米国特許第3839041号、同3844788
号、同3877940号に記載の化合物も好ましく用い
られる。 本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を
含有することができる。有効な調色剤は１，２，
４−トリア材料中の銀１モルに対して約0.001〜
0.1モルである。 本発明に用いられるバインダーは、単独である
いは組み合わせて含有することができる。このバ
インダーには親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性バインダーが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラブヤゴム等の多糖類の
ような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物
のような合成重合物質を含む。他の合成重合物質
には、ラテツクスの形で、とくに写真材料の寸度
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 本発明のバインダーは１m²あたり20ｇ以下の塗
布量であり、好ましくは10ｇ以下、更に好ましく
は７ｇ以下が適当である。 バインダー中に色素供与性物質などの疏水性化
合物と共に分散される高沸点有機溶媒とバインダ
ーとの比率はバインダー１ｇに対して溶媒１c.c.以
下、好ましくは0.5c.c.以下、更に好ましくは0.3c.c.
以下が適当である。 本発明の感光材料には、写真乳剤層その他のバ
インダー層に無機または有機の硬膜剤を含有して
よい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、１，
２−ビス（ビニルスルホニルアセドアミド）エタ
ンなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明に於ける感光材料に使用される支持体
は、処理温度に耐えることのできるものである。
一般的な支持体としては、ガラス、紙、金属およ
びその類似体が用いられるばかりでなく、アセチ
ルセルローズフイルム、セルローズエステルフイ
ルム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチ
レンフイルム、ポリカーボネートフイルム、ペリ
エチレンテレフタレートフイルム及びそれらに関
連したフイルムまたは樹脂材料が含まれる。また
ポリエチレン等のポリマーによつてラミネートさ
れた紙支持体も用いることができる。米国特許
3634089号、同第3725070号記載のポリエステルは
好ましく用いられる。 本発明において色素の感光層から色素固定層へ
の色素移動には、色素移動助剤を用いることがで
きる。 色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給す
る方式では、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、
無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用
いられる。また、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンな
どの低沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水
又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。
色素移動助剤は、色素固定層及び／又は感光層を
移動助剤で湿らせる方法で用いてもよい。色素移
動助剤（例えば水）は熱現像時に感光材料に供約
してもよい。 移動助剤を感光要素や色素固定要素中に内蔵さ
せれば移動助剤を外部から供給する必要はない。
上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形
で要素中に内蔵させておいてもよいし、高温時に
溶媒を放出するプレカーサーとして内蔵させても
よい。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。 本発明で使用する感光材料の中に、特に一般式
（）で表される色素供与性物質を含有する場合
には、色素供与性物質が着色しているために、更
にイラジエーシヨン防止やハレーシヨン防止物
質、或いは各種の染料を感光材料中に含有させる
ことはそれ程必要ではないが、画像の鮮鋭度を良
化させるために、特公昭48−3692号広報、米国特
許第3253921号、同第2527583号、同第2956879号
等の各明細書に記載されている。フイルター染料
や吸収性物質等を含有させることができる。又こ
れらの染料としては熱脱色性のものが好ましく、
例えば米国特許第3769019号、同第3745009号、同
第3615432号に記載されているような染料が好ま
しい。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じ
て、熱現像感光材料として知られている各種添加
剤や、感光層以下の層、例えば静電防止層、電導
層、保護層、中間層、AH層、剥離層等を含有す
ることができる。各種添加剤としては、リサー
チ・デイスクロージヤー誌Vol.170、1978年６月
のNo.17029号に記載されている添加剤、例えば可
塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、増感色素、
マツト剤、界面活性剤、蛍光増白剤、退色防止剤
等の添加剤がある。 熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露
光の光源としては、可視光をも含む輻射線を用い
ることができる。一般には通常のカラープリント
に使われる光源、例えばタングステンランプの
他、水銀灯、ヨードランプ等のハロゲンランプ、
キセノンランプ或いはレーザー光源、CRT光源、
蛍光管、発行ダイオード（LED）などの各種光
源を用いることができる。 熱現像工程での加熱温度は、約80℃〜約250℃
で現像可能であるが、特に約110℃〜約180℃が有
用である。転写工程での加熱温度は、熱現像工程
における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に熱現像工程における温度よりも約10℃低
い温度までがより好ましい。現像及び又は転写工
程における加熱手段としては、単なる熱板、アイ
ロン、熱ローラー、カーボンやチタンホワイトな
どを利用した発熱体等を用いることができる。 感光層又は色素固定層に色素移動助剤を付与す
る方法としては、たとえば特開昭58−55907号に
記載されたごときローラー塗布方法又はワイヤバ
ー塗布方法、特願昭58−55908号に記載されたご
とき吸水性部材を用いて色素固定層に水を塗布す
る方法、特願昭58−55906号に記載されたごとく
撥水性ローラーと色素固定層との間にビードを形
成させて色素移動助剤を付与する方法その他デイ
ツプ方式、エクストルージヨン方式、細孔からジ
エツトとして噴出させて付与する方法、ポツドを
押しつぶす形式で付与する方法など各種の方法を
用いることができる。 色素移動助剤は、特願昭58−37902に記載され
たごとき範囲内の量を予め測つて与えてもよい
し、充分に与えておき、後にローラ等によつて圧
力をかけて絞り出したり、熱を加えて乾燥させて
量を調整して用いることができる。 例えば、色素固定材料中に前記方法で色素移動
助剤を付与した後、加圧されたローラーの間を通
し余分な色素移動助剤を絞り除いた後熱現像感光
材料とを重ね合わせる方法がある。 転写工程における加熱手段は熱板の間を通した
り、熱板に接触させる加熱、（例えば特開昭50−
62635号）熱ドラムや熱ローラーを回転させなが
ら接触させる加熱、（例えば特公昭43−10791号）、
熱気中を通すことによる加熱（例えば特開昭53−
32737号）、一定温度に保たれた不活性液体中を通
すことによる加熱、その他ローラやベルトあるい
はガイド部材によつて熱源に沿わせることによる
加熱（例えば特公昭44−2546号）などを用いるこ
とができる。また、色素固定材料に、グラフアイ
ト、カーボンブラツクあるいは金属等の導電性材
料の層を重ねて施しておき、この導電性層に電流
を通じ、直接的に加熱するようにしてもよい。 前記転写工程における付与する加熱温度は熱現
像工程における温度から室温の範囲で転写可能で
あるが、特に60℃以上で熱現像工程における温度
よりも10℃以上低い温度が好ましい。 熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ
密着させる時の圧力は、実施態様、使用する材料
により異なるが、0.1〜100Kg／cm²、好ましくは１
〜50Kg／cm²が適当である。（例えば特願昭58−
55691に記載） 上記両者に圧力をかける手段は対になつたロー
ラー間を通す方法、平滑性のよい板を用いプレス
する方法など各種の方法を用いることができる。
また、圧力を加える時のローラ及び板などの温度
は室温から熱現像固定における温度の範囲で用い
ることができる。 本発明の好ましい実施態様を次に列挙する。 １ 少くとも感光性ハロゲン化銀、拡散性色素を
形成又は放出する画像形成物質、塩基又は塩基
プレカーサーおよびバインダーからなる感光要
素と色素固定要素とが同一の支持体上に形成さ
れていることを特徴とする特許請求の範囲に記
載の熱現像感光材料。 ２ 感光材料の色素固定要素が塩基又は塩基プレ
カーサーを含むことを特徴とする実施態様１の
熱現像感光材料。 ３ 実施態様第二項の色素固定要素が高沸点溶媒
の分散物を含むことを特徴とする積層型熱現像
感光材料。 ４ 実施態様第二項の色素固定要素が親水性熱溶
剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲に記
載した熱現像感光材料。 ５ 感光材料が支持体を中心として感光要素と反
対側に加熱要素を有することを特徴とする特許
請求の範囲に記載された熱現像感光材料。 参考例 １ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述
べる。 ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
3000mlに溶解する。この溶液を40℃に保ち攪拌す
る。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で加える。 このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去する。その後PHを6.30
に合わせ、収量400ｇのベンゾトリアゾール銀乳
剤を得た。 第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方
をのべる。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み75℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムを含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を
同時に40分間にわたつて等流量で添加した。この
ようにして平均粒子サイズ0.40μの単分散立方体
塩臭化銀乳剤（臭素50モル％）を調整した。 水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５mgと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン20mgを添加して60℃で化学増感を行
なつた。 乳剤の収量は600ｇであつた。 次に、第３層用のハロゲン化銀乳材の作り方を
のべる。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み75℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムを含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を
同時に40分間にわたつて等流量で添加した。この
ようにして平均粒子サイズ0.35μの単分散立方体
塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調整した。 水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５mgと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン20mgを添加して60℃で化学増感を行
なつた。 乳剤の収量は600ｇであつた。 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。 イエローの色素供与性物質(A)を５ｇ、界面活性
剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエス
テルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリイソノニルフ
オスフエート10ｇを秤量し、酢酸エチル30mlを加
え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とする。
この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100ｇと
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000RPMにて分散する。この分散液をイエロー
の色素供与性物質の分散物と言う。 マゼンタの色素供与性物質(B)を使う事と高沸点
溶媒としてトリクレジルフオスフエートを7.5ｇ
使う以外は上記方法により同様にしてマゼンタの
色素供与性物質の分散物を作つた。 イエローの色素分散物と同様にしてシアンの色
素供与性物質(C)を使い作つた。 これらにより次表の如き多層構成のカラー感光
材料を作つた。尚、第７層は白色顔料層、第８層
は媒染材を含む色素固定層である。

【表】 上記重層構成のカラー感光材料に、タングステ
ン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＧ、
Ｒ、IR三色分解フイルター（Ｇは500〜600nm、
Ｒは600〜700nmのバンドパスフイルター、IRは
700nm以上の透過のフイルターを用い構成した）
を通してPET支持体側から500ルツクスで１秒露
光した。 その後140℃に加熱したヒートブロツク上で30
秒間均一に加熱した。 次に色素固定材料の膜面側に１m²当り35mlの水
を供給した。80℃のヒートブロツク上で６秒加熱
すると色素固定層にＧ、Ｒ、IRの３色分解フイ
ルターに対応して、それぞれイエロー、マゼン
タ、シアンの色像が得られた。各色の最高濃度
（Dmax）と最低濃度（Dmin）をマクベス反射型
濃度計（RD519）を用いて測定した。その結果
を以下に示す。

【表】 この結果より色素固定シートが積層された感光
材料でも充分な濃度、Ｓ／Ｎ、階調が得られるこ
とがわかつた。 参考例 ２ ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解す
る。この溶液を50℃に保ち攪拌する。次に硝酸銀
34ｇを水200mlに溶かした液を10分間で上記溶液
に添加する。 その後KI3.3ｇを水100mlに溶かした液を２分間
で添加する。 こうしてできた沃臭化銀乳剤のPHを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去する。 その後PHを6.0に合わせ収量400ｇの沃臭化銀乳
剤を得た。 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。 イエローの色素供与性物質(A)を５ｇ、界面活性
剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエス
テルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−イソ−ノニ
ルフオスフエート10ｇを秤量し、酢酸エチル30ml
を加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とす
る。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100
ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、10000RPMにて分散する。この分散液をイエ
ローの色素供与性物質の分散物と言う。 マゼンタの色素供与性物質(B)を使う以外は上記
方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物質
の分散物を作つた。同様にしてシアンの色素供与
性物質(C)を含有するシアンの分散物を作つた。 これらより次表の如き多層構成のカラー感光材
料を作つた。

【表】

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン
電球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ、
Ｇ、Ｒの三色分解フイルターを通して2000ルツク
スで10秒間PET支持体側から露光した。その後
130℃に加熱したヒートブロツク上で30秒間均一
に加熱した。 次に色素固定材料の膜面に１m²当り40mlの水を
供給した。80℃のヒートブロツク上で６秒加熱す
ると色素固定層にＢ、Ｇ、Ｒの三色分解フイルタ
ーに対応してそれぞれイエロー、マゼンタ、シア
ンの色像が得られた。各色の最高濃度と最低濃度
をマクベス反射型濃度計（RD519）を用いて測
定した。その結果を以下に示す。

【表】 する濃度差
参考例 ３ 参考例１の乳剤、色素供与性物質の分散物、増
感色素を用い乳剤層と白色反射層、色素固定層の
配列をかえて第６表のような多層感材を作つた。 この感光材料に乳剤面から露光する以外は参考
例１と全く同様な操作と処理を行い、第５表の結
果を得た。

【表】 この結果および参考例１の結果から、色素固定
層は最上層でも最下層でもよいことがわかつた。

【表】

【表】 参考例 ４ 第７層および第８層の塩基プレカーサーの量を
変更する以外は参考例１と全く同様な方法により
積層型感光材料4A〜4Fを作り、参考例１と全く
同様な操作と処理をほどこし表７の結果を得た。

【表】

【表】 上記サンプルの中、4Aは現像温度を150℃に上
昇させても顕著な濃度の増加は認められなかつ
た。他方、4B、4Fは顕著な濃度増加が認められ
140℃30秒加熱の4Cとほぼ同様な結果が得られ
た。従つて以上の結果より、白色反射層、色素固
定層に塩基プレカーサーを添加することが重要で
あることがわかつた。 尚、塩基プレカーサーを大量に添加すると、ヒ
ビ割れが生ずるなどの故障が発生する場合がある
が、その対策について実施例で述べる。 実施例 参考例４のサンプルNo.4Dに代表される塩基プ
レカーサー含率の高いサンプルに於ては、サンプ
ルの作り方によつては白色反射層にヒビ割れが認
められる。そこで高沸点有機溶剤の分散物を白色
反射層（第７層）に添加する以外は4Dと全く同
様な方法により表８のようなサンプルを作り以下
の結果を得た。

【表】

【表】 以上の結果より、白色反射層に高沸点有機溶媒
を添加することはヒビ割れ防止に有効であること
がわかつた。また、高沸点有機溶媒は、その種類
の選択よりも量の効果が大きいこともわかつた。 参考例 ５ 参考例１の第８層に尿素、Ｎ−メチル尿素、エ
チル尿素、及びエレチン尿素をそれぞれ１ｇ、第
７層には上記尿素類各2.5ｇを添加する以外は参
考例１第１表と全く同様にして積層型感光材料を
作つた。この感光材料に参考例３と同様に露光し
た後150℃で25秒間加熱した。その結果下表の結
果を得た。

【表】 この結果より本発明の構成では、色素の拡散転
写に水を用いない方法によつても充分な画像が得
られることが証明された。 参考例 ６ 参考例３の第２層（白色反射層）を第10表のよ
うに変更する以外は参考例３と全く同様な操作に
より感光材料を作つた。参考例３と同様な露光加
熱、水供給を行つた後80℃のヒートブロツク上で
６秒間加熱後、乳剤層を物理的にひきはがすと、
色素固定層が支持体上に残り、鮮明な画像が得ら
れた。

【表】 参考例 ７ 参考例２の乳剤、色素供与性物質の分散物、増
感色素を用いて第11表のような積層型カラー感光
材料を作つた。この感光材料のバツク層は導電性
発熱体層であり、第２層は剥離可能な層である。
この感光材料に参考例２と同様な方法により露光
を与え（ただし露光は乳剤層側より）、その後間
隔25cmの電極を通して300ボルトの直流電圧を20
秒間バツク層に引加した。その後乳剤層側に１m²
あたり30c.c.の水を供給し80℃のヒートブロツク上
で６秒間加熱後物理的に乳剤層をひきはがすと色
素固定層上に鮮明な３色の色像が得られた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図から第９図は、本発明の熱現像感光材料
から色素固定要素を除いた、感光要素のみの詳細
な層構成を示す。また第１０図から第２１図は、
本発明の熱現像感光材料の層構成を示す。第１０
〜２１図において、Emは例えば第１図から第９
図に示されたような複数層からなる感光要素を示
し、以下次の対応を意味する：PC……保護層、
CB……発熱要素、Ｒ……色素固定層、Ｗ……白
色反射層、Ｐ……剥離層、Ｓ……支持体（Ｔは透
明、Ｏは不透明）、HS……色素移動助剤。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体の同じ側に、少なくとも１つのハロゲ
   ン化銀乳剤層ならびに少なくとも１つの拡散性色
   素を形成しうる画像形成物質を含有する感光要素
   と、前記拡散性色素を固定するための色素固定要
   素を、拡散性色素が透過しうる関係で設けてなる
   熱現像感光材料において、前記色素固定要素が色
   素固定層と白色反射層からなり、かつ該白色反射
   層に塩基および／または塩基プレカーサーと高沸
   点有機溶媒を含有することを特徴とする熱現像感
   光材料。