JPH0378128B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は液相又は気相で、混合物を膜分離する
際に用いられる膜、特にガス分離に用いられる膜
の安定化法に関し、膜の実用性を高めることを目
的とするものである。 ＜従来技術＞ 近年膜分離技術はその省エネルギー性の故に多
くの分野で利用されている。かかる分離に用いら
れる膜の製造方法も種々開発されてきたが、中で
も膜を分離機能を発現する部分（分離機能層）と
機械的強度を保持する部分（多孔質支持体）とに
分離し、それぞれをそれぞれに最適な個別の素材
で構成せしめたいわゆる複合膜は、膜設計の自由
度を飛躍的に高めたものとして注目されている。 上述の如く複合膜は多孔質膜の上に機能層が設
けられるが、機能層の形成が直接当該多孔質膜で
実施されるか、或いは別個に作成したものを積層
するかは別にしても通常当該機能層は分離膜形成
物質を有機溶媒に溶解せしめた溶液から薄層（薄
膜）として形成される。 ところでかくして形成された複合膜は膜分離を
実施している間、あるいは膜を保存している間に
も透過流量が減少したり、場合によつては、選択
性が低下したりなど次第に劣化することがみられ
た。特に膜を分離操作に供せず単に保管しておく
だけで性能が悪化することは実際上大きな問題と
なるため、かかる劣化の防止法の開発が持たれて
いた。本発明はかかる状況下、膜の安定化法につ
いて鋭意研究することにより達成されたものであ
る。 ＜発明の構成＞ 本発明は多孔質膜と、その上に存在する分離膜
形成物質を含有する有機溶媒溶液から形成された
分離機能層とからなる複合膜を、気相条件下で該
複合膜の多孔質膜側の圧力を分離機能層側の圧力
より低くした状態で該多孔質膜側の圧力を
0.1Torr〜500Torrに維持しながら、50〜200℃の
温度で10分以上処理することを特徴とする膜安定
化法である。 本発明で用いられる多孔質膜は多数の均一に分
布した孔を有するものであり、例えば不織布、合
成紙、発泡体、濾過膜、限外濾過膜、多孔質フイ
ルムあるいは多孔質ガラス、焼結金属フイルター
などをあげることができるが、本発明において用
いられる多孔質膜は、薄膜の支持体として薄膜の
透過量を最大限に発揮させるために、その特性
が、表面孔径0.005μ〜0.1μ、表面開口度５％〜40
％および空気透過速度10^-4〜１c.c.／cm²・sec・cm
Hg（20℃測定）であるものが好ましく、かかる特
性が容易に得られ、また耐熱性があり機械的特性
の優れた素材からつくられるポリスルホン系多孔
質膜あるいは芳香族ポリアミド系多孔質膜が好ま
しく用いられる。 本発明で用いられるポリスルホン多孔質膜の素
材であるポリスルホンとは、広義にはその分子中
に−SO₂−結合基を有する重合体であるが、就中
機械的強度及び耐熱性にすぐれるものとして下記
式(1)又は(2) で表わされる繰り返し単位を50モル％以上含有す
る重合体があげられる。 また本発明に用いられる芳香族ポリアミド系多
孔質膜の素材である芳香族ポリアミドとは、広義
にはその分子中に

【式】（Ｒは水素原子又は 低級アルキル基又はアリール基）で表わされる結
合基を有し、主鎖中の少なくとも50ル％が芳香族
部よりなる重合体である。就中機械的強度、耐熱
性及び製膜性にすぐれたものとして下記式(3)、(4)
又は(5) で表わされる繰り返し単位を少なくとも50モル％
含む重合体があげられる。 ポリスルホン系多孔質膜あるいは芳香族ポリア
ミド系多孔質膜の製膜は、ポリエスルホン系樹脂
あるいは芳香族ポリアミド系樹脂を溶媒に溶解し
た溶液を凝固液中で凝固させておこなうという公
知の湿式製膜法で実施される。 かかる溶媒としては、例えばジメチルアセトア
ミド、ジチメルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンあるいは硫酸などが用いられる。 また該ポリマー溶液の中には通常使用されてい
る開孔剤や安定剤などの添加剤を加えることもで
きる。 本発明では、以上説明した如き樹脂、その溶
媒、必要に応じ添加剤を含有した樹脂溶液を用い
て流延又は紡糸等により平膜、チユーブラーある
いは中空糸等の膜状に成形する。 平膜及びチユーブラーの膜状に成形する際に
は、必要に応じて他の支持体を用いてもよい。ま
た流延、紡糸等の成形後、樹脂溶液中の溶媒等の
部分乾燥を行なつてもよい。 本発明では、かくして膜状に成形されたものを
凝固液に浸漬することによつて製膜を行なう。 本発明の該多孔膜を製膜するに際し用いられる
凝固液としては、水、又は水と自由に混和しうる
有機液体の少なくとも１種、あるいはこれらの混
合物が用いられる。 水と自由に混和しうる有機液体の例としてはメ
タノール、エタノール、エチレングリコール、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、硫酸などをあげることがで
きる。 本発明の凝固浴としては特に好ましくは実質的
に水からなる液である。 これらの凝固液に該樹脂溶液より製膜した膜を
浸漬し、実質的に凝固させ、更に必要ならば水洗
し残留溶媒等を除くことにより本発明の多孔膜が
得られる。 本発明の多孔膜の形態としてはその使用目的に
応じ、平膜、チユーブラー膜、中空糸膜等の形態
で製膜し得る。平膜、チユーブラー膜等の場合に
は例えば不織布等の他の基材を補強材として用い
てもよい。 本発明に用いられる複合膜の分離機能層は有機
高分子化合物からなる薄膜であるが、かかる薄膜
は分離膜形成性物質を含有する有機溶媒溶液から
水面上展開法、キヤステイング法、コーテイング
法あるいは界面重合法などよく知られている手法
により形成される。 従つて分離膜形成性物質はそのまま膜を形成す
る物質である場合もあるし、また反応において膜
を形成する物質であつてもよい。 分離膜形成物質がそのまま膜を形成する物の素
材は気体分離用としては特定の気体に対して優れ
た選択性を有する公知の素材を適宜使用すること
ができる。特定の気体が例えば酸素の場合は炭素
一炭素間の重合性二重結合ないしは三重結合を有
する炭化水素化合物及び／又はシラン化合物から
選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物の付加重
合体、あるいは主鎖ないしは側鎖にシロキサン単
位を有する重合体、あるいは芳香族ポリエーテル
類などが好適に用いられる。かかるポリマーの例
としては、ポリメチルペンテン、ポリメチルヘキ
センポリブタジエン、ポリビニルトリメチルシラ
ン、ポリトリメチルシリルアセチレン、ポリ（メ
チルヘキサン−アリルトリメチルシラン）共重合
体、ポリ−ｔ−ブチルアセチレン、ポリ（アリル
トリメチルシラン−アリル−ｔ−ブチルジメチル
シラン）、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキ
サン−ポリカーボネート共重合体、ポリシロキサ
ン−ポリブタジエン共重合体、ポリ｛メタクリロ
キシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラ
ン｝、ポリ２，６−ジメチルフエニレンエーテル
などをあげることができる。 かかる膜素材を溶解する溶媒としては、膜素材
を溶解するものであればいかなるものでよく、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、シクロヘキセン、ヘキサン、オクタン、ヘ
キサデセン、オクタデセンなどの炭化水素系溶
媒、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレ
ン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハ
ロゲン可炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどの非プロトン系溶媒、エタノール、
iso−プロピルアルコール、ブタノールなどのア
ルコール系溶媒などであり、その単独あるいは２
種以上の混合系で用いられる。また溶媒以外にも
製膜を安定化ならしめる界面活性剤や展開助剤を
加えることもできる。薄膜機能層を形成させるた
めには、かかる溶媒に溶解した分離膜形成物質溶
液を調製し、通常のよく知られた方法で薄膜層を
形成する。すなわち例えばこの分離膜成形物質溶
液を水面上に展開したり、あるいは平らな固体表
面上にキヤステイングしたりして薄い溶液にし、
ついで脱溶媒して薄膜を形成しついで多孔質膜上
に積層する方法、あるいは、分離膜形成物質溶液
を多孔質膜の上にコーテイングし、脱溶媒して薄
膜を形成する方法などである。 いづれの場合も分離膜形成物質を溶媒に溶解し
て溶液とし、これを用い製膜し、ついで脱溶媒し
て薄膜を形成する。 なお、分離機能層は、単独層（一層）でもよく
あるいは少なくとも２層からなる複数層であつて
もよい。特に少なくとも２層の薄膜を積層し分離
機能層とした膜は、薄膜の欠陥部分は重ね合わせ
により埋められ分離特性が向上すること、また分
離機能層の強度を改善することができ好ましく用
いられる。 もちろん積層する薄膜は同一素材からなるもの
でも、異なる素材からなるものであつてもよい。 本発明の分離膜形成物質は反応によつて膜を形
成する物質も用いることができる。 反応によつて膜を形成する方法として多孔膜上
での界面重合法による方法がある。 気体分離用膜とした場合、膜形成に用いられる
界面重合法の好ましい例としてはポリアミン化合
物とポリイソシアネートあるいはポリアミン化合
物とポリカルボン酸クロライドとの組み合わせで
あるが、そのうち特に前者ポリアミン化合物とポ
リイソシアネートとの組み合わせが欠陥のない薄
膜を形成しやすく好ましい。 ポリアミン化合物としは、その分子中に第１級
及び／又は第２級アミノ基を少なくとも２個有す
る化合物であり、さらにその分子中にシロキサン
単位を有すると、形成した膜の気体透過性は大き
くなり好ましい。 かかるシロキサン単位を含有するポリアミン化
合物の例としては、例えば などをあげることができる。 これと反応するポリイソシアネート化合物はそ
の分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を
有する化合物であり、かかるポリイソシアネート
化合物の例としてはトルイレンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルエーテルジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート等をあげることができる。 界面重合法はポリアミン化合物を溶媒に溶解し
た溶液と該溶媒と界面を形成する溶媒にポリイソ
シアネート化合物を溶解した溶液の２溶液を調製
し、はじめどちらか一方の溶液を多孔膜中に含ま
せ、ついでその多孔膜表面上で他方の溶液を接触
させ、２液界面を形成し、界面重合により薄膜を
形成する。反応後は水あるいはアルコールなどで
洗浄し脱溶媒をおこない複合膜を得る。 ポリアミン化合物を溶解するのに用いられる溶
媒としては、例えば水あるいはメタノール、エタ
ノール、プロパノールブタノール、エチレングリ
コールグリセリン、ジエチレングリコールなどの
アルコールやグリコール類が好適に用いられる。 ポリイソシアネート化合物を溶解するのに用い
られる溶媒としては例えばヘキサン、オクタン、
ヘキサデセン、オクタデセンなどの炭化水素化合
物が好適に用いられる。 かかる界面重合においては、本発明者がさきに
提案している（特願昭59−125046号）シラノール
末端を有するポリシロキサン化合物をアミン溶液
又はポリイソシアネート溶液中に加えるか、ある
いは、かかるポリシロキサンを溶解した溶液を生
成した界面膜に引きつづいて接触させ反応させる
こともできる。 かかる末端シラノール基を有するポリシロキサ
ンを加えることにより、生成する界面重合膜の膜
厚を欠陥がない状態で薄くすることがきる。 反応によつて膜を形成する他の方法としては、
モノマーあるいはオリゴマーを溶解した溶液中に
硬化剤及び／又は架橋剤を加えて、多孔質膜上に
コーテイングしてついで硬化あるいは架橋反応を
おこさせて薄膜を形成する方法がある。使用した
溶媒は洗浄あるいは乾燥で除去する。かかる分離
膜形成物質としては、例えばシラノール末端を有
するポリジメチルシロキサンと、架橋剤としての
トリアセチルメチルシランあるいはトリエトキシ
メチルなどがある。 本発明の分離機能層の厚さは膜中に欠陥を生じ
なければ気体透過性の上からできるだけ薄い方が
好ましく厚さとしては0.5μ以下、好ましくは0.3μ
以下さらに好ましくは0.15μ以下である。 かくして得られた複合膜を50〜200℃の温度、
0.1Torr〜500Torr減圧の気相条件下10分以上処
理する本発明の複合膜は、かかる熱処理により複
合膜の流量や選択性が安定特に流量が安定する。 かかる安定化の理由は先ず、複合膜には通常分
離機能層を形成する段階で用いた有機溶媒が極め
て微量残存していること、また湿式製膜によつて
得られたポリスルホン系多孔膜あるいは芳香族ポ
リアミド系多孔膜を形成する際に用いた溶媒も微
量残存していて、それが熱処理によりほとんど完
全に除去されるためと考えられる。次に熱処理に
より、分離機能膜あるいはその支持体である多孔
質膜の構造の安定化による効果も考えられる。 いづれにしてもかかる熱処理により複合膜の耐
久性は改善される。 本発明の複合膜の処理は0.1〜500Torrの減圧
の気相条件でおこなう。 ここでいう減圧の気相条件下とは、本発明の複
合膜をかかる減圧容器内に置き、膜全体を処理す
る場合と、複合膜を膜の片側から減圧に吸引でき
るモジユールの形状に組み、膜の片側を0.1〜
500Torrの減圧に吸引し（膜の他方側は大気圧）
空気やイナートガスを複合膜中を通過する形式で
おこなう場合との２つの方法がある。そのうちで
後者の方法は、複合膜中を気体が大量に通過し処
理効果は大きく好適に用いられる。 減圧度としては、0.1〜500Torr好ましくは10
〜300Torr好ましくは20〜250Torrである。
500Torrをこえると熱処理の効果は小さく、また
0.1Torr以下にしても0.1Torr以内と効果は何ら
かわりない。 該処理の温度条件は50〜200℃であるが、温度
については、複合膜の部材あるいはモジユールと
して組んだ場合はそのモジユール部材も含めて部
材の耐熱性に制限される。すなわち部材の耐熱温
度より高い温度で処理すると膜やモジユールが変
形し破損をもたらし不都合を生じる。温度として
は部材の耐熱温度より低いができるだけ高い温度
でするのが好ましい。一般には好ましくは65〜
180℃さらに好ましくは70〜150℃である。 熱処理時間は10分以上、好ましくは30分以上さ
らに好ましくは１時間以上である。0.2時間以下
では熱処理の効果はない。処理時間の長さは特に
限定されないが通常24時間以内である。24時間以
上しても24時間以内と効果に何らかわりない。 本発明で、得られた複合膜は気体分離用として
は、複合膜が平膜状ならば積み重ねられ、また管
状および中空糸状なら複数本に束ねられ、モジユ
ールに、そしてさらに酸素富化装置として組みた
てられ、大気からの酸素富化空気の製造に用いる
ことができるからエンジンや暖房器具の燃焼効率
向上に役立ち又未熟児の保育や呼吸器疾患者の治
療に役立ち、あるいは人工肺や人工えらとして使
用することができる。 また本発明の複合膜は大気から酸素富化空気を
製造するに好適にあるに止まらず、例えば二酸化
炭素と空気から主として成る気体混合物（例えば
燃焼廃ガス）からの二酸化炭素の分離、ヘリウム
又はアルゴンと窒素ガスとから主として成る気体
混合物（例えば液化ヘリウム又はアルゴンが気化
して空と混合したガス）からのヘリウム又はアル
ゴンの分離、天然ガスからのヘリウム濃縮、ある
いは水素と一酸化炭素あるいはメタンなどを含む
気体混合物（例えば水性ガスやプロセスガス）か
らの水素の分離等にも好適に使用することができ
る。また、さらに本発明の複合膜はパーベーパレ
ーシヨン用の分離膜とエタノールと水の分離にあ
るいは海水の脱塩や排水中からの有価物の回収な
どの分離膜としても利用できる。 以下実施例をあげて本発明をさらに説明するが
本発明はこの実施例によつて何ら限定されるもの
でない。 実施例 １ 密に織つたポリエステル製不織布（目付量180
ｇ／m²）の上にポリスルホン（日産化学udel
p350）15wt％、Ｎ−メチルピロリドン85wt％か
らなる溶液を厚さ約0.35mmの層状にキヤストし、
直ちにポリスルホン層を20℃の水浴中にゲル化さ
せることにより不織布補強ポリスルホン多孔膜を
得た。ひきつづきこの多孔膜を流水中で２日間洗
浄して残留溶媒を除いた。 この多孔膜の乾燥後空気透過速度を測定すると
１〜２×10^-2c.c.／cm²・sec・cmHg、また表面走査
電顕写真より、表面孔径は0.01〜0.02ミクロン、
また平均開口度は16％であつた。 このポリスルホン多孔膜上にポリ−４−メチル
ペンテンのシクロヘキセン溶液（展開助剤として
シクロヘキセニルヒドロパーオキサイド3wt％を
添加）を水面上に展開して製膜したポリ４−メチ
ルペンテンの薄膜を数層重ね、膜厚を約0.12μに
して複合膜をつくつた。 この複合膜を25cm×50cmの大きさに切り取り、
アルミ板、ネツト、複合膜の順に重ね不織布側空
間に通ずるノズル口をつけて四方をエポキシ樹脂
で固め分離膜エレメント（モジユール）とした。 膜を乾燥後、ノズル口より160Torrに吸引して
空気分離をおこなつたところ、酸素濃度40.5％の
酸素富化空気が210c.c.／分の割合で得られた。 ついでこのエレメントを80℃の熱風炉に入れ、
ノズル口より、130Torr減圧に引いて３時間処理
した。 この複合膜の熱処理後の性能は酸素濃度40.5
％、富化空気量202c.c.／分であつた。 ついでこのエレメントをノズル口より吸引して
160Torrの減圧下、温度23℃の清浄空気雰囲下で
連続して6000時間吸引したが酸素濃度はかわら
ず、また流量も95％に保持していた。一方熱処理
をしない複合膜で同様の耐久テストを実施したと
ころ酸素濃度はかわらなかつたが流量保持率は87
％であつた。 比較例 １ 実施例と同様にして得られた分離膜エレメント
全体を真空乾燥器中に入れ、膜の両面側を導通さ
せた状態で、130Torrの減圧下で80℃、３時間の
熱処理を行なつた。この熱処理後の複合膜の性能
は、富化空気の量が203c.c.／分で酸素濃度が40.4
％であつた。ついでこの熱処理後のエレメントを
用いて実施例１と同様の耐久テストを行なつたと
ころ、富化空気の酸素濃度は変らなかつたが流量
保持率が91％と低かつた。 実施例 ２ ポリ４−メチルペンテン−１（三井石油化学(株)
製、グレートＤ×845）３重量部、シクロヘキセ
ニルヒドロパーオキサイド３重量部からなる溶液
を30℃に保持して、0.8mmφの注射針の先から60
c.c.／分の流量で５℃に保持された水面上に針先を
水面に接しながら連続的に供給した。該ポリマー
溶液は水面上に拡がり溶媒及び添加剤が蒸発又は
水に溶解してだんだんなくなり水面上に薄膜を形
成した。 形成された薄膜を針先から60cm離れたところ
で、実施例１で用いたポルスルホン多孔膜をその
上から連続的に押しつけることによりポリスルホ
ン多孔膜上に引きあげた。ついでポリジメチルシ
ロキサン−ポリカーボネート共重合体（シロキサ
ン含有率60モル％、PO₂2×10^-8c.c.・cm／cm²・
sec・cmHg、α：2.2、引つ張り弾性率260Kg／
cm²）８重量部、シクロヘキセニルヒドロパーオキ
サイド５重量部およびベンゼン87重量部からなる
溶液を水面上に展開して共重合体の薄膜を形成せ
しめ、さきのポリ４−メチルペンテンの薄層の上
に積層し、さらにもう一度重ね厚さ0.08μの中間
層を形成した。つぎにこの中間層の外側にさきと
同じ方法で形成せしめたポリ４−メチルペンテン
−１の0.017μ厚の薄膜を積層し、積層型分離機能
層を有する複合膜を得た。 この複合膜を用い、分離機能膜側に空気を送り
反対側である多孔性支持体側を160Torrの減圧に
して空気の分離テストをおこなつたところ、41.4
％の酸素濃度の酸素富化空気が4.10／m²分の速
度で得られた。これを80℃の温度雰囲気下多孔性
支持体側に通ずるノズル口より130Torrの減圧で
吸引しながら２時間処理した。 処理後同様に空気分離をおこなつたところ、酸
素濃度41.3％の酸素富化空気が3.91／m²分の量
得られた。またこの処理した膜を、実施例１と同
じ条件で連続吸引テストをおこなつたところ、
6000時間後の流量保持率は94％以上あり、また酸
素濃度も安定していた。 実施例 ３ 密に織つたポリエステル製不織布（目付量135
ｇ／m²）の上にポリスルホン（住友化学
PES300P）15wt％、Ｎ−メチルピロリドン85wt
％からなる溶液を厚さ約0.3mmの層状にキヤスト
し、直ちにポリスルホン層を15℃の水浴中にてゲ
ル化させることにより、不織布補強ポリスルホン
多孔膜を得た。 この多孔膜を流水中で２日間洗浄し残留溶媒を
除いた。 このポリスルホン多孔膜の上にポリ（アリルｔ
−ブチルジメチルシラン−アリルトリメチルシラ
ン）共重合体（アリルｔ−ブチルジメチルシラン
30モル％）の0.024μ厚の薄膜、ついでポリジメチ
ルシロキサン−ポリビニルトリメチルシラン共重
体（ジメチルシロキサン含有率70モル％）の
0.10μ厚の薄膜、ついでさきのポリ（アリル−ｔ
−ブチルジメチルシラン−アリルトリメチルシラ
ン）共重合体の0.024μ厚の薄膜をこの順に積層し
複合膜を得た。 この複合膜の性能を調べるため空気分離をおこ
なつたところ（減圧50Torr）酸素濃度38.8％富
化空気量1.45／m²・分であつた。 この複合膜を70℃の温度雰囲気下、不織布側に
通ずるノズル口より120Torrの減圧に吸引し５時
間熱処理した。 さきと同じ条件で空気分離をおこなつたところ
酸素濃度38.7％、富化空気量1.39／m²・分であ
つた。 この膜の耐久性は実施例１と同じ条件で4000時
間後の流量保持率は96％で熱処理していない膜の
保持率86％と比べて安定性が改善されていた。 実施例 ４ ポリスルホン（日産化学、udel p3500）20wt
％、Ｎ−メチルピロリドン57wt％、塩化リチウ
ム3wt％、２−メトキシエタノール20wt％からな
る溶液を、30℃において、芯液として水を用い環
状スリツトより吐出させ25℃の水中に浸漬し凝固
させることにより、外径800μ、内径500μのポリ
スルホン中空多孔膜を得た。 この中空多孔膜をポリカーボネート製のパイプ
中に詰め、両端部を接着剤で固め中空糸膜モジユ
ールを得た。 この多孔膜の空気透過速度は１×10^-2c.c.／cm²・
sec・cmHg（25℃）であり、多孔膜の内側表面の
孔径は0.01〜0.02μである。 このポリスルホン中空糸膜の内側にビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
0.5wt％、エタノール50wt％および水49.5wt％か
らなる混合溶液を１ｍ／分の線速度にて10分間流
した。 内側の液を抜いた後、４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート0.5wt％、ヘキサン99.5％か
らなる溶液を１ｍ／分の線速度で３分間流してこ
の膜を１日風乾することにより中空糸複合膜を得
た。ついで75℃雰囲気下モジユールにおける中空
糸の外側空間に通ずる吸引口より160Torrの減圧
で吸引し、５時間熱処理した。160Torrの減圧で
空気分離をおこなつたところ41.0％の酸素濃度で
富化空気が0.31／m²・分の速度で得られた。 運転を5000時間継続しても、酸素濃度はかわら
ず、また流量保持率は94％であつた。 比較のため熱処理をしない場合は、5000時間後
の流量保持率は86％であり、また酸素濃度も40.5
％とわずかに低下した。 実施例 ５ 密に織つたダクロン（Dacron）製不織布（目
付量180ｇ／m²）の上にポリｍ−フエニレンイソ
フタラミド15重量部とＮ−メチルピロリドン85重
量部からなる溶液を厚さ0.3mmの層状にキヤスト
し直ちに芳香族ポリアミド層を温室の水浴中にゲ
ル化することにより不織布補強芳香族ポリアミド
多孔質膜を得た。 表面走査電顕写真より測定した表面孔径は
0.015μｍ、平均開口度は17％であつた。 また空気透過速度は６×10^-3c.c.／cm²・sec・cm
Hgであつた。 別にポリ−２，６−ジメチルフエニレンオキシ
ド1.5重量部、シクロヘキセニルヒドロパーオキ
サイド1.5重量部およびトリクロロエチレン97重
量部よりなる溶液を調製し、実施例２と同様の操
作をして水面上にポリ−２，６−ジメチルフエニ
レンオキシドの薄膜を形成し、これをさきに製膜
した芳香族ポリアミド多孔質膜の上に積層した。
ポリ−２，６−ジメチルフエニレンオキシドの薄
膜を複数層重ね全層で0.14μの厚さにした。 この複合膜から分離用モジユールを作製し、不
織布側に通ずるノズル口より160Torrに吸引し、
（膜表面側大気圧）空気分離をおこなつたところ
酸素濃度40.0％、富化空気量142c.c.／m²・分であ
つた。 ついでこの膜を90℃雰囲気下ノズル口より
130Torrに減圧して２時間熱処理した。 熱処理の性能をみるため空気分離を同様におこ
なつたところ酸素濃度39.9％、富化空気量137
c.c.／m²・分であつた。この複合膜を、実施例１と
同様の条件で耐久テストを実施したところ、6000
時間後酸素濃度はかわらず流量保持率も95％あり
安定していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔質膜と、その上に存在する分離膜形成物
   質を含有する有機溶媒溶液から形成された分離機
   能層とからなる複合膜を、気相条件下で該複合膜
   の多孔質膜側の圧力を分離機能層側の圧力より低
   くした状態で該多孔質膜側の圧力を0.1Torr〜
   500Torrに維持しながら、50〜200℃の温度で10
   分以上熱処理することを特徴とする膜安定化法。 ２ 該多孔質膜が湿式製膜したポリスルホン系多
   孔質膜あるいは芳香族ポリアミド系多孔質膜であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
   の膜安定化法。