JPH0379382B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野 この発明は、発泡フエノール樹脂複合体の製造
法に関する。さらに詳しくは、曲げ弾性率及び表
面硬度の改善された発泡フエノール樹脂複合体の
製造法に関する。 (ロ) 従来の技術 従来から、プラスチツク発泡（又は未発泡）粒
子、無機質粒子等の軽量骨材粒子と、未硬化ノボ
ラツク型フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、硬
化剤及び発泡剤を混合した粉末状の発泡性フエノ
ール樹脂組成物とを混和した後、所定の成形用型
にこの混合物を充填し、加熱発泡硬化させてフエ
ノール−フオーム複合体を製造する方法を知られ
ている。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 しかし、かような製造法においては、骨材粒子
と発泡性フエノール樹脂組成物を、発泡硬化前に
いかに均一に混合しておいても、骨材粒子が均一
に分散されたフエノールフオーム複合体を得るこ
とは困難であつた。 これは、発泡硬化前の骨在粒子−組成物のバラ
ンスが、発泡硬化中の組成物の発泡や膨脹により
くずれたり、また成形用型内へ充填時又は充填後
に骨材粒子と組成物とが比重差や形状差によつて
自然に不均一化してしまうことによるものと考え
られる。この傾向はことに粒径２mm以上の骨材粒
子を用いた際に大であり、粒径が大きくなればな
るほどより顕著であつた。 この点に関し、本願発明者らは先に、発泡性フ
エノール樹脂組成物を金型の底面のみ層形成さ
せ、次いで骨材粒子を当該組成物と混和する事な
く、当該組成物層上に載積して、加熱する事によ
り骨材粒子が均一に分散されたフエノールフオー
ム複合体を製造する方法を提案した（特開昭60−
101031号公報）。しかしながら、この方法により
厚さ20mm以上のフエノールフオーム複合体を製造
すると、上面部が完全にフエノールフオームで満
されたものを得ることが困難であつた。従つてか
かる複合体は曲げ弾性率が極端に弱く製品として
は不満足なものであつた。また、厚さ20mm以下の
フエノールフオーム複合体をこの方法で製造する
と、上面部まで完全にフエノールフオームを満す
ためには大量の発泡性フエノール樹脂組成物が必
要となりコストアツプとなる。 また、発泡性フエノール樹脂組成物を骨材粒子
に被覆し、その発泡性樹脂被覆粒子を成型用型内
に充填した後、この型を閉鎖した状態で加熱して
フエノールフオーム複合体を製造する方法も提案
されている。この方法により、製造されたフエノ
ールフオーム複合体は、パーライト粒が全体に均
一に分散されており、且つフエノールフオーム部
の密度が均一である。しかしながら、かかる複合
体はフエノールフオーム部の内部と外部の密度が
同じであるため曲げ弾性率が不充分なものであつ
た。また発泡性フエノール樹脂組成物の量が少な
いと、表面のやわらかいフエノールフオーム複合
体しか得られなかつた。さらに骨材粒子に発泡性
フエノール樹脂組成物を被覆する工程が必要なた
めに製造コストが高いという問題点がある。 この発明は、かかる状況に鑑みなされたもので
あり、ことに曲げ弾性率が高くかつ表面硬度が高
い発泡フエノール樹脂複合体を簡便にかつ低コス
トで製造しうる製造方法を提供しようとするもの
である。 (ニ) 問題点を解決するための手段及び作用 かくしてこの発明によれば、フエノール樹脂初
期縮合物、分離型発泡剤及び必要に応じて加えら
れる硬化剤からなる粒状の発泡性フエノール樹脂
組成物を成形用型内に導入してその底部に該組成
物の粒状層を形成させ、次いで、 (a) 骨材粒子を該粒状層と実質的に混和すること
なく該粒状層上に載積して骨材粒子層を形成す
る工程及び (b) 該骨材粒子層上に再び上記発泡性フエノール
樹脂組成を散布して該組成物の粒状層を形成さ
せる工程、 を１回〜複数回繰り返して、底部と上部に発泡性
フエノール樹脂組成物の粒状層を備えこの間に任
意に発泡性フエノール樹脂組成物層を有する骨材
粒子層を介在させた複合層を形成し、次いで該成
形用型を閉鎖した状態で加熱して発泡性フエノー
ル樹脂組成物を発泡硬化させることを特徴とする
発泡フエノール樹脂複合体の製造法が提案され
る。 この発明に用いるフエノール樹脂初期縮合物と
しては、ノボラツク型とレゾール型のフエノール
樹脂初期縮合物があげられる。ここで、ノボラツ
ク型フエノール樹脂初期縮合物とは、フエノール
類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下反応させ
て得られる当該分野で知られたいわゆるノボラツ
ク型フエノール樹脂と称せられ、硬化剤の存在下
で更に重合が進行しうるものを意味する。この樹
脂は一般に常温で固体状である。一方、レゾール
型フエノール樹脂初期縮合物とは、フエノール類
と過剰のアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下反
応させて得られる当該分野で知られたいわゆるレ
ゾール型フエノール樹脂と称せられ、酸性硬化促
進剤及び加熱で重合が進行しうるものを意味す
る。かようなレゾール型フエノール樹脂は、それ
自体反応水を約20％含んだ液状のものであるが、
これを更に脱水（水分を蒸発）し固形状物（水分
を１％前後含む）とし、次いでこの固形状物を粉
砕や押出切断して、本発明で使用する粒状のレゾ
ール型フエノール樹脂とする。もちろん市販の粉
末状レゾール型フエノール樹脂を用いてもよい。
なお、この発明で粒状とは粉末のみならず比較的
小径のペレツトやタブレツト状、フレーク状およ
び一次発泡粒をも含む。 上記フエノール類とは、フエノールの他に、
３，５−キシレノール、ｍ−クレゾール、２，５
−キシレノール、３，４−キシレノール、２，４
−キシレノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ルなどが含まれる。又アルデヒド類とは、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチ
レンテトラミン、フルフラール、アセトアルデヒ
ド、アセタール類などが含まれる。この発明に使
用するものに好ましい初期縮合物は、フエノール
とホルムアルデヒドとの縮合物である。 この発明における分離型発泡剤とは、フエノー
ル樹脂初期縮合物とを混合した組成物中で加熱硬
化時に分離してガス発生しうる無機及び有機の発
泡剤を意味する。これらの代表例としてはＮ，
N′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾジカルボンアミド、パラトルエ
ンスルホニルヒドラジドなどの有機分解型発泡
剤、並びに重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウ
ム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、
アジド化合物（例えばCaN₆）などの無機分解型
発泡剤が挙げられる。これらは全て粉末状であ
る。 発泡剤の添加量は、所望する最終の発泡体の密
度を主に考慮してその所要量とされるが、フエノ
ール樹脂初期縮合物100重量部に対し１〜50重量
部が適当であり、２〜25重量部が好ましい。 硬化剤は、ことにノボラツク型フエノール樹脂
初期縮合物を用いた時に使用される。この硬化剤
は、加熱で分解し、ノボラツク型フエノール樹脂
初期縮合物と架橋反応しうる化合物を意味する。
このような化合物としては、ホルムアルデヒドと
同様にフエノール類との反応でフエノール樹脂形
成に用いられる化合物で通常粉末状のものであ
る。その具体例としては、ヘキサメチレンテトラ
ミン、パラホルムアルデイヒド、メチラール、ジ
オキソラン、トリオキサン、テトラオキサン、ト
リメチロールホスフイン、Ｓ−トリアジンなどが
挙げられる。 硬化剤の添加量は、一般にノボラツク型フエノ
ール樹脂100重量部に対し、１〜30重量部が適当
であり、４〜15重量部が好ましい。 なお、この発明の発泡性フエノール樹脂組成物
には、他の種々の添加剤例えばクレイ等の充填剤
が少量加えられていてもよい。これらの添加剤
は、フエノール樹脂100重量部に対し100重量部以
下であるのが好ましい。 この発明に用いる骨材粒子としては、有機質も
しくは無機質の粒子又はそれらの混合物が含まれ
るが、発泡性フエノール樹脂組成物と反応しない
ものが好ましい。 無機質としては、たとえばパーライト、シラス
バルーン、ガラスバルーン、ガラス発泡粒、ガラ
ス細粒状物、ロツクウール粒状物、スラツグ、粘
土多泡粒、砂、石コウ粒状物、金属性粒状物など
が挙げられる。 有機質としては、合成樹脂粒子及びその発泡粒
子、木粉粒、紙粒などが挙げられるが、通常100
℃以上の耐熱性を有する樹脂が好ましく、例え
ば、レゾール型フエノール樹脂発泡粒、スチレン
−無水マレイン酸共重合樹脂発泡粒、ポリプロピ
レン発泡粒などが挙げられる。 骨材粒子の形状には特に限定はなく、球状、粉
砕された破片状、不定形の何れであつてもよい。
粒子の大きさは粒径１mmの微小粒から粒径40〜50
mmの大粒までいずれでもよい。また骨材粒子の密
度は、特に限定はなく、軽量の発泡成形体の用途
を考慮したときは、密度１ｇ／cm³以下のものを選
定すればよく、別に高密度の骨材であつてもよ
い。 骨材粒子の型内充填率は100％〜10％、望まし
くは100％〜30％が良い。 この発明において、まず、金型のごとき成形用
型内の底部に、前述した発泡性フエノール樹脂組
成物がほぼ一種な層となるよう導入される。この
導入はできるだけ均一な厚みの層となるように調
整すべきである。この工程を第１図に示した。図
において１は発泡性フエノール樹脂組成物の粒状
層を示し、２は金型を、３は離型用紙を示す。離
型用紙３の代わりに適当な面材を用いて一体化し
てもよい。次いで粒状層１上に所望の骨材粒子５
が載積されキヤビテイ４内に充填される。この
際、骨材粒子５と粒状組成物とが、できるだけ混
ざり合わないように載積することが必要である。
又、骨材粒子の充填率は目的に応じて100％〜10
％まで変えられる。この工程は第２図に示すごと
きである。このように骨材粒子５を組成物層１状
に分層状態で充填した後、第３図に示すように骨
材粒子５の載積層上に再び発泡性フエノール樹脂
組成物を散布して粒状層１′をほぼ一様に形成さ
せ、次いで離型用紙３′や適当な面材を載せた後
上型６をセツトして型を閉鎖し、加熱が行なわれ
る。加熱は、組成物自体が発泡硬化を行ないうる
程度の温度でよく、通常、120〜180℃下で３〜20
分程度行なわれる。かような加熱により、型の底
部及び上部の粒状組成物は溶融工程を経て発泡を
行ないつつ硬化するが、この際、それぞれ上方及
び下方に徐々に発泡して載積された骨材粒子５の
個々の空隙を通じて膨脹しつつキヤビテイに満た
される。そして各骨材粒子間がフエノール樹脂発
泡層で結合一体化された第５図に示すこの発明の
発泡フエノール樹脂複合体７が型内に形成され
る。 なお、場合によつては第４図に示すごとく骨材
粒子層内にさらに発泡性フエノール樹脂組成物の
粒状層（中間層）８を介在させてもよい。底部及
び上部に形成させた粒状層の量が意図する発泡フ
エノール樹脂複合体の厚みや密度の点で不充分な
場合にはかかる中間層を予め形成しておくことが
適しており、かかる中間層自体をさらに多層とす
ることも可能である。この際、前記工程(a)と工程
(b)とを同様に所定開繰返すことにより多層構造と
すればよい。 粒状層を形成する発泡性フエノール樹脂組成物
の量は骨材粒子層での空隙率や意図する発泡体密
度等の条件によつても異なる。通常、成形用型内
の容量に対して発泡性フエノール樹脂組成物の平
均密度が５ｇ／以上となるように上下層又は上
下層と中間層を構成する粒状層の量や厚みを決定
するのが適しており、５〜300ｇ／とするのが
好ましい。 なお、成形用型としては前述のように閉鎖しう
るものが用いられているが、少なくとも発泡時に
キヤビテイ内の空気等を排出するものが適切であ
る。 この発明の製造法によれば、成形用型内の底部
及び上部に発泡性フエノール樹脂組成物の粒状層
を形成せしめた状態で発泡硬化を行なつて骨材粒
子をフエノール樹脂発泡層で一体化するものであ
るため、表面の発泡層の密度が高く内部で比較的
密度の低い一種のサンドイツチ構造の発泡複合体
とすることができる。そしてそれにより曲げ弾性
率が著しく向上されかつ表面硬度も上昇される。 (ホ) 実施例 実施例 １ 型内の寸法が高さ25mm、広さ250mm×250mmで底
面がフラツトで、平板の開閉可能なフタを有する
金型を使用した。 この金型の底面に離型用紙を敷いた後発泡性フ
エノール樹脂組成物31.3ｇを均一な厚みになるよ
うに敷き延ばして組成物の粉末層を形成させた。
この際の組成物としては、下記処方により得た粉
末状のものを用いた。 〔発泡性フエノール樹脂組成物〕 (イ) 未硬化ノボラツク型フエノール−ホルムアル
デヒド樹脂（融点81℃ゲル化時間 150℃76秒
100メツシユパス残り 0.5％） 100重量部 (ロ) ヘキサメチレンテトラミン（硬化剤）
10重量部 (ハ) ジニトロペンタメチレンテトラミン（発泡
剤） 10重量部 （＊上記(イ)、(ロ)、(ハ)をロール混合機で80℃下５分
間混合し、粉砕した100メツシユパス粉末） 次に、型内に骨材粒子として平均粒径５mmのパ
ーライト粒（商品名フヨーライト：フヨーライト
工業株式会社）を140ｇを上記組成物層の上にか
つ該組成物と実質的に混和することなく載積して
型内にほぼ一様（充填度合100％）に充填した。
さらにその上面に、上記と同じ発泡性フエノール
樹脂組成物31.3ｇを均一な厚みになるように敷き
延ばして組成物の粉末層を形成させ、離型用紙を
敷いた後フタをし150℃、プレス圧力２Kg／cm³で
20分間プレス加熱を行つた。 得られたフエノールフオーム複合体はパーライ
ト粒がフエノールフオーム全体に均一に分散され
ており、切断したところ粒間の空隙（空隙率40％
にはフエノールフオームが全て充填されていた
が、表面のフエノールフオームの密度は115Kg／
m³で中心部の表面密度は87Kg／m³であつた。 この複合体の物性は表に示した。 実施例 ２ 底面及び上面に均一に敷く発泡性フエノール樹
脂組成物の量をそれぞれ23.4ｇに変更する以上は
実施例１と同様にして複合体を製造した。 得られたフエノールフオーム複合体は実施例１
と同様にパーライト粒がフエノールフオーム全体
に均一に分散されており、切断したところ、粒間
の空隙（空隙率40％）にはフエノールフオーム全
て、充填されていたが、表面のフエノールフオー
ムの密度は98Kg／m³で中心部の表面密度は60Kg／
m³であつた。 この複合体の物性は表に示した。 実施例 ３ 底面、中間、上面に均一に発泡性フエノールフ
オーム樹脂をそれぞれ15.6ｇづつ敷く以外は実施
例１と同様にして複合体を製造した、 得られたフエノールフオーム複合体は実施例１
と同様にパーライト粒がフエノールフオーム全体
に均一に分散されており、切断したところ粒間の
空隙（空隙率40％）にはフエノールフオーム全て
充填されていたが、表面のフエノールフオームの
密度は58Kg／m³で表面より７mmの所の密度は42
Kg／m³であつた。 この複合体の物性は表１に示した。 比較例 １ 平均粒径5.0mmのパーライト粒（商品名フヨー
ライト、フヨーライト工業化株式会社）を骨材と
して、実施例１と同一条件で造られたフエノール
樹脂組成物粉末をパン型造粒機によつて、３分造
粒した。 なお、その際の結合剤としては水を利用し、ノ
ズルより霧状に噴霧した。なお、造粒時の原料比
率としては骨剤200c.c.（嵩）に対して結合剤約３
c.c.、発泡性フエノール樹脂組成物の粉末80ｇであ
る。 次にこの工程で得られた被覆粒子を一昼夜風乾
し、70℃の熱風循環式恒温槽内で６時間乾燥し
た。 この得られた被覆粒子は、骨材パーライト粒
（商品名フヨーライト、フヨーライト工業株式会
社）の表面に発泡性樹脂組成物粉末が結合し、乱
雑に扱かつても剥離するものではなかつた。な
お、この被覆はまだ完全に発泡してなく平均0.27
mmの厚みであつた。 次に、この被覆粒子をタルク粉末上に置き160
℃の熱風循環式恒温槽内で30分間発泡硬化させ
た。 得られた発泡体は、黄色味を帯び、粒径10〜14
mmで表面に皮を有する球状のものであり、内部
（骨材）にパーライトが存在し、外部に緻密な気
泡構造の発泡槽ノボラツク型フエノール樹脂が存
在する複合発泡球であつた。 次に、この被覆された複合発泡球を実施例１と
同一の型（25×250×250mm）に嵩容積でほぼ一杯
（100％）に充填し、蓋を閉じて160℃の熱風循環
式恒温槽内に１時間保持した。その後、型を恒温
槽から出し、発泡成形体を型から取り出した。 得られたフエノールフオーム複合体はパーライ
ト粒がフエノールフオーム全体に均一に分散され
ており、切断したところ粒間の空隙（空隙率40
％）にはフエノールフオーム全て、均一に充填さ
れていた。 この複合体の物性は表に示した。 比較例 ２及び３ パーライト（商品名フヨーライト、フヨーライ
ト工業株式会社）にコーテングする発泡性フエノ
ール樹脂の量をそれぞれ60ｇ、50ｇに変更する以
外は比較例と同様にて複合体を製造した。 得られたフエノールフオーム複合体はパーライ
ト粒がフエノールフオーム全体に均一に分散され
ており、切断したところ粒間の空隙（空隙率40
％）にはフエノールフオーム全て均一に充填され
ていた。 この複合体の物性は表に示した。

【表】 実施例 ４ 骨材粒子として平均粒径3.7mmの発泡ガラス粒
（商品名：セロビーズ豊田紡織株式会社製）170ｇ
（充填度合60％）とする以外、実施例と同様にし
て複合体を製造した。 得られたフエノールフオーム複合体は、パーラ
イト粒がほぼ全体に分散された状態で、各粒間は
フエノールフオームで全て充填されていた。ただ
し実施例１のものに比して粒間の間隙は均一に広
がつていた。 この複合体の物性はみかけ密度133Kg／m³、曲
げ強度7.7Kgｆ／cm²であつた。 実施例 ５ 未硬化ノボラツク型フエノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂（融点81℃ゲル化時間150℃76秒 100メ
ツシユパス残り0.5％）100部、ヘキサメチレンテ
トラミン８部、ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン10部、プロノン＃208（日本油脂株式会社製）
１部をミキサーで混合した。得られた、混合物を
２軸押出機〔異方向回転（平行軸）、Ｌ／Ｄ＝22〕
のホツパーより投入し、ホツパー下部は50℃に冷
却し、以後シリンダーの温度は80℃にコントロー
ルする。金型は90℃にコントロールし、φ2mmの
円筒より混合物を出してカツテイングしてペレツ
トを造つた。このペレツトは非発泡物であつた。 このペレツトを実施例１と同様にして複合体を
製造した。 得られたフエノールフオーム複合体は実施例１
と同様にパーライト粒がフエノールフオーム全体
に均一に分散されており、切断したところ粒間の
空隙（空隙率40％）にはフエノールフオーム全て
充填されていたが表面のフエノールフオームの密
度は110Kg／m³で中心部は90Kg／m³であつた。 この複合体の物性はみかけ密度150Kg／m³、曲
げ弾性率1480Kgｆ／cm²であつた。 実施例 ６ ２軸押出機、シリンダーの温度95℃、金型の温
度110℃に変更する以外、実施例５の同様にして
一次発泡した円筒状のフエノールフオームを製造
した。 一次発泡した円筒状のフエノールフオームは平
均５mmφ×６mmでみかけ密度400Kg／m³であつた。 この一次発泡した円筒状のフエノールフオーム
を実施例１と同様にして複合体を製造した。得ら
れたフエノールフオーム複合体は実施例１と同様
にパーライト粒がフエノールフオーム全体に均一
に分散されており、切断したところ粒間の空隙
（空隙率40％）にはフエノールフオーム全て充填
されていたが、表面のフエノールフオームの密度
は113Kg／m³で中心部は88Kg／m³であつた。 この複合体の物性はみかけ密度150Kg／m³、曲
げ弾性率1450Kgｆ／cm²であつた。 実施例 ７ レゾール型フエノール樹脂初期縮合粉末100重
量部に対して、10重量部の発泡剤ジニトロソペン
チメチレンテトラミンを加え、加熱ロールにより
混練した。その後、粉砕して粉末の樹脂組成物を
得た。この発泡性樹脂組成物は100メツシユパス
で融点75℃であつた。 底面及び上面に均一に上記のレゾール型フエノ
ール樹脂初期縮合粉末をそれぞれ31.3ｇ敷く以外
は実施例１と同様にして複合体を製造した。 得られたフエノールフオーム複合体は実施例１
と同様にパーライト粒がフエノールフオーム全体
に均一に分散されており、切断したところ粒間の
空隙（空隙率60％）にはフエノールフオーム全
て、充填されていたが表面のフエノールフオーム
の密度は113Kg／m³で中心部の表面密度は82Kg／
m³であつた。この複合体の物件はみかけ密度150
Kg／m³、曲げ弾性率1470Kgｆ／cm²であつた。 比較例 ４ パーライト粒と発泡性フエノール樹脂組成物を
混和して充填する以外は、実施例１と同様として
複合体を製造した。 パーライト粒と発泡性フエノール樹脂組成物を
混和する時、パーライト粒の一部が欠損しパーラ
イト粉が発生した。そして混和が不均化するのを
人意的に出来るだけ均一になる用に充填したが、
得られたフエノールフオーム複合体は、フエノー
ル発泡層だけの所が部分的に有り、また複合体内
部に空気溜りが部分的に発生した不均一なもので
あつた。この空気溜りは、発泡性フエノール樹脂
組成物が上下面から加熱され発泡するので、空気
の抜ける部分がなくなる為、空気溜りが発生する
ものと思われる。 (ヘ) 発明の効果 この発明の方法によれば、極めて簡便に、曲げ
弾性率が高くかつ表面硬度が高い発泡フエノール
樹脂複合体を得ることができる。そして、このよ
うにして得られたこの発明のフエノールフオーム
複合体は、骨材粒子を含むフエノールフオームか
らなるため耐火特性を要求される用途例えば耐熱
材、パネル芯材及び天井材等の用途有用であり、
ことに板状の型を用いて成形したフエノールフオ
ーム複合板は、金属板と積層して用いることによ
り建築用外装板（サイジングボード）として好適
に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜第５図は、それぞれこの発明の製造方法
の各工程を示す構成説明図である。 １，１′，８……粒状層、２……金型、５……
骨材粒子、６……上型、７……発泡フエノール樹
脂複合体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール樹脂初期縮合物、分解型発泡剤及
   び必要に応じて加えられる硬化剤からなる粒状の
   発泡性フエノール樹脂組成物を成形用型内に導入
   してその底部に該組成物の粒状層を形成させ、次
   いで、 (a) 骨材粒子を該粒状層と実質的に混和すること
   なく該粒状層上に載積して骨材粒子層を形成す
   る工程及び (b) 該骨材粒子層上に再び上記発泡性フエノール
   樹脂組成物を散布して該組成物の粒状層を形成
   させる工程、 を１回〜複数回繰り返して、底部と上部に発泡性
   フエノール樹脂組成物の粒状層を備えこの間に任
   意に発泡性フエノール樹脂組成物層を有する骨材
   粒状層を介在させた複合層を形成し、次いで該成
   形用型を閉鎖した状態で加熱して発泡性フエノー
   ル樹脂組成物を発泡硬化させることにより、表面
   発泡層が高密度で内部発泡層が低密度の発泡複合
   体を得ることを特徴とする発泡フエノール樹脂複
   合体の製造法。