JPH0380759B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は炭化ケイ素ウイスカーの新規な製造法
に関するものである。 ウイスカーとは針状結晶を意味し、単一の針状
結晶内の格子欠陥が皆無に近いので、その機械的
強度は材料に期待される最高値に近い値を呈する
素材であり、炭化ケイ素は耐熱性、耐触性の勝れ
た化合物である。従つて、炭化ケイ素ウイスカー
は、これらの性質を併せて有する機械的強度及び
耐熱耐蝕性に勝れた素材であり、金属やセラミツ
クスなどに加えてれらの機械的強度や耐熱耐蝕性
を高める補強剤としての用途が期待されている。 〔従来技術〕 炭化ケイ素ウイスカーを製造する従来の技術と
しては、SiCl₄などのケイ素化合物と、C₇H₈、
CCl₄などの炭素化合物の蒸気を水素気流によつ
て高温雰囲気の反応器に搬送し、気相で反応させ
た後反応器の下流側の低温部に析出させて得る方
法が知られている（例えば、日本金属学会編「結
晶成長」、（昭50，３，30）、丸善、P354）。しか
しながらこの方法では、ケイ素化合物が少なから
ずそのままガス状態で反応の系外に揮散する点
と、大量の水素の供給を必要とする問題点があ
り、またウイスカーの析出設備は小型のバツチ方
式から工業的な大型化にすることが困難な欠点が
あつた。 また固体の原料から炭化ケイ素ウイスカーを製
造する方法としては、籾殻を一酸化炭素雰囲気下
で加熱する方法（特開昭53−113300）、籾殻を一
旦加熱して得られる炭化された籾殻を再度非酸化
性雰囲気中で加熱する方法（特開昭58−20799）、
籾殻を燃焼させて得られる灰化物にカーボンブラ
ツクを混合した後、非酸化性雰囲気で加熱する方
法（特開昭58−45195）などが知られている。 しかしながら、農業副産物である籾殻は、その
性状が天候や産出地あるいは品種などによつて異
なり、また採取、運搬過程で種々雑多の不純物や
異物が混入し易いため、得られる炭化ケイ素ウイ
スカーの品質が安定し難いといつた欠点がある。
また籾殻を加熱する方法では、得られた炭化ケイ
素ウイスカーのほぼ２倍の重量割合で微粒子状の
炭化ケイ素結晶が、籾殻の炭化物や籾殻の灰化物
とカーボンブラツクの混合物を加熱する方法では
同程度の重合割合で微粒子状の炭化ケイ素結晶が
同時に副生し、ウイスカーと微粒子結晶との混合
状態で得られるので、高収率でウイスカーを得る
ことが出来ず、更に、この混合状態からウイスカ
ーのみを分離して取り出すことは容易ではなく、
分離操作を行なつた後にも微粒子状結晶が少なか
らずウイスカー中に残存するため、これを金属や
セラミツクスなどに加えてこれらを補強する目的
に関しては、充分に満足できる結果は得られにく
いという欠点がある。 本発明者らはこれら従来技術の得失を検討した
結果、先に特願昭57−227040号として、水蒸気を
含む熱ガス中に分解性ケイ素化合物及び炭素化合
物を装入・分解して、ケイ素酸化物及び単体炭素
のそれぞれのエーロゾルを含む混合エーロゾル分
散質を生成せしめ、該生成した分散質を固−気分
離操作により捕集して得た嵩比重が0.2ｇ／c.c.以
下の含炭素組成物を加熱することにより、炭化ケ
イ素ウイスカーを製造する方法を提案した。この
方法はなんら機械的な粉砕や混合操作を行うこと
なくきわめて高純度で品質の一定した含炭素組成
物を連続的に得ることが出来、かつ該含炭素組成
物を加熱することにより微粒子結晶を殆んど副出
させずに炭化ケイ素ウイスカーのみを生成させる
ことが出来るといつた原理的にきわめて画期的な
方法である。 しかしながら、この方法は上述のごとく、原理
的、本質的に優れた方法ではあるが、これを工業
的規模の装置に適用して実施しようとした場合、
たとえば含炭素組成物を加熱するための電気炉等
の加熱設備を実験室的規模から工業的な水準に大
型化しようとした場合、単に被加熱体の占める空
間容積を大きくし、含炭素組成物の充填量を増や
す方法では真直ぐに成長した長さや太さが均等
で、形状の均一性に優れたウイスカーのほかに、
短く、折れ曲りの多い、ふぞろいな不良品のウイ
スカーもかなり副生混入するという問題があるこ
とがわかつた。 即ち含炭素組成物を電気炉等で加熱した場合、
反応の進行とともに反応生成物て占める見掛けの
容積は、仕込み時の見掛け容積の半分以下に急激
に減少し、該収縮によつて生じた空隙に面する厚
さ約10mmの外側の部分には長く、真直ぐに成長し
た良好なウイスカーが生成するが、その内側には
比較的短かく、湾曲の多い不良品が生成すると推
定されるのである。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、本発明者らが先に提案した方
法（以下基本方法という）を改良し、その本来の
効果を一層効果的かつ再現性良く奏することので
きる方法を提供することである。 本発明の他の目的は、かかる基本方法を特に工
業的規模で実施する場合に適した方法を提供する
ことである。 本発明のさらに他の目的は、基本方法を特に工
業的規模で実施する場合においても、長さや太さ
が均一で、形状の均一性に優れたウイスカーを製
造する方法を提供することである。 本発明のさらに他の目的は以下の記載から明ら
かになるであろう。 〔発明の開示〕 本発明者らは上記点に鑑み鋭意検討を重ねた結
果、含炭素組成物に通気性構造体を共存させて加
熱すれば、反応生成物が収縮することによつて生
じる空隙が内部に適当に分散され、この結果生成
するウイスカーの形状の加熱位置による相異は極
めて少なくなり、かつ短く、湾曲の多いものは著
しく減少する現象を見い出し本発明に到つた。 すなわち、本発明に従つて、水蒸気を含む熱ガ
ス中に分解性ケイ素化合物及び炭素化合物を装
入・分解して、ケイ素酸化物及び単体炭素のそれ
ぞれのエーロゾルを含む混合エーロゾル分散質を
生成せしめ、該生成した分散質を固−気分離操作
により捕集して得た嵩比重が0.2ｇ／c.c.以下の含
炭素組成物を1300〜1800℃に加熱するに当り、該
加熱部に、連続的な空隙部を有する通気性構造体
を形成し、該含炭素組成物が、該構造体空隙部に
充填された状態で該加熱を行うことを特徴とする
炭化ウイスカーの製造法が提供される。 〔発明の詳細な開示〕 以下本発明を詳しく説明する。本発明で使用す
る含炭素組成物についていえば、まず、単体炭素
のエーロゾルは、分解性の炭素化合物を熱ガス中
に装入して容易に得ることができる。他方ケイ素
酸化物のエーロゾルは、例えばSiCl₄の如き分解
性のケイ素化合物を水蒸気を含む熱ガス中に装入
すると、加水分解あるいは酸化により得ることが
できる。容易に理解できるように、水蒸気を含む
熱ガス中に分解性の炭素化合物及び分解性のケイ
素化合物を同時に装入すれば、直ちに単体炭素と
ケイ素酸化物を含む混合エーロゾルとなる。 本発明で使用しうる分解性のケイ素化合物とし
ては、一般式Si_oX_2o+2（ｎは１から４の整数）で
表わされるもので、Ｘは水素もしくはハロゲン原
子またはアルキル基もしくはアルコキシル基であ
り、かかる具体的なケイ素化合物を挙げれば
SiCl₄、HSiCl₃、SiH₄、Si₂H₆、（CH₃）₄Si、
（CH₃）₂SiCl₂、CH₃SiCl₃、SiF₄、Si（OC₂H₅）₄な
どである。これらは単独でまたは混合物として使
用される。 本発明の実施に用いる分解性炭素化合物とは、
後に述べるような熱ガス中に装入された場合、容
易に分解して単体炭素を生成しうるようなもの
で、そのままで気相もしくは液相状態か、昇温に
より容易に液相状態になり得るものが便利に使用
可能である。例えばLPG、ナフサ、ガソリン、
燃料油、灯油、軽油、重油、潤滑油、流動パラフ
インなどの石油製品類；メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレン、アセチレン、ｎ−
パラフイン、ブタジエン、イソプレン、イソブチ
レン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエ
ン、エチルベンゼン、スチレン、キユメン、プソ
イドクメン、メシチレン、アルキルベンゼン、α
−メチルスチレン、ジシクロドデカトリエン、ジ
イソブチレン、塩化ビニル、クロルベンゼン、
C₉溜分混合物、エチレンボトムなどの石油化学
製品類；タール、ピツチ、クレオソート油、ナフ
タリン、アントラセン、カルバゾール、タール
酸、フエノール、クレゾール、キシレノール、ピ
リジン、ピコリン、キノリンなどのタール製品
類；大豆油、ヤシ油、アマニ油、綿実油、ナタネ
油、キリ油、ヒマシ油、鯨油、牛脂、スクワラ
ン、オレイン酸、ステアリン酸などの油脂類など
がある。 本発明ではかかる分解性炭素化合物は炭素の供
給が目的であるから、その種類は広範囲に選択可
能である。しかしながら取扱いの簡便さ、炭素収
率の面からトルエン、キシレン、ベンゼン、灯
油、軽油、重油、C₉溜分混合物、エチレンボト
ムなどが好ましい。 これらを水蒸気を含む熱ガス中で分解した本発
明に用いる微細な含炭素組成物を得るには炉を用
いるのが好適である。この炉には加熱装置及びケ
イ素化合物、炭素化合物の装入用ノズルと、ガス
装入ダクト、混合エーロゾル排出ダクトとが具備
されており、加熱装置としては燃焼バーナー、通
電発熱体などがあるが、燃焼バーナーが簡便であ
り、また熱効率の面でも好ましい。第３図はこれ
に用いる炉の１例を示すものである。この炉内に
は少なくとも600℃以上の空隙領域がなければな
らない。この温度以上であれば炭素化合物からは
単体炭素が、更に水蒸気を含む雰囲気下でケイ素
化合物からはケイ素酸化物が得られ、気体とこれ
ら固形物との混合体である混合エーロゾル状態を
発生する。 水蒸気を含む熱ガスを得る方法としては、通電
発熱方式、高周波加熱方式、放電方式によつて得
た熱ガス中に水蒸気を注入することによつても得
ることができるが、水素、メタン、エタン、プロ
パンなどあるいは原料とする炭化水素のように燃
焼して水蒸気を生成する可燃物を空気で燃焼させ
る方法が装置上で簡便であり、熱効率の面から経
済的である。 本発明の実施に用いられるケイ素化合物は水粋
蒸気を含む熱ガス中で加水分解反応によつてケイ
素酸化物の固形物に変化する性質に加えて、酸化
あるいは熱分解反応によつてケイ素酸化物に変化
する性質を有し、しかもこれらの反応はきわめて
速く0.1〜0.5秒程度で完結するので、滞留時間を
１〜10秒程度とすれば熱と水蒸気が共存する雰囲
気下では、ケイ素化合物が未反応のガス状態のま
まで反応の系外に揮散することはほとんどない。 以上のごとくして得られた混合エーロゾルは、
炉の外に排出誘導した後、該エーロゾルに含有さ
れている固形物分散質をバグフイルター、サイク
ロン、電気集塵機等の捕集装置で固−気分離操作
を施して捕集するが、該補集装置での熱負荷を軽
減するためには、該排出熱ガスを予め冷却するこ
とが望ましい。冷却の方法は任意であるが、たと
えば反応後の帯域を冷却したり、または水を注入
する手段が採用されている。かくして捕集された
含炭素組成物は、本発明の通気性構造体の共存下
で1300〜1800℃好ましくは1400〜1600℃に加熱す
ることによつて炭化ケイ素ウイスカーとすること
ができる。 本発明は以上のごとくして得られた含炭素組成
物を加熱して炭化ケイ素ウイスカーとするに当
り、該加熱部に、連続的な空隙部を有する通気性
構造体を形成し、該含炭素組成物が、該構造体空
隙部に充填された状態で該加熱を行うことを特徴
とするものである。 本発明で言う通気性構造体とは、下記のごとき
立体的形状の小片を構造単位としこれを多数個積
み重ねることによつて保持された、通気が可能な
連続的な空隙部を形成した三次元的な構造体であ
つて、該連続した空隙部が1300〜1800℃の加熱に
よつても保持されるものを意味する。構造単位た
る立体的小片の形状としては円柱、円筒、円錐、
球、三角柱、三角錐、立方体、四角柱、四角錐、
テトラポツト形あるいはヒモ形などが好適であ
り、それらの大きさは円柱、円錐、三角柱などの
場合、底面積は0.1〜20cm²好ましくは0.5〜５cm²、
高さは0.2〜10cm好ましくは0.5〜５cmが好適であ
り、ヒモ状の場合、巾は0.5〜５cm好ましくは0.2
〜２cm、長さは0.5〜20cm好ましくは１〜10cmが
好適である。 第４図は上記のごとき通気性構造体を形成する
ための構造単位たる小片の形状の一例を念のため
図示したものであるが、イ〜ヘのごとき規則的な
形状のものに限られず、トに示した馬の鞍形状の
ものチに示したテラレツト状のものさらにはリ長
いひも、ヌ短いひも状のものなどいずれでもよ
い。これらはその一種類あるいは２種類以上を規
則的にあるいは不規則に多数個積み重ねることに
よつて、容易に理解されるように、連続的な空隙
部を有する通気性構造体は容易に形成される。 このように形成された構造体空隙部に含炭素組
成物を充填するには、 まず、構造単位小片を規則的もしくは不規則的
に充填してから、含炭素組成物を加えて該空隙部
に流入せしめてもよいし、構造単位小片と該組成
物を充分混合してから充填層を形成してもよい。 後者の方法を採用した場合、含炭素組成物はこ
れら多数個の小片が構成する通気性構造体の共存
下で、言い換えれば含炭素組成物と多数個の小片
を混合し、これを加熱炉内に充填した状態が、多
数個の小片を積み重ねたことによつて生じる空隙
に含炭素組成物が存在する状態で、1300〜1800℃
に加熱することによつて均一な形状の炭化ケイ素
ウイスカーを得ることができる。ここで、小片の
形状としては例えば円筒とし、小片の内部も連続
的な空隙とすれば、加熱炉内で含炭素組成物が占
める充填可能容積をさ程低下させずに済む。 含炭素組成物と通気性構造体を構成する構造単
位たる小片とを混合する装置も、混合過程で含炭
素組成物が圧密化を生じにくい装置、例えば二重
円スイ型、Ｖ型、リボン型などの混合機、あるい
は気流式浮遊混合機などが適する。ここで、小片
の重量が大きければこの混合過程で含炭素組成物
が圧密化され易く、このため小片は重量の軽い薄
肉状であることが好ましい。 小片の材質は1300〜1800℃の加熱によつても形
状にさ程の変化がなく、空隙を保つことが出来れ
ば任意であり、数ミリメートルかそれ以下の厚み
の黒鉛、陶器、磁器、あるいはアルミナ、ジルコ
ニアなどの耐熱セラミツクスも好適に使用可能で
あるが、更に望ましくはセルロース質をその主成
分とする素材、いわゆる洋紙、板紙などの紙が好
適である。その理由は、紙はそれ自身薄肉状の物
質であり、また他の素材に比較して種々の形状に
加工することが容易であり、更に価格も安いため
である。これら紙は1300〜1800℃に加熱すれば炭
化して薄肉の炭状となり、寸法は加熱する前に比
較して10〜35％の収縮が生じるが、形状はほぼ原
形をとどめ、連続的な空隙を保つことができる。 なお、セルロース質を主成分とする紙で形成し
た小片は、ウイスカーが形成された後に、後記の
ごとく燃焼除去することもできるが該生成したウ
イスカーと分離してから再使用することもでき
る。この場合、紙は元の形状を保持したまま炭化
せしめられているのでもはや収縮することはな
く、一層好適に本発明の目的に使用することがで
きる。もちろん、初めから不活性ガス等非酸化性
雰囲気中で加熱して炭化させておいてもかまわな
い。 通気性構造体と共存する含炭素組成物の嵩比重
は、加熱する前の状態で0.2ｇ／c.c.以下、好まし
くは0.15ｇ／c.c.以下が必要である。これは嵩比重
が0.2ｇ／c.c.を越えると、加熱して得られる炭化
ケイ素が粒状あるいは湾曲した形状となり易い傾
向が急激に増大するという、本発明者らの実験的
知見に基づくものである。 含炭素組成物の嵩比重は0.2ｇ／c.c.以下が必要
であるが、このため含炭素組成物が圧密下され易
い工程を採用することは望ましくない。この意味
において、混合エーロゾルより含炭素組成物を捕
集する装置としては、バツグフイルター、電気集
じん器、サイクロンなどが使用可能であるが、こ
れらのうち湿式電気集じん器、湿式サイクロンな
どのように粉体を水などに分散させたスラリー状
態で補集する方法は好ましくない。けだし折角の
微粉の含炭素組成物でも水などに分散させてスラ
リー状態とし、これを乾燥したものは粒子の凝集
が起きて嵩比重が0.3ｇ／c.c.以上のケーク状態と
なり易く、これを解砕やふるい振とうなどを行な
つたとしても嵩比重は0.2ｇ／c.c.以下にはなりに
くいからである。 以上のごとく嵩比重が0.2ｇ／c.c.以下の炭素組
成物を通気性構造体の共存下で加熱することによ
つて、形状の均一な炭化ケイ素ウイスカーを得る
ことができるが、ここでLiF、LiCl、NaF、
NaCl、NaBr、KF、KCl、KBr、MgF₂、
MgCl₂、CaF₂、CaCl₂などのアルカリ金属または
アルカリ土類金属のハロゲン化物を含炭素組成物
に添加して加熱することにより、より長いウイス
カーを得ることができる。これらアルカリ金属等
のハロゲン化物の添加割合は、含炭素組成物中の
ケイ素酸化物１モルに対して0.3〜３モル、より
好ましくは0.5〜２モルが好適であり、添加しな
い場合に比較して長さが２〜５倍となる効果が認
められる。添加方法としては上記の二重円スイ型
などの混合機を用いて含炭素組成物と混合する
か、あるいは加熱炉の底部に敷くことでもよい。 含炭素組成物中のケイ素酸化物に対する炭素の
割合は、Ｃ／Si（式量化）で少なくとも1.5以上、
好ましくは2.5以上が形状の均一なウイスカーを
得る目的に関して必要である。ここでこの上限は
特に設ける必要はないが、これをあまりに大にし
てたとえばＣ／Siが20以上と高い条件にすること
は炭素化合物の単なる損失にしかならない。Ｃ／
Si式量比の調節は、水蒸気を含む熱ガス中に装入
するケイ素化合物と炭素化合物の流量を調節する
ことにより容易に行なわれる。なお、ケイ素化合
物及び炭素化合物としてそのままで気相もしくは
液相状態か、昇温により容易に液相状態になり得
る化合物を選択すれば、この調節はさらに容易か
つ正確に行なうことが出来、従つて品質の安定し
た含炭素組成物を容易に得ることが出きる。また
このような流動性の良い化合物であれば、特定不
純物の排除を必要とする場合は予め蒸留、吸着、
洗浄、過などの簡便な操作で達成できるので、
高純度の含炭素組成物を容易に得ることができ
る。含炭素組成物を通気性構造体の共存下に加熱
する工程において、酸素が加熱雰囲気中に存在す
ると単体炭素が燃焼除去されるためアルゴン、ヘ
リウム、窒素などの非酸化性雰囲気中で加熱する
ことが好ましい。しかしながら、通常の条件下で
は含炭素組成物から炭化ケイ素が生成する過程で
一酸化炭素が副生し、おのずと非酸化性雰囲気と
なるため、本発明において特に特定するところで
はない。 本発明の実施の結果得られる炭化ケイ素ウイス
カーには単体炭素が含有されている場合がある
が、この残存炭素は該ウイスカーを酸素の存在下
に500〜1000℃に加熱してこれを燃焼することに
より容易に除去することができ、空気中で加熱す
るか、または燃料を過剰空気で燃焼させた酸素を
含む熱ガス雰囲気下におくことで簡便に行うこと
ができる。 〔発明を実施するための好ましい形態〕 以下、実施例により、本発明の実施の態様をよ
り具体的に説明する。 なお、実験の結果得られたウイスカーの評価は
次のごとくして行つた。すなわち、電子顕微鏡映
像によつて、多数（400〜600本程度）のウイスカ
ーについてそれぞれ長さ（Ｌ）および幅（Ｄ）を
求め、ＬおよびＬ／Ｄ（アスペクト比）の算術平
均値によつてその形状を評価する因子とした。こ
れはウイスカーは金属、セラミツクスなどに加え
て補強剤として用いる場合、枝分れや湾曲がなく
直線状の形状であることが、金属等の中での分散
状態が均一になり易い点で望ましいとされている
こと、また長さ（Ｌ）が充分に長く、更に直径
（Ｄ）に対する長さの比（アスペクト比：Ｌ／Ｄ）
が大きい程、補強剤としての効果が大きいとされ
ていることを考慮したものである。 実施例 １ 第３図に示す炉（直径300mm、長さ3m）を用
い、ダクト２より空気を、燃焼バーナー３より熱
風用燃料としてのプロパンをそれぞれ70Nm³／
Ｈ、1.5Nm³／Ｈの流量で装入し、またケイ素化
合物としてSiCl₄を、炭素化合物としてＡ重油を
予め重量比で１：1.5に混合したものを15Kg／Ｈ
の流量でノズル４より炉内に装入した。炉内は第
３図のＡの位置で920℃の温度に保つた。炉内に
生成したエーロゾルはダクト５より抜き出し、バ
ツグフイルターで分散質を捕集して含炭素組成物
4.2Kg／Ｈ（乾燥重量）を得た。このものには炭素
50.0重量％、ケイ素23.4重量％（単体換算）が含
まれ（残りは結合性の酸素26.5重量％、その他
0.1重量％以下）、ESCAスペクトル解析の結果、
ケイ素と他元素の結合形態にはSi−Ｏ結合のみが
観察された。 この含炭素組成物600ｇとクラフト紙を素材と
した外径15mm、長さ20mm、肉厚0.1mmの円筒（第
４図ロ）1600個とを、Ｖ型混合機を用いて混合し
た後、内径180mm、高さ500mmの加熱空間を有する
通電抵抗炉に充填した。炉内に充填した含炭素組
成物の嵩比重は0.051ｇ／c.c.であり、構造単位た
る円筒と小片と共存した状態で炉内に占める見掛
け容積は02.0であつた。 これをアルゴン雰囲気中で1500℃２時間の加熱
を行ない炭化ケイ素を生成させた。加熱後の状態
は、見掛けの容積が9.2に低下しており、円筒
形のクラフト紙は炭化して１辺が約20％の収縮を
生じていたが、円筒形の形状はとどめていた。 これを一旦冷却後空気中で700℃に加熱して残
存した単体炭素及び炭化したクラフト紙を燃焼除
去し、更にフツ酸水溶液で残存したケイ素酸化物
及びクラフト紙の灰分等を洗浄過して炭化ケイ
素164ｇを得た。粉末Ｘ線回析スペクトル解析の
結果結晶形状はβ型であり、電子顕微鏡映像観察
の結果針状のウイスカーのみが観察され、長さ
（Ｌ）、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）の変動は小さく、
それらの算術平均値はそれぞれ21μm、57であつ
た。第１図にその電子顕微鏡写真を示す。 比較例 １ 実施例１で得た含炭素組成物600ｇを、クラフ
ト紙を素材とした構造単位たる円筒との混合を行
なわない以外は実施例１と全く同様にして加熱
し、炭化ケイ素を生成させた。炉内に充填した状
態での含炭素組成物の嵩比重は0.051ｇ／c.c.で、
見掛けの容積は11.8であつたが、加熱後の状態
は見掛けの容積が4.6に低下していた。これよ
り実施例１と同様にして残存した単体炭素及びケ
イ素酸化物を除去して炭化ケイ素151ｇを得た。
粉末Ｘ線回析スペクトル解析の結果結晶形状はβ
型であり、電子顕微鏡映像観察の結果、炭化ケイ
素が生成した位置によつてその形状に相異がある
ことが観察され、見掛けの容積が低下することに
よつて生じた加熱炉内の空隙に面した厚さ約10mm
の部分では、真直ぐに成長したウイスカーが生成
していることが確認されたものの、その内側には
第２図の電子顕微鏡写真に示すように短く、折れ
曲がりの多いウイスカーが大量に生成しているこ
とが観察された。 実施例 ２ 実施例１で得た含炭素組成物600ｇと、実施例
１で用いたと同じ形状の円筒1600個とをＶ型混合
機を用いて混合する察に、更に塩化ナトリウム
330ｇを加えて混合する以外は実施例１と全く同
様にして炭化ケイ素106ｇを得た。 加熱炉内に充填した状態での含炭素組成物の嵩
比重は0.055ｇ／c.c.で、見掛けの容積は11.9で
あつたが、加熱後の状態では見掛けの容積は9.0
に低下していた。得られた炭化ケイ素は、粉末
Ｘ線回析スペクトル解析の結果、結晶形状はβ型
であり、電子顕微鏡映像観察の結果、炭化ケイ素
の生成した位置によらずＬ、Ｌ／Ｄが同程度で変
動の小さい針状のウイスカーのみが観察され、そ
れらの算術平均値はそれぞれ82μm、91であつた。 比較例 ２ 含炭素組成物にクラフト紙を素材とした円筒を
混合しない以外は実施例２と全く同様にして、含
炭素組成物600ｇと塩化ナトリウム330ｇの混合物
より炭化ケイ素81ｇを得た。 加熱炉内に充填した状態での含炭素組成物の嵩
比重は0.056ｇ／c.c.で、見掛けの容積は10.8で
あつたが、加熱後の状態では見掛けの容積は2.8
に低下していた。 得られた炭化ケイ素は、粉末Ｘ線回析スペクト
ル解析の結果、結晶形状はβ型であり、電子顕微
鏡映像観察の結果、炭化ケイ素が生成した位置に
よつてその形状に相異があることが観察され、見
掛けの容積が低下することによつて生じた加熱炉
内の空隙に面した厚さ約10mmの部分では、真直ぐ
に成長したウイスカーが生成していることが確認
されたが、その内側は第２図の電子顕微鏡写真に
示す如く、折れ曲りの多いウイスカーが多数生成
していることが観察された。 比較例 ３ 実施例１と全く同様にして生成させたエーロゾ
ルをダクト５より抜き出し、湿式サイクロンを用
いて、水100重量部に対し含炭素組成物が11重量
部分散されたスラリー状態で捕集した。これを
過、乾燥して得た含炭素組成物には炭素50.5重量
％、ケイ素23.1重量％が含まれ（残りは結合性の
酸素26.3重量％、その他0.1重量％以下）、嵩比重
は0.55ｇ／c.c.でケーク状であつた。これをふるい
振とう器で解砕しながら60メツシユの金網に通過
させて得た嵩比重が0.27ｇ／c.c.の600ｇを、実施
例１と全く同様にして加熱し、炭化ケイ素169ｇ
を得た。加熱炉内に充填した状態での見掛けの容
積は2.2で、加熱後は1.4であつた。 得られた炭化ケイ素は、粉末Ｘ線回析スペクト
ル解析の結果、結晶形状はβ型であり、電子顕微
鏡映像観察の結果、大部分は微粒子結晶であつ
て、ウイスカーは極く少量のみが観察された。 実施例１、２から、本発明に従えば長さ、アス
ペクト比が均質で形状の勝れたウイスカーが得ら
れ、金属ハロゲン化物を添加しておけば、より長
いウイスカーが得られることが理解される。比較
例１、２から通気性構造体が共存しない条件下で
は、金属ハロゲン化物の添加の有無にかかわら
ず、形状の勝れたウイスカーは得られにくいこ
と、比較例３から嵩比重が高い条件下では主に微
粒子状結晶が生成し易いことが理解される。 実施例 ３〜９ 実施例１における熱風用燃料には、プロパンの
他に水素、メタンも用い、分解性のケイ素化合
物、炭素化合物としては第１表に示すものを、同
表に示す重量比で混合してノズル４より炉内に装
入し、それぞれバツグフイルターで捕集して、そ
れぞれ同表に示す捕集量組成の、記号イ〜ニで示
した含炭素組成物を得た。含炭素組成物中のケイ
素と他元素の結合形態をESCAスペクトルで解析
した結果、いずれもSi−Ｏ結合のみが観察され
た。これらそれぞれ第２表に示す記号及び重量の
含炭素組成物に、通気性構造体を構成するための
下記のごとき小片と、（さらに実施例４、６、７、
８、９においてはそれぞれ第２表に示すハロゲン
化物を加えて）Ｖ型混合機を用いて混合した後、
実施例１で用いた通電抵抗炉に充填し、アルゴン
雰囲気中でそれぞれ第２表に示す温度、時間の加
熱を行ない炭化ケイ素を生成させた。ここで通気
性構造体を構成する構造単位たる小片は、実施例
３〜５においてはクラフト紙を素材とした実施例
１で用いたと同じ形状の円筒1600個をそれぞれ用
い、実施例６〜８においてはロール紙を素材とし
た肉厚0.2mm、巾５mm、長さ７cmの第４図ヌのご
ときヒモ状の小片1000個をそれぞれ用い、実施例
９においては板紙を素材とした肉厚0.5mm、底面
積0.9cm²、高さ２cmの第４図ホのごとき円錐状の
小片5500個をそれぞれ用いた。加熱炉内に充填し
た状態での含炭素組成物の嵩比重及び見掛けの容
積は、それぞれ第２表に示した通りであつた。こ
れらを加熱した後の状態としては、見掛けの容積
はそれぞれ第２表に示した値で、紙製の小片はい
ずれも炭化して１辺が約15〜25％の収縮を生じて
いたが、元の形状はほぼ保たれていた。 これらより実施例１と同様にして、残存した炭
素、ケイ素酸化物等を除去して第２表に示す量の
炭化ケイ素を得た。粉末Ｘ線回析スペクトル解析
の結果、結晶形状はいずれもβ型であり、電子顕
微鏡映像観察の結果、長さ（Ｌ）、アスペクト比
（Ｌ／Ｄ）の変動が小さく、微粒子結晶を殆んど
含まない針状のウイスカーであることが観察さ
れ、長さ及びアスペクト比の算術平均値はそれぞ
れ第２表に示した値であつた。

【表】

〔本発明の作用効果〕

以上のごとく本発明に従えば従来問題とされて
いた微粒子結晶をほとんど副生することなく真直
ぐに成長した長さ・太さが均等な勝れた形状のウ
イスカーを工業的規模の装置においてもきわめて
容易かつ再現性よく得ることができる。その理由
についてもちろん必ずしも明らかではないもの
の、本発明者らは一応次のように推測している。 (1) 炭化ケイ素ウイスカーが生成するにおいての
反応は次の〜式である。即ち式 SiO₂＋Ｃ→SiO＋CO …… SiO＋3CO→SiC＋2CO₂ …… CO₂＋Ｃ→2CO …… によつてガス状態のSiOとCOが発生し、これ
らより式の反応が起きることによつてウイス
カーが成長し、副生したCO₂は式によりCO
に戻る。言うまでもなくSiCウイスカーが成長
するということは、成長点で新たにSiCが生成
することであり、従つて成長点に供給されるSi
及びＣ源は、SiOやCOのようにガス状態であ
ることが必要である。 (2) 含炭素組成物は熱ガス中に同時に装入したケ
イ素化合物及び炭素化合物が一旦気化し、気相
で分子レベルの混合状態になつた後、化学反応
によつてケイ素酸化物と単体炭素に変化したも
のであり、従つてこれらケイ素酸化物と単体炭
素の混合状態が従来になくミクロの状態である
ために、式の反応が容易に進行し、SiCウイ
スカー源となるSiO及びCOが系内に充分多く
発生する。 (3) ウイスカーが生成する過程で、SiOやCOが
一部揮散するために、また生成したウイスカー
の絡み合いによつて、加熱炉内で含炭素組成物
が占めていた見掛けの容積は減少し、空隙が生
じる。 (4) 該空隙に面した部分とその内側とではSiOや
COと接触する確率が異なることが推測され、
そうであるとすれば前者はこの確率が高いため
長く、真直ぐに成長したものとなるが、後者は
この確率が低いため短く、湾曲の多いものとな
るであろう。 (5) しかして含炭素組成物を本発明の通気性構造
体の空隙部に充填された状態で加熱すれば、お
そらく生成する上記のごとき空隙は内部に分散
され、加熱炉内の位置によらずSiOやCOと接
触する確率が均等に高くなり、この結果生成す
るウイスカーの形状は均一に長く、真直ぐに成
長したものとなるのである。 (6) なお、含炭素組成物の嵩比重が、加熱前の状
態で0.2ｇ／c.c.が必要な理由も同様に理解され
る。すなわち、嵩比重が低いことはSiOやCO
の移動可能距離が長くなり、これらがウイスカ
ーの成長点に到達する確率が高くなるからであ
ろう。 〔産業上の利用可能性〕 本発明は工業的な方法で製造され、従つて高純
度で品質の一定した含炭素組成物を原料とする方
法であるため、従来の籾殻を原料とする方法のよ
うに不純物や異物の混入は殆んどないことはもち
ろん、工業的規模の大型加熱炉を用いる場合にお
いても、従来問題とされてきた微粒子状結晶を殆
んど副生することなく、真直ぐに成長した長さ、
太さが均等な勝れた形状の炭化ケイ素ウイスカー
を得ることができるので産業上の利用可能性は極
めて大きいといわねばならない。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は走査型電子顕微鏡を用い
て撮影した炭化ケイ素ウイスカー結晶を示す写真
である。倍率は第１図は800倍、第２図は2000倍
である。第３図は本発明の実施に使用する含炭素
組成物を得るための炉の１例を示す断面図であ
る。第４図は本発明において使用する通気性構造
体を形成するための構造単位たる小片の形状の１
例を示す斜視図である。 図面において １…炉材、２…ダクト、３…燃
焼バーナー、４…ノズル、５…ダクトを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水蒸気を含む熱ガス中に分解性ケイ素化合物
   及び炭素化合物を装入・分解して、ケイ素酸化物
   及び単体炭素のそれぞれのエーロゾルを含む混合
   エーロゾル分散質を生成せしめ、該生成した分散
   質を固−気分離操作により捕集して得た嵩比重が
   0.2ｇ／c.c.以下の含炭素組成物を、1300〜1800℃
   に加熱するに当り、該加熱部に、連続的な空隙部
   を有する通気性構造体を形成し、該含炭素組成物
   が、該構造体空隙部に充填された状態で該加熱を
   行うことを特徴とする炭化ケイ素ウイスカーの製
   造法。 ２ 通気性構造体が、円柱、円筒、三角柱、四角
   柱、からなる群より選択される形状の小片を構造
   単位として、立体的に多数積み重ねて構成される
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 通気性構造体の主成分がセルロース質である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは
   第２項に記載の方法。 ４ 含炭素組成物にアルカリ金属またはアルカリ
   土類金属のハロゲン化物を添加することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
   かに記載の方法。