JPS6410480B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は炭化珪素ウイスカーの新規な製造方法
に関するものである。 〔背景技術〕 ウイスカーとは、針状結晶を意味し、単一の針
状結晶内の格子欠陥が皆無に近いため、その機械
的強度が材料の理論強度に近い値を呈する素材で
ある。また、炭化珪素は耐熱性、耐蝕性に勝れた
化合物である。 従つて炭化珪素ウイスカーは、これらの性質を
併せて有する機械的強度及び耐熱耐蝕性に勝れる
新しい素材であり、金属、セラミツクスなどへ加
えて、これらの機械的強度や耐熱耐蝕性を高める
補強材としての用途が期待されている。 炭化珪素ウイスカーを製造する従来の技術とし
ては、SiCl₄、（CH₃）₄Siなどの珪素酸化物蒸気と
CH₄、C₃H₈、CC₄などの炭素化合物の蒸気を水素
気流によつて高温の反応器中に搬入し、気相で反
応させた後反応器の下流側の低温部に析出させて
得る方法が知られている。 しかしながら、この方法では、珪素化合物が少
なからずそのままガス状態で反応系外に揮散する
点と、大量の水素を必要とするという問題点があ
り、また、製造設備を小型のバツチ方式から工業
的な生産に適する大型化設備にすることが困難で
あるという欠点があつた。 固体原料から炭化珪素ウイスカーを生成する例
もあり、珪石とコークスを粉砕混合したものをア
チソン炉で強熱した際に、炭化珪素インゴツト中
に少量副成することが知られている。また、二酸
化珪素と炭素とを粉砕混合し、この混合物中に遷
移金属、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の単体またはその化合物を添加して、還元性ガス
雰囲気で加熱することにより炭化珪素ウイスカー
を製造する方法が知られている。しかしながら、
これらの方法では、得られる炭化珪素中の大部分
は不可避的に生成する微粒子結晶であるため、高
収率で炭化珪素ウイスカーを得ることが出来ず、
更に、炭化珪素ウイスカーのみを分離して取り出
すことは容易でなく、分離操作を行つた後にも微
粒子状結晶が少なからずウイスカー中に残存する
ため、このようなウイスカーを金属やセラミツク
スなどに加えてこれらを捕強する目的に関して
は、充分に満足できる結果は得られにくいという
欠点がある。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、工業的に有利な炭化珪素ウイ
スカーの製造法を提供することにあり、更に詳し
くは珪素酸化物と単体炭素を含むこれらの極めて
微細な混合物を中間原料として製造し、これにア
ルカリ金属またはマグネシウムの塩化物もしくは
弗化物を添加して特定の条件で加熱することによ
り、殆ど微粒子状の炭化珪素結晶を副生すること
なく、高収率で炭化珪素ウイスカーの製造法を提
供することにある。 〔発明の要旨〕 本発明者らは、上記従来技術の得失を充分に検
討した結果、それぞれ単なる微粉末である二酸化
珪素と炭素とを混合し、さらに遷移金属等の添加
物を加えて加熱することにより炭化珪素ウイスカ
ーを得るという従来の方法とは異つた方法、即ち
水蒸気を含む熱ガス中に分解性珪素化合物と分解
性炭素化合物を同時に装入・分解して、珪素酸化
物と単体炭素との混合エーロゾルを生成せしめ、
該生成した分散質を固―気分離操作により捕集し
て得た微細含炭素混合物中に、アルカリ金属また
はマグネシウムの塩化物もしくは弗化物を添加し
て加熱することにより、従来技術では得られなか
つた長さ方向が平均で200μ以上と著しく伸長し
たウイスカーが、殆ど微粒子状の炭化珪素結晶を
副生することなく、目的とする炭化珪素ウイスカ
ーのみが珪素換算での収率で100％近くの高収率
で得られることを見出し、本発明を完成するに到
つたものである。 即ち、本発明は炭化珪素ウイスカーの新規な製
造方法であつて、水蒸気を含む熱ガス中に分解性
珪素化合物及び分解性炭素化合物を装入・分解し
て得た珪素酸化物と単体炭素を含む嵩比重が
0.2g／cm³以下である混合物（以下単に「微細含炭
素混合物」と略称する）中に、アルカリ金属また
はマグネシウムの塩化物もしくは弗化物を添加し
て加熱することを特徴とするものである。 〔発明の詳細な開示〕 以下本発明を具体的に説明する。 本発明の「微細含炭素混合物」とは、水蒸気を
含む熱ガス中に、分解性珪素化合物及び分解性炭
素化合物を装入・分解して、珪素酸化物と単体炭
素との混合エーロゾルを生成せしめ、該生成した
分散質を固―気分離操作により捕集して得たもの
であつて、嵩比重が0.2g／cm³以下であることによ
つて特徴ずけられる。 しかして本発明の微細含炭素混合物は、珪素酸
化物と単体炭素のそれぞれの微粒子がミクロのオ
ーダーで均一に混合していて、見かけ上は「混合
物」となつているものである。なお、一言付け加
えれば、ここにいう「混合物」とは、「二種以上
の物質が全体として均質に存在し、一物質として
把握されるもの」であるから、まさに一般審査基
準にいう「組成物」の要件を充足するものであ
り、本来は「含炭素組成物」と称すべきものであ
るが、ここでは、習慣上一応「微細含炭素混合
物」という呼び名に従つた。 本発明では、まず水蒸気を含む熱ガス中に分解
性炭素化合物及び分解性珪素化合物を装入するこ
とにより、単体炭素と珪素酸化物を含む混合エー
ロゾルを製造する。 混合エーロゾルを得る際に使用しうる分解性珪
素化合物としては、水蒸気を含む熱ガス中で加水
分解、熱分解、あるいは酸化される化合物であ
り、例えば、一般式Si_oH_2o+2（ｎは１〜４の整数）
で表わされるもので、Ｘは水素もしくはハロゲン
原子、またはアルキル基もしくはアルコキシ基で
あり、具体的な分解性珪素化合物を挙げれば、例
えばSiCl₄、HSiCl₃、SiH₄、Si₂H₆、（CH₃）₄Si、
（CH₃）₂SiCl₂、SiF₄、CH₃SiCl₃、Si（OC₂H₅）₄な
どであり、またこれらの混合物であつても何等支
障はない。また、分解性炭素化合物としては常温
で気相、液相もしくは固相状態であり、昇温によ
り容易に気相または液相状態になり得る炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化炭素が便利
に使用可能である。炭化水素の例としてはメタノ
ール、エタノール、アセトン、ｎ−ヘキサン、ベ
ンゼン、キシレンなどの石油化学生成物、ナフ
サ、プロパン、軽油、灯油、重油などの石油類な
どがあり、石油ピツチ、メチル油、アントラセン
油、クレオソートなどの精製残留物、C₉留分混
合物、エチレンボトムなどの石油化学残留物でも
使用可能である。ハロゲン化炭化水素の例として
はクロロホルム、塩化ビニル、クロルベンゼンな
どがあり、ハロゲン化炭素の例としては四塩化炭
素があるが、これらに限定されるものではない。
しかしながら本発明では、分解性炭素化合物は炭
素の供給が目的であるから、上記したものの中で
も取り扱いの簡便さ及び炭素収率の面から、ベン
ゼン、キシレン、軽油、灯油、重油、C₉留分混
合物、エチレンボトムなどが好ましい。 微細含炭素混合物を得るためには炉を用いるの
が好適である。 この炉には、加熱装置及び分解性珪素化合物及
び分解性炭素化合物の装入ノズルと、ガス装入ダ
クト、混合エーロゾル排出ダクトとが備えられて
おり、加熱装置としては燃焼バーナーや通電発熱
体などがあるが、燃焼バーナーが簡便であり、ま
た熱効率の面でも好ましい。第１図は微細含炭素
混合物を得るために用いる炉の１例を示すもので
ある。 この炉内には少なくとも700℃以上の温度を有
する空間領域がなければならない。この温度以上
であれば、分解性炭素化合物からは単体炭素が、
更に水蒸気を含む雰囲気下で分解性珪素化合物か
らは珪素酸化物が得られ、気体とこれら混合体で
ある混合エーロゾル状態を発生する。 炉内で生成された混合エーロゾルは、混合エー
ロゾル排出ダクトを通して、炉の系外に誘導した
後、エーロゾル中に含まれる固形物である微細含
炭素混合物をバツグフイルター、サイクロンまた
は電気集塵機等の捕集装置で捕集する。 捕集された微細含炭素混合物はその状態で普通
嵩比重が0.2g／cm²以下であり、この微細含炭素混
合物を加熱することによつて炭化珪素ウイスカー
を得ることができるが、微細含炭素混合物中にア
ルカリ金属またはマグネシウムの塩化物もしくは
弗化物を混合共存させることによつて、著しく伸
長し、ほとんど粉末を含まない炭化珪素ウイスカ
ーを高収率で得ることができるのである。 微細含炭素混合物中に添加するアルカリ金属ま
たはマグネシウムの塩化物もしくは弗化物として
は、LiF、NaF、KF、MgF₂、LiCl、NaCl、
KCl、MgCl₂などが用される。これらの塩化物も
しくは弗化物は、微細含炭素混合物に添加混合さ
れる。 上記の塩化物もしくは弗化物の添加量は、微細
含炭素混合物中の珪素酸化物に対して10〜300モ
ル％、より好ましくは30〜200モル％が好適であ
り、これらの塩化物もしくは弗化物を添加しない
場合に比較して長さが２〜10倍となる効果が認め
られるのである。微細含炭素混合物とアルカリ金
属またはマグネシウムの塩化物もしくは弗化物と
の混合は、ボールミルによる混合、Ｖ型混合機に
よる混合、らいかい機による混合など種々の混合
方法があるが、加熱する前の段階での微細含炭素
混合物の嵩比重が0.2g／cm³以下、好ましくは
0.15g／cm³以下であることが良好な炭化珪素ウイ
スカーを得る上で必要であることから、混合装置
は微細含炭素化合物が圧密化を生じにくい装置、
例えば二重円錐型、Ｖ型、リボン型などの混合機
あるいは気流式浮遊混合機などが好適である。 微細含炭素混合物の嵩比重が0.2g／cm³以下を必
要とする理由は、その嵩比重が0.2g／cm³を越える
と、加熱して得られる炭化珪素が粒状あるいは湾
曲した形状となる傾向が急激に増大するという本
発明者らの実験的知見に基づくものである。 また、上記の塩化物もしくは弗化物は、炭化珪
素ウイスカーの生成温度域では蒸気状態となるた
め、微細含炭素混合物の周辺に共存させ、微細含
炭素混合物と共に加熱することにより蒸気状態で
雰囲気中に存在させてもよい。 アルカリ金属またマグネシウムの塩化物もしく
は弗化物の添加方法として、前述した方法の他に
これらの塩化物もしくは弗化物を溶媒中に添加
し、溶解またはスラリー状に分散させたものを別
に設置した装入用ノズルにより炉内に装入し、混
合エーロゾルを製造する過程で微細含炭素混合物
中に添加する方法も可能である。 このようにしてアルカリ金属またはマグネシウ
ムの塩化物もしくは弗化物を添加、混合した微細
含炭素混合物は、高周波加熱炉、通電加熱炉、直
火式管状炉などを用いて1300〜1800℃、好しくは
1400〜1600℃で加熱される。けだし、1300℃未満
では炭化珪素の生成反応が生じにくく、逆に、
1800℃を越えると反応生成物である炭化珪素ウイ
スカーのアスペクト比が著しく低下するためであ
る。 微細含炭素混合物を加熱する工程においては、
酸素が雰囲気中に存在すると単体炭素が燃焼除去
されるためアルゴン、ヘリウム、窒素、水素など
の非酸化性ガス雰囲気中で加熱することが好まし
い。しかしながら、実際上は、加熱段階で珪素酸
化物と単体炭素が反応して、炭化珪素が生成する
と同時に一酸化炭素が生成し、おのずと非酸化性
ガス雰囲気となるため本発明においては必ずしも
アルゴンガス等を導入する必要はない。 〔発明の効果〕 以上詳細に説明したように本発明の方法に従え
ば、従来技術の方法では得ることはできない、即
ち粉末をほとんど含まず、しかも著しく伸長した
炭化珪素ウイスカーを珪素換算での収率で100％
に近い高収率で得ることができるのである。 本発明の方法によつて得られる炭化珪素ウイス
カーは、従来のものに比べて格段に勝れた品質の
ものが高収率で得られる。本発明者らはその理由
について詳らかにし得ないが、惧らくは本発明の
方法では、微細含炭素混合物を加熱する工程で反
応中間生成物として一旦生成するSiOガスの濃度
が高いことが炭化珪素ウイスカーの成長には好適
であると推察され、本発明における微細含炭素混
合物においては、酸化珪素と単体炭素との混合状
態が格別に微細であるがゆえに、両者の界面での
反応によつて生成するSiOガスの濃度が高いため
と推察される。 本発明は、このように比較的簡略な方法で高品
質の炭化珪素ウイスカーを高収率で製造する方法
であり、かつ、大量生産に適する安価な製造方法
を提供するものである。 〔発明を実施するための好ましい形態〕 以下、実施例により本発明の実施の態様をより
具体的に説明する。 なお、実験の結果得られたウイスカーの評価は
次のごとくして行つた。即ち電子顕微鏡映像によ
つて多数（400〜600本程度）のウイスカーについ
て、直径Ｄに対する長さＬの比（アスペクト比：
Ｌ／Ｄ）の算術平均値をウイスカーの形態評価因
子とした。これはアスペクト比が大きい程金属、
セラミツクスなどの補強材として効果が大きいと
されていることを考慮したものである。 実施例 １ 第１図に示す炉（直径300mm、長さ3m）を用い
ダクト２より空気を、燃焼バーナー３より熱風用
燃料としてエチレンを各々80Nm³／Ｈ、2Nm³／
Ｈの流量で送入し、また、分解性珪素化合物とし
てSiCl₄と、分解性炭素化合物としてＡ重油とを
予め重量比で１：２に混合したものを12Kg／Ｈの
流量でノズル４より炉内に装入した。炉内の温度
は第１図のＡの位置で1200℃に保つた。炉内で生
成した混合エーロゾルはダクト５より系外に誘導
した後、バツグフイルターで分散質を捕集して嵩
比重が0.19g／cm³の微細含炭素混合物4.2Kg／Ｈ
（乾燥重量）を得た。 この微細含炭素混合物には炭素66.3重量％、珪
素15.5重量％（単体換算）が含まれており、（残
りは結合性酸素17.7重量％、炭素付着水素0.3重
量％、その他0.1重量％以下）、ESRスペクトル解
析の結果Si―０結合のみが観察された。 この微細含炭素混合物10gと4gのLiFをＶ型混
合機で混合した後、嵩比重0.016g／cm³で黒鉛るつ
ぼに充填した。この黒鉛るつぼを高周波加熱炉を
用いてアルゴンガス雰囲気中1400℃で１時間加熱
し、一旦冷却した後、残存した単体炭素を燃焼除
去し、炭化珪素1.6gを得た。 粉末Ｘ線回折図形より、得られた炭化珪素の結
晶形状はβ型であり、電子顕微鏡による観察の結
果、針状の炭化珪素ウイスカーのみが観察され
た。その長さの平均値は381μであり、アスペク
ト比の平均値は530であつた。第２図にその映像
を示す。 比較例 １ SiO₂粉末（比表面積193m²／ｇ）3gと炭素粉末
（比表面積106m²／ｇ）7gを混合（嵩比重0.043g／
cm³）し、これにLiF4gを加えてＶ型混合機で充分
混合した後、嵩比重0.05g／cm³で黒鉛るつぼに充
填した。 この黒鉛るつぼを高周波加熱炉を用いてアルゴ
ンガス雰囲気中1400℃で１時間加熱し、一旦冷却
した後残存した単体炭素を焼却除去し、炭化珪素
1.1gを得た。粉末Ｘ線回折図形より、得られた炭
化珪素の結晶形状はβ型であり、電子顕微鏡によ
り観察の結果、針状の炭化珪素ウイスカー中にか
なりの量の粒状炭化珪素が含まれていた。また、
その長さの平均値は10μであり、アスペクト比の
平均値は14であつた。第３図にその映像を示す。 実施例 ２ 実施例１で得られた微細含炭素混合物10gに2g
のKFを添加し、Ｖ型混合機で混合した後、嵩比
重0.04g／cm³で黒鉛るつぼに充填した。この黒鉛
るつぼを高周波加熱炉を用いてアルゴンガス雰囲
気中1500℃で１時間加熱し、炭化珪素1.52gを得
た。炭化珪素の結晶形状はβ型であり、電子顕微
鏡による観察の結果、針状の炭化珪素ウイスカー
のみが観察された。その長さの平均値は381μで
あり、アスペクト比の平均値は441であつた。 実施例 ３〜10 熱風用燃料として、実施例１の水素の他にメタ
ン、プロパンも用い、分解性珪素化合物、分解性
炭素化合物としては各々表１に示すものを各々表
１に示す重量比で混合し、実施例１と同様にして
表１に示す捕集量及び組成並びに嵩比重の微細含
炭素混合物を得た。 第１図Ａ点における温度は各々表１に示した通
りであつた。これら微細含炭素混合物の各々10g
と、表２に示す量の化合物とを各々表２に示す嵩
比重で黒鉛るつぼに充填した。 添加法として実施例３〜５は黒鉛るつぼ底部に
添加物を装入した上に微細含炭素混合物を充填
し、実施例６〜10は実施例１と同様にしてＶ型混
合機で混合した後に充填した。これらを高周波加
熱炉を用いてアルゴンガス雰囲気中でそれぞれ表
２

【表】 に示す温度で１時間加熱し、一旦冷却した後、残
存した単体炭素を焼却除去し、各々表２に示す量
の炭化珪素を得た。 粉末Ｘ線回折図より、得られた炭化珪素の結晶
形状はいずれもβ型であり、電子顕微鏡による観
察の結果、その形態は、実施例３、４、５、６に
おいては針状の炭化珪素ウイスカーのみが、実施
例７、８、９、10においては針状の炭化珪素ウイ
スカーに加えて極く僅かではあるが粒状の炭化珪
素が認められた。 各々の炭化珪素ウイスカーの長さの平均値及び
アスペクト比の平均値は、表２に示した通りであ
つた。

【表】 比較例 ２ 表１に示したNo.３の微細含炭素混合物を用い、
この微細含炭素混合物10gに7gのMgF₂添加しボ
ールミルで混合した後、嵩比重0.37g／cm³で黒鉛
るつぼに充填した。この黒鉛るつぼを高周波加熱
炉を用いてアルゴンガス雰囲気中1600℃で１時間
加熱して炭化珪素2.1gを得た。 粉末Ｘ線回折図形より炭化珪素の結晶形状はβ
型であり、電子顕微鏡による観察の結果、針状の
炭化珪素ウイスカーと粒状の炭化珪素との混合状
態であり、ウイスカーの湾曲や著しい折れ曲がり
が確認された。その長さの平均値は23μであり、
アスペクト比の平均値は31であつた。 比較例 ３ 表１に示したNo.４の微細含炭素混合物10gを嵩
比重0.04g／cm³で黒鉛るつぼに充填した。 この黒鉛るつぼを高周波加熱炉を用いてアルゴ
ンガス雰囲気中1550℃で１時間加熱して炭化珪素
1.6gを得た。 粉末Ｘ線回折図形より炭化珪素の結晶形状はβ
型であり、電子顕微鏡による観察の結果、針状の
炭化珪素ウイスカーのみが認められた。その長さ
の平均値は43μであり、アスペクト比の平均値は
81であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に使用する炉の一例を
示す断面図である。 図面において、１……炉材、２……ダクト、３
……燃焼バーナー、４……ノズル、５……ダクト
を示す。 第２図は実施例１で得た本発明の炭化珪素ウイ
スカーの粒子構造を示す写真であり、第３図は比
較例１で得た炭化珪素ウイスカーの粒子構造を示
す写真である。これらの倍率は第２図は150倍、
第３図は800倍である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水蒸気を含む熱ガス中に、分解性珪素化合物
   及び分解性炭素化合物を装入・分解して、珪素酸
   化物と単体炭素との混合エーロゾルを生成せし
   め、該生成した分散質を固―気分離操作により捕
   集して得た嵩比重が0.2g／cm³以下である微細含炭
   素混合物にアルカリ金属またはマグネシウムの塩
   化物もしくは弗化物を添加混合してなる嵩比重が
   0.2g／cm³以下である混合物を加熱することを特徴
   とする炭化珪素ウイスカーの製造方法。