JPH04100912A - ポリビニルアルコール系繊維及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１機械的物性並びに熱的物性に優れたポリビニ
ルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）系繊維及び
その製造法に関し、さらに詳しくは。

強度、初期弾性率及び耐ジメチルスルホキシド溶解性に
優れたＰＶＡ系繊維及びその繊維を生産性よく製造する
方法に関するものである。

（従来の技術） ＰＶＡ繊維は、汎用繊維の中では最も高強度。

高初期弾性率を有し、ゴムホース、コンベアベルト、セ
メント強化用繊維、資材用縫糸１畳糸、漁網、陸上網１
重布、ロープ等の産業資材用繊維として広く用いられて
いる。

従来、ＰＶＡ繊維は耐薬品性に優れ、硫酸や塩酸のよう
な無機酸、酢酸や蟻ン酸のような有機酸。

あるいは水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなア
ルカリ類、さらにはアセトン、メタノールのような有機
溶媒に対しても高い耐薬品性を示すことが知られている
。しかしながら、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳ
Ｏと略記する。）のようなＰＶＡの良溶媒に対しては容
易に膨潤し溶解するという欠点がある。これは、溶媒分
子がＰＶＡ繊維の非晶部に侵入し、非晶部の膨潤を引き
起こし、ひいては結晶部が緩和、溶解するためと考えら
れる。

また、ＰＶＡ繊維は熱水に対する抵抗性が低いことも知
られており、熱水に対する耐久性が要求されるような産
業資材用途への適用を阻む原因となっている。

このた約、特開昭６１−１０８７１３号公報、特開昭６
３１２０１０７号公報、特開平１−１０４８１５号公報
等にはシンジオタクチック構造に富むＰＶＡを原料とし
たり、アセタール化処理したり、ホウ酸水溶液で処理す
ることにより、ＰＶＡ繊維の耐熱水性を改良する方法が
開示されている。しかしながらこれらの方法は、ある程
度耐熱水性を改良できるものの、いずれも工業的に実施
し難いという問題を有しているばかりか、ＤＭＳＯに対
する耐溶解性はまったく改良されていなかった。すなわ
ち、これらの方法により得られたＰＶＡ繊維はＤＭＳＯ
に対する耐溶解性を全く有しておらず、容易にＤＭＳＯ
に溶解するものであった。

一方９本発明者らは先に特願平１−２７８０８９号や特
願平２−３１９５号において、有機過酸化物を添加した
紡糸原液を紡糸して得られる未延伸糸を延伸したり、延
伸糸に脱水反応促進用触媒を付与した後に熱処理するす
ることにより、耐熱水性を改良する方法を提案した。し
かしながら前者の方法では、有機過酸化物が高価なため
に製造コストが高くなるという問題があり、後者の方法
では繊維表面で脱水反応が進行するた杓に繊維の結節強
度が低下するという問題があることが明かになった。

さらに、これらの方法では、溶媒に対する耐溶解性はあ
る程度改良されるものの、これらの方法で得られたＰＶ
Ａ繊維は、プラスチック補強用として用いられる際など
にＤＭＳＯに接すると、容易に膨潤してゴム状の塊とな
って繊維の形状を保ち得す、補強用繊維として耐ＤＭＳ
Ｏ溶解性の改良が要望されていた。

（発明が解決しようとする課題） 上述したように、ＰＶＡ！１維の本質的な欠点である耐
熱水性を改良し、しかも高強度・高初期弾性率を付与し
ようとする試みは種々なされているものの、工業的な規
模での実施はいずれも困難であり、また、耐ＤＭＳＯ溶
解性の改良を同時に達成することはできなかった。

したがって９本発明の第１の課題は、高強度・高初期弾
性率で、かつ耐熱水性と耐ＤＭＳ○溶解性にも優れたＰ
ＶＡ系繊維を提供することにある。

また１本発明の第２の課題は、商業的に入手可能な重合
度のＰＶＡから、上記のＰＶＡ系繊維を生産性よく製造
する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の課題を解決するた約に鋭意検討し
た結果１本発明に到達した。

すなわち１本発明は次の構成を有するものである。

（１）重合度１５００以上、　７０００以下のポリビニ
ルアルコールからなり、引張り強度が１４ｇ／ｄ以上、
初期弾性率が２５０ｇ／ｄ以上であって、かつ、耐熱水
性が１２０℃以上、耐ジメチルスルホキシド溶解性が５
０％以上であることを特徴とするポリビニルアルコール
系繊維。

（２）重合度１５００以上、　７０００以下のポリビニ
ルアルコールを溶媒に溶解したリン酸又はリン酸塩をポ
リビニルアルコールに対し０．０５〜５重量％含有する
紡糸原液を乾・湿式紡糸し、得られた未延伸糸を熱延伸
することを特徴とするポリビニルアルコール系繊維の製
造法。

なお１本発明における諸物性は９次の方法により測定す
るものである。

まず、引張り強度と初期弾性率は、ＪＩＳ　Ｌ−１０１
３の方法に準じて、つかみ間隔２５ｃｍ、引張り速度３
０ｃｍ／分で測定するものであり、また、耐熱水性の測
定は１次の方法により行うものである。

装置：パーキンエルマー社製ＤＳｆニー２Ｃ型示差走査
熱量計 昇温速度：１０℃／分 試料セル：高耐圧（５０気圧）セル 試料調製法：長さ約５ｍｍに切断した繊維サンプル５ｍ
ｇを水１０μｌと共に試料セル 中に封入する。

上記の条件で得られる融解（溶解）曲線のピク温度を耐
熱水性と定義する。

さらに、耐ＤＭＳＯ溶解性の測定は１次の方法により行
うものである。

重量約１ｇの繊維試料をかぜ状にとり、１０５℃の熱風
乾燥機中で３時間乾燥した後９重量を測定し。

これを初期重量（Ｗ、）とする。この試料を１２０℃の
ＤＭＳＯ中に２時間浸漬し、浸漬中は適宜撹拌する。浸
漬後、試料を取り出し、洟騰水中で５分間洗浄し、溶解
分及びＤＭＳＯを除去した後、１０５℃の熱風乾燥機中
で３時間乾燥し２重量を測定する。これを処理後重量（
Ｗｌ）とし１下式により耐ＤＭＳＯ溶解性を算出する。

耐ＤＭＳＯ溶解性（％）　−（Ｗ、／　Ｗｏ）Ｘ１００
以下１本発明の詳細な説明する。

本発明のＰＶＡ系繊維は、　１４ｇ／ｄ以上の引張り強
度と２５０ｇ／ｄ以上の初期弾性率という汎用のポリア
ミドやポリエステル１維に比べ格段に高い性能を有して
おり、また、耐熱水性も１２０℃以上と優れている。

しかも従来のＰＶＡ系繊維が１０％以下の耐ＤＭＳＯ溶
解性しか有していなかったのに対して１本発明のＰＶＡ
系繊維は５０％以上という高い耐ＤＭＳＯ溶解性を有し
、このためＤＭＳＯに接しても膨潤してゴム状の塊とな
ることもなく繊維の形状を保持しており、また、結節強
度も一般のＰＶＡ繊維が４〜５ｇ／ｄ程度であるのに対
して通常６ｇ／ｄ以上の結節強度を有しているので、産
業上の有用性は極狛で高い。

本発明のＰＶＡ系繊維の繊度やフィラメント数は特に限
定されるものではなく　、　１２００ｄ１５００ｆ、　
１５００ｄ／１５０ｆといったマルチフィラメントでも
、繊度が１００デニール以上のモノフィラメントでもよ
い。

本発明で用いるＰＶＡは１重合度が１５００以上。

７０００以下である必要があり、好ましくは３０００以
上５０００以下である。重合度が１５００未満では、最
終製品の引張り強度や初期弾性率等が目的とする値より
も小さくなるので不適当である。また１重合度が７００
０を超えるＰＶＡはポリマーコストが高くなり、最終製
品のコストアップにつながるた約産業資材用途への広凡
な適用が困難となる。さらにＰＶＡのケン化度は９９％
以上のものが好ましい。

次に１本発明のＰＶＡ系繊維の製造法を説明する。

まず１重合度が１５００以上、　７０００以下のＰＶＡ
を溶媒に溶解して紡糸原液を調製するのであるが。

溶媒としてはグリセリン、エチレングリコール等の飽和
脂肪族多価アルコール、又はＤＭＳＯ，ジメチルホルム
アミド、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、水
等及びこれらの混合物から選択すればよく、その内でも
特にＤＭＳＯ，水又はこれらの混合物が好適に用いられ
る。本発明においてはこの溶媒にＰＶＡの耐熱剤、顔料
等を適宜混入して用いてもよい。

紡糸原液中のＰＶＡ１１度は２〜３５重量％の範囲に調
整するのが好ましい。濃度が２重量％未渦になると曳糸
性が低下し、一方、３５重量％を超えると、未延伸糸の
延伸性が低下する傾向を示すので好ましくない。

紡糸原液へのリン酸又はリン酸塩の添加はＰＶＡを加熱
溶解する前、あるいは加熱溶解した後のいずれの時期で
もよいが、前記のＰＶＡの溶媒に添加して溶解し、この
溶媒にＰＶＡを加熱溶解するのが操作が簡便であり好ま
しい。

ＰＶＡの溶解を完全に行い、一方でリン酸又はリン酸塩
による架橋結合反応を紡糸原液の段階で進行させないた
めに、加熱溶解温度は６０℃以上。

１５０℃以下とするのが好ましく、紡糸口金から吐出す
る際もこの温度で吐出するのが好ましい。

ＰＶＡを加熱溶解後にリン酸又はリン酸塩を添加する場
合は、紡糸原液が紡糸口金から吐出される以前に添加す
ればよく１例えば紡糸原液が溶解装置から紡糸口金まで
移送される導管中で添加すればよい。この場合、リン酸
又はリン酸塩を前記溶媒の溶液として添加し、添加部以
降の導管中に静的混合装置を設けると、リン酸又はリン
酸塩の紡糸原液中への均一な分散を促進することができ
る。

リン酸又はリン酸塩の添加量は、ＰＶＡに対し０．０５
〜５重量％である必要がある。リン酸又はすン酸塩の添
加量がＰＶＡに対し０．０５重量％よりも少ないと、熱
延伸時の架橋結合反応が充分に起こらず耐ＤＭＳＯ溶解
性、耐熱水性及び結節強度の向上が不十分となる。一方
、リン酸又はリン酸塩の添加量がＰＶＡに対し５重量％
よりも多いと。

架橋結合反応が過度に起こり延伸が困難となるばかりか
ＰＶＡの結晶化を阻害し、耐ＤＭＳＯ溶解性が低下する
。

本発明においては、上記でリン酸又はリン酸塩を添加し
た紡糸原液を、単数又は複数の吐出孔を有する紡糸口金
を用いて凝固浴又は冷却浴中に乾・湿式紡糸し９次いで
抽出浴で紡出糸から前記のＰＶＡの溶媒を抽出して未延
伸糸を形成させる。

凝固浴及び抽出浴としては、ＰＶＡを溶解する溶媒に混
和性のあるメタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール等のアルコール類、あるいはアセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、又は、こ
れらとＰＶＡの溶媒との混合溶媒等が用いられる。

また、溶媒と非混和性のデカリン、パラフィン油等から
なる冷却浴を用い、この冷却浴中で一旦冷却、ゲル化の
みを行い１次いで前記の抽出浴で溶媒を抽出してもよい
。

本発明においては、続く延伸工程でリン酸基によりＰＶ
Ａ分子鎖を架橋結合させるので、抽出工程においてリン
酸等ができるだけ抽出されないことが好ましい。抽出工
程でのリン酸等の抽出を防止するた約には、少量の抽出
液で、溶媒を短時間に抽出するのがよく、具体的手段と
しては１例えば特願平１−３３３７１７号で提案したよ
うな、底面に凹凸を有する流路中に抽出液を流下させな
がら上記流路内で溶媒含有繊維を抽出液の流下方向と向
流に走行させて溶媒を抽出するのが好ましい。

本発明においては、上記で得られた未延伸系を一旦捲取
るか、又は連続して延伸工程に供給し延伸する。

延伸方法としては種々の方法を適用することができるが
１例えばヒートプレート等の加熱体に接触させながら延
伸する方法、ヒートオーブン等の熱風浴中で延伸する方
法、熱媒中で延伸する方法。

誘電加熱方式で延伸する方法等が挙げられる。

本発明においては、リン酸又はリン酸塩によってＰＶＡ
分子鎖を架橋結合させるので、架橋結合反応が充分に進
行するのに充分な熱を与えるように延伸温度、延伸速度
、延伸時間を設定する。好ましくは２５０℃以上の温度
、４〜８０ｍ／分程度の延伸速度で、延伸時間が１０秒
〜２分となるように設定するのがよい。また２これらの
方法では、１段又は２段以上の多段で延伸することがで
きるが。

多段延伸の場合、最終延伸段の延伸温度、延伸速度、延
伸時間が上記の値となるように設定するのがよい。また
、多段延伸においては、第ｎ段延伸と第（ｎ＋１）段延
伸（ｎは１以上の整数）との間で、水分付与、油剤付与
等を行ってもよい。

本発明の目的である強度、初期弾性率、耐熱水性及び耐
ＤＭＳＯ溶解性に優れたＰＶＡ繊維を得るには、全延伸
倍率を１０倍以上とするのが好ましく、さらに好ましく
は１５倍以上にするのがよい。

さらに、最終延伸の後、リラックス熱処理を行えば、架
橋結合反応がより進行すると共に、繊維を構成する分子
鎖のひずみが除去されるた約、熱的により安定な繊維構
造とすることができる。リラックス熱処理は１通常、延
伸温度よりも５〜１０℃高い温度、０〜１０％のリラッ
クス状態で３秒〜１分間行うのがよい。

本発明においては、延伸糸にパラトルエンスルホン酸や
塩酸等の脱水反応促進用触媒を付与して。

２５０℃程度で熱処理してもよい。これにより、繊維表
面の耐ＤＭＳＯ溶解性をさらに高めることができる。

本発明によれば、商業的に入手可能な重合度が１５００
以上のＰＶＡを用いて、高強度・高初期弾性率、耐熱水
性及び高耐ＤＭＳＯ溶解性を有するＰＶＡ系繊維を、低
コストで生産仲よく製造することが可能である。

このようにして得られる本発明のＰＶＡ系繊維は、　１
４ｇ／ｄ以上の引張り強度と２５０ｇ／ｄ以上の初期弾
性率を有し、かつ、１２０℃以上の耐熱水性と５０％以
上という高い耐ＤＭＳＯ溶解性を有しているので。

セメント、ゴム、プラスチック等の補強用に好適である
。

（作用） 本発明の製造法では、低重合度のＰＶＡを原料としなが
ら、リン酸又はリン酸塩を添加した紡糸原液を紡糸して
リン酸基を含む未延伸糸を得、このリン酸基により熱延
伸工程でＰＶＡ分子鎖を架橋結合させることにより、Ｐ
ＶＡ系繊維の耐熱水性及び耐ＤＭＳ○溶解性を高めるこ
とができるものである。

すなわち、紡糸原液に添加したリン酸又はリン酸塩によ
りＰＶＡ分子鎖、特に非晶部のＰＶＡ分子鎖が分子間架
橋結合することにより、非晶部の安定性が増し、耐熱水
性及び耐ＤＭＳＯ溶解性が向上したＰＶＡ繊維となるの
である。また、リン酸又はリン酸塩は繊維中心部に多く
存在するた狛。

繊維中心部がより高度に架橋し、結節強度も向上するも
のと認約られる。

（実施例） 次に１本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１〜５．比較例１ 第１表に示すように１重合度１３００．１７００，３９
００゜５１００及び７０００のＰＶＡと、ＰＶＡに対し
０．５重量％のリン酸とを１１５℃でＤＭＳＯに溶解し
て調製した紡糸原液を、紡糸原液の出口側の内径が０．
５４ｍｍのステンレス製円筒状細管１５０本を紡糸口金
面から３ｍｍの突起を形成するように埋め込んだ紡糸口
金を用いて、吐出線速度４ｍ／分、ドラフト３．０でメ
タノール中に乾・湿式紡糸し１次いでメタノールでＤＭ
ＳＯを抽出、乾燥して未延伸糸を得た。

次いで、得られた未延伸糸を入口温度２０５℃。

出口温度２６５℃に設定された熱風温で最高延伸倍率の
９５％の延伸倍率で延伸した。

さらに、実施例２以外で得た繊維に、内部温度が２７０
℃に設定された熱風浴中で２．５％のリラックス処理を
してＰＶＡ系繊維を得た。

第１表に製造条件及び得られたＰＶＡ系繊維の引張り強
度、初期弾性率、伸度、結節強度、耐熱水性及び耐ＤＭ
Ｓ○溶解性を示す。

これらの実施例で得られたＰＶＡ系繊維は、耐ＤＭＳＯ
溶解性測定後もすべて繊維形状を保持していた。

実施例６．比較例２ 重合度３９００のＰＶＡと、ＰＶＡに対し０．０３重量
％及び０．０７重量％のリン酸とを１１５℃でＤＭＳＯ
に溶解して調製した紡糸原液を用いて、実施例１と同様
にしてＰＶＡ系繊維を得た。

第１表に得られたＰＶＡ系繊維の引張り強度。

初期弾性率、伸度、結節強度、耐熱水性及び耐ＤＭＳＯ
溶解性を示す。

第１表から明らかなように、リン酸添加量０．０３重量
％の紡糸原液から得られたＰＶＡ系繊維（比較例２）は
１機械的物性には優れているものの耐ＤＭＳ○溶解性が
１５％でしかなく、また、ゴム状の塊となって繊維形状
を保持していなかった。

実施例７．比較例３ 重合度３９００のＰＶＡと、ＰＶＡに対し４重量％及び
６重量％のリン酸とを１１５℃でＤＭＳＯに溶解して調
製した紡糸原液から、実施例１と同様にしてＰＶＡ系繊
維を得た。

リン酸添加量４重量％の紡糸原液を用いた場合（実施例
７）には１５，５倍の延伸が可能であったが。

リン酸添加量６重量％の場合（比較例３）には延伸倍率
は１３倍にとどまり１機械的性能に劣る繊維しか得られ
なかった。

（発明の効果） 本発明の製造法によれば、商業的に入手可能な重合度が
１５００以上、　７０００以下のＰＶＡを用いて。

強度、初期弾性率、耐熱水性及び耐ＤＭＳＯ溶解性に優
れたＰＶＡ系繊維を低コストで生産性よく製造すること
が可能となる。

また１本発明のＰＶＡ系繊維は、耐熱性、耐ＤＭＳ○溶
解性に優れているたｉ、ＰＶＡ繊維の代表的な用途であ
る漁網やローブ、あるいはセメント、プラスチック等の
補強材料としての用途の拡大が図れるばかりでなく、タ
イヤコード１　Ｖベルト、タイミングベルト等のゴム補
強材料としての用途の拡大も可能である。

特許出願人　　ユニチカ株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合度１５００以上、７０００以下のポリビニル
   アルコールからなり、引張り強度が１４ｇ／ｄ以上、初
   期弾性率が２５０ｇ／ｄ以上であって、かつ、耐熱水性
   が１２０℃以上、耐ジメチルスルホキシド溶解性が５０
   ％以上であることを特徴とするポリビニルアルコール系
   繊維。
2. （２）重合度１５００以上、７０００以下のポリビニル
   アルコールを溶媒に溶解したリン酸又はリン酸塩をポリ
   ビニルアルコールに対し０．０５〜５重量％含有する紡
   糸原液を乾・湿式紡糸し、得られた未延伸糸を熱延伸す
   ることを特徴とするポリビニルアルコール系繊維の製造
   法。