JPH04101B2

JPH04101B2 -

Info

Publication number: JPH04101B2
Application number: JP7175583A
Authority: JP
Inventors: Akio Ueda; Shuichi Akita; Takeshi Senda
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1983-04-23
Filing date: 1983-04-23
Publication date: 1992-01-06
Also published as: JPS59196339A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改善された反ぱつ弾性率を有するゴム
組成物に関するものである。詳しくは分子鎖中に
特定のベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノン
類を導入したスチレン−ブタジエン共重合ゴムを
ゴム成分として含有するタイヤトレツド用ゴム組
成物に関するものである。最近、自動車の低燃費指向と安全性の両観点よ
り、特にタイヤの転動抵抗の低減と湿潤路面での
すぐれた制動性すなわちウエツトスキツド抵抗の
向上が強く要望されている。一般にこれらのタイヤの特性はトレツドゴム材
料の動的粘弾性特性と対応させて考えられ、互に
相反する特性であることが知られている〔例え
ば、Transaction of I.R.I.、第40巻、第239〜256
頁、1964年を参照〕。タイヤの転動抵抗を低減するにはトレツドゴム
材料の反ぱつ弾性率が高いことが必要であり、車
の走行状態を考慮すると、この反ぱつ弾性率は50
℃から70℃付近までの温度で評価する必要があ
る。一方、車の安全性の点で重要な性能である湿
潤路面での制動性能の向上にはブリテイツシユ・
ポータブル・スキツドテスターで測定されるウエ
ツトスキツド抵抗が大きいことが必要であり、ト
レツドゴム材料としてはタイヤに制動をかけて路
面をすべらせた場合に生ずる摩擦抵抗としてのエ
ネルギー損失が大きいことが必要である。従来、これら２つの相反する特性を満足させる
ために、原料ゴムとしては、乳化重合スチレン−
ブタジエン共重合ゴム、高シス−ポリブタジエン
ゴム、低シス−ポリブタジエンゴム、有機リチウ
ム化合物触媒を用いて得られるスチレン−ブタジ
エンゴム、天然ゴム、高シス−イソプレンゴム等
が単独で、あるいは組合せて用いられてきたが、
十分満足の行くものではなかつた。すなわち、高反ぱつ弾性を得ようとすると、低
シス−ポリブタジエンゴムや天然ゴム等のウエツ
トスキツド抵抗性が劣るゴムの配合割合を増加さ
せるか、カーボンブラツク等の充てん剤を減量す
るか、硫黄等の加硫剤を増量させるかしなければ
ならなかつた。しかしながらこのような方法では
ウエツトスキツド抵抗が低下したり、機械的性質
が低下したりするという欠点があつた。逆に、高
ウエツトスキツド抵抗を得ようとすると、結合ス
チレン量が比較的多い（例えば結合スチレン含有
量30重量％以上の）スチレン−ブタジエン共重合
ゴムや１，２−結合含有量が比較的高い（例えば
１，２−結合含有量60％以上の）ポリブタジエン
ゴム等のウエツトスキツド抵抗性に優れたゴムの
配合割合を増加させるか、カーボンブラツク等の
充てん剤やプロセスオイルを増量させるかしなけ
ればならなかつた。このような方法では、反ぱつ
弾性が低下するという欠点があつた。したがつて、機械的性質が実用上差し支えない
範囲でかつ、ウエツトスキツド抵抗と反ぱつ弾性
とが実用上許容される範囲で最も良く調和するよ
う原料ゴムの組成が決められているのが実情であ
つた。このため、従来のゴムを組合せてウエツト
スキツド抵抗と反ぱつ弾性との調和を図ることは
限界に達したと考えられていた。本発明者等は前記欠点を解決すべく鋭意研究の
結果、驚くべきことに、分子鎖に特定のベンゾフ
エノン類又はチオベンゾフエノン類が導入された
スチレン−ブタジエン共重合ゴムをゴム成分とし
て含むゴム組成物は該化合物が導入されていない
同一のスチレン−ブタジエン共重合ゴムを含有す
るゴム組成物と比較してウエツトスキツド抵抗を
低下させることなく反ぱつ弾性を著しく向上さ
せ、なおかつ高反ぱつ弾性の特徴を生かし、必要
ならばカーボンブラツク等の充てん剤の増量によ
つて耐摩耗性等の機械的性質を改善しつつ、反ぱ
つ弾性とウエツトスキツド抵抗性との調和を図れ
ることを見出し、本発明に到つたものである。即ち、本発明は機械的特性およびウエツトスキ
ツド抵抗を損うことなく、転動抵抗を低減したタ
イヤトレツド用ゴム組成物の提供を目的とするも
のであり、スチレン−ブタジエン共重合ゴム分子
鎖に、少なくとも１個のアミノ基、アルキルアミ
ノ基あるいはジアルキルアミノ基を有するベンゾ
フエノン類又はチオベンゾフエノン類を該ゴム分
子鎖１モル当り、少なくとも0.1モル導入した結
合スチレン含有量が10〜40重量％、ブタジエン部
分の１，２−結合含有量が10〜50％で、ムーニー
粘度（ML₁₊₄、100℃）が20〜150のスチレン−ブ
タジエン共重合ゴム（）20〜90重量％と、天然
ゴムおよび／あるいは、シス−１，４−結合含有
量が少くとも90％のポリイソプレンゴム（）60
〜５重量％と結合スチレンが含有量３〜20重量
％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量が30〜
80％のスチレン−ブタジエン共重合ゴム（）60
〜５重量％をゴム成分として含み、かつ（）と
（）の重量比が１：３〜３：１の間にあるタイ
ヤトレツド用ゴム組成物を使用することによつて
達せられる。本発明のゴム組成物を使用することにより前述
したタイヤ性能として重要な転動抵抗と湿潤路面
での制動性、すなわちウエツトスキツド抵抗とを
高い水準で調和させたタイヤの製造が可能となる
が、ウエツトスキツド抵抗値は特に要求されず、
反ぱつ弾性率のみが高いことが必要なタイヤ製造
にも本発明のゴム組成物を使用することができ
る。本発明で使用する分子鎖に該ベンゾフエノン類
又はチオベンゾフエノン類を導入したスチレン−
ブタジエン共重合ゴムは溶液重合で通常使用され
るアルカリ金属基材触媒を用いて重合した分子鎖
の末端にアルカリ金属が結合しているスチレン−
ブタジエン共重合ゴムあるいは、該触媒を用いて
得た該ゴムに後反応でアルカリ金属を付加させた
ものと該ベンゾフエノン類又はチオベンゾフエノ
ン類とを反応させて得られるスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム分子鎖の末端あるいは末端及びこれ
以外の分子鎖中に該化合物が炭素−炭素結合で一
般式

【式】（式中R₁及びR₂は水素又は前記の置換基を、ＭはＯ又はＳを、ｍ及
びｎは整数をそれぞれ表わす）で示される原子団
として導入されたスチレン−ブタジエン共重合ゴ
ムである。特に望ましいのは分子鎖の末端に該原
子団が一導入されたスチレン−ブタジエン共重合
ゴムである。本発明で使用される該ベンゾフエノン類及びチ
オベンゾフエノン類は例えば４，4′−ビス（ジメ
チルアミノ）−ベンゾフエノン、４，4′−ビス
（ジエチルアミノ）−ベンゾフエノン、４，4′−ビ
ス（ジブチルアミノ）−ベンゾフエノン、４，
4′−ジアミノベンゾフエノン、４−ジメチルアミ
ノベンゾフエノン等及びこれらの対応のチオベン
ゾフエノンである一方あるいは両方のベンゼン環
に少なくとも１つのアミノ基、アルキルアミノ基
あるいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフエ
ノンおよびチオベンゾフエノンである。該ベンゾフエノン類及びチオベンゾフエノン類
は一般式で表わすと

【式】（式中R₁及びR₂は水素又はアミノ基、アルキルア
ミノ基、ジアルキルアミノ基から選択される置換
基を、ＭはＯ又はＳを、ｍ及びｎはｍとｎの合計
が１〜10となる整数をそれぞれ表わす）と表示さ
れる化合物である。該ベンゾフエノン類を分子鎖中に導入したスチ
レン−ブタジエン共重合ゴムはアルカリ金属基材
触媒を用いてスチレン−ブタジエン共重合ゴムを
重合し、重合反応を完了させた該ゴム溶液中に該
（チオ）ベンゾフエノン類を添加する方法、スチ
レン−ブタジエン共重合ゴムの溶液中で該ゴムに
アルカリ金属を付加させた後該（チオ）ベンゾフ
エノン類を添加する方法等が例示できる。重合反応および付加反応に使用されるアルカリ
金属基材触媒は溶液重合触媒として通常使用され
るリチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム
の各金属元素またはこれらの炭化水素化合物ある
いは極性化合物との錯体（例えばｎ−ブチルリチ
ウム、２−ナフチルリチウム、カリウム−テトラ
ヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン
錯体等）である。スチレン−ブタジエン共重合ゴム中に導入され
る該ベンゾフエノン類は平均してゴム分子鎖１モ
ル当り0.1モル以上である。0.1モル未満では反ぱ
つ弾性の向上は得られない。好ましくは0.3モル
以上、より好ましくは0.5モル以上、特に好まし
くは0.7モル以上であるが、５モル以上になると
ゴム弾性が失われるので好ましくない。該ベンゾフエノン類を重合体鎖中に導入した結
合スチレン含有量10〜40重量％、ブタジエン部分
の１，２−結合含有量10〜50％のスチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム（）は、本ゴム組成物のゴム
成分中中少なくとも20重量％以上含まれることが
必要である。20重量％未満では、反発弾性向上効
果が少なく、本発明の目的は達成されない。又90
重量％を超えると耐摩耗性が低下するので好まし
くない。天然ゴムおよび／あるいは、シス−１，
４−結合含有量が少なくとも90％のポリイソプレ
ンゴム（）を60〜５重量％と、結合スチレン含
有量３〜20重量％、ブタジエン部分１，２−結合
含有量30〜80％のスチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム（）60〜５重量％ブレンド使用することによ
り強度特性や耐摩耗性を損うことなく反発弾性率
（55℃）とウエツトスキツド抵抗性の調和のより
優れたゴム組成物とすることができる。即ち、天
然ゴムおよび／または、シス１，４−結合含有量
が少なくとも90％ポリイソプレンゴム（）と
（）へのブレンドは、反発弾性を低下させるこ
となく、強度特性を向上させうる。しかし、それ
が60重量％を越えるとウエツトスキツド抵抗の低
下が大となるので好ましくない。一方結合スチレ
ン含有量が３〜20重量％、ブタジエン部分の１，
２−結合含有量が30〜80％の高ビニル、スチレン
ブタジエンゴム（）の（）と（）へのブレ
ンドは、反発弾性率を大きく下げることなく、ウ
エツトスキツド抵抗を向上させる効果がある。60
重量％を超えると耐摩耗性が著しく低下するので
好ましくない。（）と（）の使用率（重量）
は１：３〜３：１であり（）と（）の合計中
（）が1/4未満では郷土特性の向上は少なく、3/
４を超えるとウエツトスキツド抵抗は低下する。
したがつて、タイヤトレツド材料として重要な特
性である強度特性や耐摩耗性を損うことなく、ウ
エツトスキツド抵抗性を高いレベルに保ち、かつ
反発弾性率を著しく向上させるためには、本発明
のゴム組成が最も好ましい。本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは
一部を油展ゴムとして使用することができる。本発明のゴム組成物は目的、用途に応じてゴム
工業で汎用される各種配合剤−例えば硫黄、ステ
アリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール
系、チウラム系、スルフエンアミド系など）、
HAF、ISAF等の種々のグレードのカーボンブラ
ツク、シリカ、炭酸カルシウム等の補強剤、充て
ん剤、プロセス油等から適宜選択することができ
るが−とロール、バンバリー等の混合機を用いて
混練混合されてゴム配合物とされ、成形、加硫工
程を経て目的とするゴム製品が製造される。本発明のゴム組成物は、高い水準で反ぱつ弾性
率とウエツトスキツド抵抗とを調和させることが
できるから、特に安全性、燃料消費性の改善され
た自動車タイヤトレツド用ゴム材料に適している
が、自動車タイヤ用にも使用することができる。以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。製造例 (1) 以下の実施例で使用する該ベンゾフエノン類
を導入したスチレン−ブタジエン共重合ゴム
（以下SBRと略することがある）の調製方法を
示す。内容積２のステンレス製重合反応器を
洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換したのち、１，
３−ブタジエン110〜185ｇ、スチレン15〜90
ｇ、ｎ−ヘキサン600ｇ、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ジグライム）0.24〜1.60
ｍmol（の間の３水準）、ｎ−ブチルリチウム
1.2ml（1.55mol／、ｎ−ヘキサン溶液）を添
加し、内容物を撹拌しながら45〜60℃で、30分
〜120分重合反応させた。重合転換率約80％に
達したところで、４，4´−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフエノンを重合触媒量の1.5倍mnl
加え、５分間撹拌したのちに、重合反応器中の
重合体溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−
クレゾール（BHT）1.5重量％のメタノール溶
液中に取り出し、生成重合体を凝固した。これ
を60℃で24時間減圧乾燥し、得られたゴムのム
ーニー粘度を測定した〔SBR(2)、(4)、(6)〕。同様にして、該ベンゾフエノンを対応のチオ
ベンゾフエノンに換えたSBRも調製した
〔SBR（2′）、（4′）、（6′）〕。また重合反応終了後、４，4′−ビス（ジエチ
ルアミノ）（チオ）ベンゾフエノンを添加せず
に重合体溶液をBHT含量メタノール中に取り
出し、生成重合体を凝固したのち、前記と同様
にして乾燥ゴム重合体を得た〔SBR(1)、(3)、
(5)、(7)、(8)〕。 (2) (1)と同様にしてジグライムを1.0ｍmoを用
いて１，３−ブタジエンとスチレンを共重合さ
せた。重合終了後、BHT含有メタノール溶液
中に重合反応器中の重合体溶液を注ぎ、生成
SBRを凝固させた。分離したクラムをベンゼ
ンに溶解し、前記と同じ操作でSBRを凝固さ
せた。この操作を３回繰返してSBR中の触媒
残渣を取り除いた。(1)と同じ条件で乾燥を行な
い、精製、乾燥SBRを得た。このSBR100ｇを乾燥ベンゼン1000ｇに溶解
した溶液にｎ−ブチルリチウム3.5ｍmoおよ
びテトラメチルエチレンジアミン3.5ｍmoを
添加し、70℃で１時間反応させた。次いで(1)で使用したベンゾフエノン化合物を
2.7ｍmo添加し、５分間反応させた後、上記
と同様にして凝固、乾燥させた〔SBR(9)〕。以上の方法で調整したスチレン−ブタジエン
共重合ゴムのスチレン含有量、ブタジエン部分
の１，２−結合含量、ムーニー粘度、及び４，
4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン導
入量を第１表に示す。スチレン含有量、ブタジ
エン部分の１，２−結合含有量は常法の赤外分
光法によつて測定した。４，4′−ビス（ジエチ
ルアミノ）（チオ）ベンゾフエノン導入量は
¹³C−NMRを用いて求めた。

【表】実施例ゴム試料をタイヤトレツド用基礎配合として、
第２表に示す配合処方の各種配合剤と、容量250
mlのブラベンダータイプミキサー中で混練混合し
て、各ゴム配合組成物を得た。硫黄および加硫促
進剤は、各ゴム配合組成物を加硫して最適状態と
なる量を使用した。これらのゴム配合組成物を
160℃×15〜30分プレス加硫して、試験片を作成
した。

【表】それぞれのゴム配合組成物の加硫ゴムについ
て、強度特性をJIS−Ｋ−6301に従つて、また反
発弾性率はダンロツプトリプソメーターを用い
て、温度55℃にて測定した。ウエツトスキツド抵
抗はポーターブルスキツドテスター（英国スタン
レー社製）を用いて23℃で、ASTM−E303−74
の路面（3M社製屋外用タイプＢ、黒のセーフテ
イーウオーク）で測定し、各ゴム配合加硫物のウエツトスキツド抵抗値／Ｅ−SBR
配合加硫物のウエツトスキツド抵抗値 ×100 で計算して指数表示した。ピコ摩耗指数は、ASTM−Ｄ−2228に従つて、
グツドリツチ式ピコ摩耗試験機を用いて測定し、Ｅ−SBR−1502の配合加硫物のピコ摩耗量／各ゴム配合
加硫物のピコ摩耗量 ×100 で計算して表示した。以上の結果を第３表に示
す。

【表】第３表の結果から、比較例の実験番号２〜５に
対応した本発明例実験番号６〜12の反発弾性率が
いづれもウエツトスキツド抵抗や、ピコ摩耗性を
損うことなく、３〜５ポイントの向上効果が認め
られる。

Claims

【特許請求の範囲】

１スチレン−ブタジエン共重合ゴム分子鎖に、
少なくとも１個のアミノ基、アルキルアミノ基あ
るいはジアルキルアミノ基を有するベンゾフエノ
ン類又はチオベンゾフエノン類を、該ゴム分子鎖
１モル当り、少なくとも0.1モルを導入した結合
スチレン含有量が10〜40重量％、ブタジエン部分
の１，２−結合含有量が10〜50％で、ムーニー粘
度（ML₁₊₄、100℃）が20〜150のスチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム（）20〜90重量％と、天然ゴ
ムおよび／またはシス−１，４−結合含有量が少
なくとも90％のポリイソプレンゴム（）60〜５
重量％と結合スチレン含有量が３〜20重量％、ブ
タジエン部分の１，２−結合含有量が30〜80％の
スチレン−ブタジエン共重合ゴム（）60〜５重
量％をゴム成分として含み、かつ（）と（）
の重量比が１：３〜３：１であることを特徴とす
るタイヤトレツド用ゴム組成物。