JPH04103621A - ｐ―フェニレンビニレン系高分子中間体の製造方法 - Google Patents
ｐ―フェニレンビニレン系高分子中間体の製造方法Info
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- JPH04103621A JPH04103621A JP22176690A JP22176690A JPH04103621A JP H04103621 A JPH04103621 A JP H04103621A JP 22176690 A JP22176690 A JP 22176690A JP 22176690 A JP22176690 A JP 22176690A JP H04103621 A JPH04103621 A JP H04103621A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は分子量の制御されたｐ−フェニレンビニレン系
高分子中間体の製造方法に関する。
高分子中間体の製造方法に関する。
〈従来の技術〉
ｐ−フェニレンビニレン系高分子は共役構造を有し、ド
ーピングすることにより高導電性組成物が得られ、電気
・電子材料としてその用途が期待されている。
ーピングすることにより高導電性組成物が得られ、電気
・電子材料としてその用途が期待されている。
また、ｐ−フェニレンビニレン系高分子はその中間体で
ある可溶性の高分子スルホニウム塩を経由して製造され
ることが特開昭５９−１９９７４６号公報に開示されて
いる。
ある可溶性の高分子スルホニウム塩を経由して製造され
ることが特開昭５９−１９９７４６号公報に開示されて
いる。
この場合、高分子スルホニウム塩中間体はビススルホニ
ウム塩モノマーを重合することにより得られる。
ウム塩モノマーを重合することにより得られる。
〈発明が解決しようとする課題〉
しかしながら、これまで知られている製造方法では、得
られる高分子スルホニウム塩の分子量が比較的高く、し
かも電解質であるので、水溶液中では非常な高粘度を示
し、薄膜、フィルム、繊維などの成形体を得るには低濃
度の溶液を使用しなくてはならないなど、工業上問題が
あった。
られる高分子スルホニウム塩の分子量が比較的高く、し
かも電解質であるので、水溶液中では非常な高粘度を示
し、薄膜、フィルム、繊維などの成形体を得るには低濃
度の溶液を使用しなくてはならないなど、工業上問題が
あった。
また、上記の高分子スルホニウム塩は分子量分布を有し
ており、分別により、より低い分子量のものを得ること
も不可能でないにしても操作が困難で、かつ歩留りが極
端に低く実際的でない。
ており、分別により、より低い分子量のものを得ること
も不可能でないにしても操作が困難で、かつ歩留りが極
端に低く実際的でない。
これまで、高濃度の水溶液が得られる適度な分子量を有
するポリ−ｐ−フェニレンビニレン系高分子中間体が求
められていた。賦形性の向上により、薄膜や繊維などの
成形体に容易に成形でき、機能化や混合、複合化に有利
である。
するポリ−ｐ−フェニレンビニレン系高分子中間体が求
められていた。賦形性の向上により、薄膜や繊維などの
成形体に容易に成形でき、機能化や混合、複合化に有利
である。
本発明の目的は、特定の化合物の存在下にスルホニウム
塩モノマーを重合することにより分子量がより低い値に
制御されたｐ−フェニレンビニレン系高分子中間体の製
造方法を提供することにある。
塩モノマーを重合することにより分子量がより低い値に
制御されたｐ−フェニレンビニレン系高分子中間体の製
造方法を提供することにある。
く課題を解決するための手段〉
本発明者らは高分子スルホニウム塩の分子量を制御する
方法について種々検討した結果、特定の官能基を有する
一官能スルホニウム塩を添加することにより、重合にお
いて得られる高分子スルホニウム塩の分子量を低く制御
できることに成功した。
方法について種々検討した結果、特定の官能基を有する
一官能スルホニウム塩を添加することにより、重合にお
いて得られる高分子スルホニウム塩の分子量を低く制御
できることに成功した。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
（Ｒ１）。
Ｌ−Ｇ−ＣＨ！４ ＣＨ２Ｇ−Ｘｌ−（Ｉ ）（Ｒ＋は
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０の
アルコキシ基、Ｘ、−は対イオン、ｎは０〜２の整数、
Ｇは １〜ｌＯの炭化水素基、Ｒ６は炭素数４〜ＩＯの三官能
の炭化水素基を示す。） で表される化合物をアルカリ中で重合して一般式％式％ （Ｒ＋、 Ｌ−１Ｇおよびｎは前記と同様なものを意味
する。）で表される繰り返し単位を有するｐ−フェニレ
ンビニレン系高分子中間体を製造する方法において、一
般式（ＩＩＩ） （Ｒｓは炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１
〜２０のアルコキシ基、Ｘ２−は対イオン、ｎは０〜２
の整数、Ｊは １〜ｌＯの炭化水素基、Ｒ８は炭素数４〜１０の三官能
の炭化水素基を示す。） で表されるニトロ化合物存在下に重合することを特徴と
する分子量の制御されたｐ−フェニレンビニレン系高分
子中間体の製造方法を提供することにある。
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０の
アルコキシ基、Ｘ、−は対イオン、ｎは０〜２の整数、
Ｇは １〜ｌＯの炭化水素基、Ｒ６は炭素数４〜ＩＯの三官能
の炭化水素基を示す。） で表される化合物をアルカリ中で重合して一般式％式％ （Ｒ＋、 Ｌ−１Ｇおよびｎは前記と同様なものを意味
する。）で表される繰り返し単位を有するｐ−フェニレ
ンビニレン系高分子中間体を製造する方法において、一
般式（ＩＩＩ） （Ｒｓは炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１
〜２０のアルコキシ基、Ｘ２−は対イオン、ｎは０〜２
の整数、Ｊは １〜ｌＯの炭化水素基、Ｒ８は炭素数４〜１０の三官能
の炭化水素基を示す。） で表されるニトロ化合物存在下に重合することを特徴と
する分子量の制御されたｐ−フェニレンビニレン系高分
子中間体の製造方法を提供することにある。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においてはモノマーとして一般式（Ｉ）（Ｒ，は
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０の
アルコキシ基、Ｘｌ−は対イオン、ｎは０〜２の整数、
Ｇは １〜１０の炭化水素基、Ｒ１は炭素数４〜１０の三官能
の炭化水素基を示す。） で表されるビススルホニウム塩を使用する。
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０の
アルコキシ基、Ｘｌ−は対イオン、ｎは０〜２の整数、
Ｇは １〜１０の炭化水素基、Ｒ１は炭素数４〜１０の三官能
の炭化水素基を示す。） で表されるビススルホニウム塩を使用する。
上記一般式（Ｉ）において、ｎが１または２の場合、Ｒ
３は炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基で
具体的にはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、オク
チル、オクトキシ、ラウリル、ラウリルオキシ基等が例
示され、特にメチル、エチル、メトキシ、エトキシ基が
好ましい。
３は炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基で
具体的にはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、オク
チル、オクトキシ、ラウリル、ラウリルオキシ基等が例
示され、特にメチル、エチル、メトキシ、エトキシ基が
好ましい。
特に好ましいのはｎが０、すなわち無置換のフェニレン
基および２．５−位置換のフェニレン基である。
基および２．５−位置換のフェニレン基である。
ＲｔおよびＲ５は炭素数１〜ｌＯの炭化水素基、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、２−エチルヘキシル、フェニル、シクロへキシル、ベ
ンジル基等があげられるが、炭素数１〜６の炭化水素基
、特にメチル、エチル基が好ましい。
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、２−エチルヘキシル、フェニル、シクロへキシル、ベ
ンジル基等があげられるが、炭素数１〜６の炭化水素基
、特にメチル、エチル基が好ましい。
Ｒ１は炭素数４〜ＩＯの三官能の炭化水素基、例えばテ
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等が
あげられるが、炭素数４〜６の炭化水素基、特にテトラ
メチレン、ヘキサメチレン基が好ましい。
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等が
あげられるが、炭素数４〜６の炭化水素基、特にテトラ
メチレン、ヘキサメチレン基が好ましい。
スルホニウム塩の対イオンＸ、は常法により任意のもの
を用いることができる。たとえば、ハロゲン、水酸基、
４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸イオ
ン等を使用することができ、なかでも塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲンイオンが好ましい。
を用いることができる。たとえば、ハロゲン、水酸基、
４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸イオ
ン等を使用することができ、なかでも塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲンイオンが好ましい。
本発明においては、上記モノマーの重合において得られ
る重合体の分子量を制御するために、下記一般式（ＩＩ
Ｉ） （Ｒｓは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜
２０のアルコキシ基、Ｘ！−は対イオン、ｎは０〜２の
整数、Ｊは １〜１０の炭化水素基、Ｒ３は炭素数４〜１０の三官能
の炭化水素基を示す。） で表されるニトロ化合物存在下に重合を行う。
る重合体の分子量を制御するために、下記一般式（ＩＩ
Ｉ） （Ｒｓは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜
２０のアルコキシ基、Ｘ！−は対イオン、ｎは０〜２の
整数、Ｊは １〜１０の炭化水素基、Ｒ３は炭素数４〜１０の三官能
の炭化水素基を示す。） で表されるニトロ化合物存在下に重合を行う。
この際、一般式（１）のモノマーから得られる重合体が
一般式（ＩＩＩ）の化合物と反応し、重合が停止する。
一般式（ＩＩＩ）の化合物と反応し、重合が停止する。
一般式（ＩＩＩ）において、ｎが１または２の場合、Ｒ
６は炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基で
具体的にはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、オク
チル、オクトキシ、ラウリル、ラウリルオキシ基等が例
示され、特にメチル、エチル、メトキシ、エトキシ基が
好ましい。
６は炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基で
具体的にはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、オク
チル、オクトキシ、ラウリル、ラウリルオキシ基等が例
示され、特にメチル、エチル、メトキシ、エトキシ基が
好ましい。
特に好ましいのはｎが０、すなわち無置換のフェニレン
基である。
基である。
Ｒ６およびＲ７は炭素数１〜１０の炭化水素基、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、２−エチルヘキシル、フェニル、シクロへキシル、ベ
ンジル基等があげられるが、より好ましくは炭素数１〜
６の炭化水素基、特にメチル、エチル基が好ましい。
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、２−エチルヘキシル、フェニル、シクロへキシル、ベ
ンジル基等があげられるが、より好ましくは炭素数１〜
６の炭化水素基、特にメチル、エチル基が好ましい。
Ｒ８は炭素数４−１０の三官能の炭化水素基、例えばテ
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等が
あげられるが、炭素数４〜６の炭化水素基、特にテトラ
メチレン、ヘキサメチレン基が好ましい。
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等が
あげられるが、炭素数４〜６の炭化水素基、特にテトラ
メチレン、ヘキサメチレン基が好ましい。
スルホニウム塩の対イオンＸ、は常法により任意のもの
を用いることができる。たとえば、ハロゲン、水酸基、
４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸イオ
ン等を使用することができ、なかでも塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲンイオンが好ましい。
を用いることができる。たとえば、ハロゲン、水酸基、
４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸イオ
ン等を使用することができ、なかでも塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲンイオンが好ましい。
重合は上記二官能性のビススルホニウム塩モノマーをア
ルカリ中で一般式（ＩＩＩ）で表される一官能性のニト
ロ化合物の存在下に行われる。
ルカリ中で一般式（ＩＩＩ）で表される一官能性のニト
ロ化合物の存在下に行われる。
すなわち、一般式（Ｉ）に示したビススルホニウム塩モ
ノマーと、上記一般式（ＩＩＩ）に示したニトロ化合物
とを水の単独溶媒中、または水と水に可溶な有機溶媒、
例えばアルコール類との混合溶媒中で、アルカリを用い
て縮合重合して得ることができる。好ましくは、水単独
で、または水とこれに可溶なアルコールとの混合溶媒中
で重合するのが効果的である。
ノマーと、上記一般式（ＩＩＩ）に示したニトロ化合物
とを水の単独溶媒中、または水と水に可溶な有機溶媒、
例えばアルコール類との混合溶媒中で、アルカリを用い
て縮合重合して得ることができる。好ましくは、水単独
で、または水とこれに可溶なアルコールとの混合溶媒中
で重合するのが効果的である。
上記一般式（Ｉ）に示したビススルホニウム塩モノマー
と上記一般式＜ｍ＞に示したニトロ化合物の使用割合は
任意の割合で選択できるが、両者の重合速度を考慮して
割合を適宜選択することが好ましい。例えばニトロ化合
物の割合が余りに多過ぎると、極度に分子量が低下して
しまい、強度、導電性の点で好ましくなく、一方、少く
な過ぎると分子量制御効果が現れないので好ましくない
。
と上記一般式＜ｍ＞に示したニトロ化合物の使用割合は
任意の割合で選択できるが、両者の重合速度を考慮して
割合を適宜選択することが好ましい。例えばニトロ化合
物の割合が余りに多過ぎると、極度に分子量が低下して
しまい、強度、導電性の点で好ましくなく、一方、少く
な過ぎると分子量制御効果が現れないので好ましくない
。
したがって、上記一般式（Ｉ）で示されるモノマー：
（ｍ）で示されるモノマーの割合（モル比）としては
、好ましくは１：４〜ｌ ： ０．００５ 、より好ま
しくは１：１〜１：０．０１の範囲である。
（ｍ）で示されるモノマーの割合（モル比）としては
、好ましくは１：４〜ｌ ： ０．００５ 、より好ま
しくは１：１〜１：０．０１の範囲である。
上記一般式（Ｉ［Ｉ）に示したニトロ化合物の添加方法
としては、初期または重合途中のどの時点で添加しても
かまわないが、両者の重合速度ならびに添加割合を考慮
して適宜添加時期を決めることが好ましい。例えば、ニ
トロ化合物単独の反応速度がビススルホニウム塩モノマ
ーと比較して非常に速い場合は、ビススルホニウム塩モ
ノマーの重合がある程度進行した時点でニトロ化合物を
添加することが効果的である。
としては、初期または重合途中のどの時点で添加しても
かまわないが、両者の重合速度ならびに添加割合を考慮
して適宜添加時期を決めることが好ましい。例えば、ニ
トロ化合物単独の反応速度がビススルホニウム塩モノマ
ーと比較して非常に速い場合は、ビススルホニウム塩モ
ノマーの重合がある程度進行した時点でニトロ化合物を
添加することが効果的である。
縮合重合に用いるアルカリ溶液は、水単独もしくは水を
主体とし、モノマーと反応しない有機溶媒、例えばアル
コール類との混合溶媒中でｐＨ１１以上の強い塩基性溶
媒であることが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、第４級アンモニウム塩水酸
化物、スルホニウム塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹
脂（ＯＨ型）等を用いることができるが、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムが好適に使用できる。
主体とし、モノマーと反応しない有機溶媒、例えばアル
コール類との混合溶媒中でｐＨ１１以上の強い塩基性溶
媒であることが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、第４級アンモニウム塩水酸
化物、スルホニウム塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹
脂（ＯＨ型）等を用いることができるが、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムが好適に使用できる。
縮合重合反応は比較的低温、即ち５０°Ｃ以下、特に２
５℃以下の温度で反応を実施することが好ま、しい。反
応時間は特に限定はしないが、通常１分〜１００時間の
範囲である。
５℃以下の温度で反応を実施することが好ま、しい。反
応時間は特に限定はしないが、通常１分〜１００時間の
範囲である。
本発明によれば、容易に分子量が所望の値に制御された
一般式（ｎ） Ｇ−Ｘ、− （Ｌ、Ｌ−１Ｇおよびｎは前記と同様なものを意味する
。）で表される繰り返し単位を有するｐ−フェニレンビ
ニレン系高分子中間体を製造することができる。
一般式（ｎ） Ｇ−Ｘ、− （Ｌ、Ｌ−１Ｇおよびｎは前記と同様なものを意味する
。）で表される繰り返し単位を有するｐ−フェニレンビ
ニレン系高分子中間体を製造することができる。
高分子中間体はスルホニウム塩を側鎖に有する高分子電
解質（高分子スルホニウム塩）として得られる。このも
のは、熱、光、紫外線、強い塩基または酸性条件等に敏
感であり、徐々に側鎖の脱離が起こる。
解質（高分子スルホニウム塩）として得られる。このも
のは、熱、光、紫外線、強い塩基または酸性条件等に敏
感であり、徐々に側鎖の脱離が起こる。
本発明により得られる高分子中間体は従来法で得られる
中間体に比べて分子量が低い値に制御されているので、
従来法で得られる中間体では反応に使用する水または水
を主体とする媒体中で高粘度化、ゲル状となり、そのま
ま透析することが不可能な場合でも、本発明により得ら
れる中間体は可溶であり、反応液をそのまま透析するこ
ともできるという特徴がある。
中間体に比べて分子量が低い値に制御されているので、
従来法で得られる中間体では反応に使用する水または水
を主体とする媒体中で高粘度化、ゲル状となり、そのま
ま透析することが不可能な場合でも、本発明により得ら
れる中間体は可溶であり、反応液をそのまま透析するこ
ともできるという特徴がある。
本発明により得られる高分子中間体は従来の中間体の溶
液に比較して溶液の粘度が低いため、高分子中間体の濃
度を高めることができ、より高濃度の溶液から種々の形
状の成形物を得ることができる。形態に関しては、例え
ばフィルム、繊維、塗布膜、その他任意の成形物を選ぶ
ことができる。
液に比較して溶液の粘度が低いため、高分子中間体の濃
度を高めることができ、より高濃度の溶液から種々の形
状の成形物を得ることができる。形態に関しては、例え
ばフィルム、繊維、塗布膜、その他任意の成形物を選ぶ
ことができる。
また、特に有用な成形方法は高分子中間体の水またはア
ルコール単独、あるいは水またはアルコールに可溶な有
機溶媒、例えばアセトン等との混合溶液を用いる方法、
高分子スルホニウム塩の対イオンを交換することにより
、有機溶媒、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
溶液を用いる方法である。これからのキャストによるフ
ィルム化または溶液紡糸による繊維化、基板への溶液塗
布を行う方法である。このとき予め透析処理、再沈処理
などにより脱塩もしくは未反応物を除いた高分子中間体
溶液を用いることが好ましい。
ルコール単独、あるいは水またはアルコールに可溶な有
機溶媒、例えばアセトン等との混合溶液を用いる方法、
高分子スルホニウム塩の対イオンを交換することにより
、有機溶媒、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
溶液を用いる方法である。これからのキャストによるフ
ィルム化または溶液紡糸による繊維化、基板への溶液塗
布を行う方法である。このとき予め透析処理、再沈処理
などにより脱塩もしくは未反応物を除いた高分子中間体
溶液を用いることが好ましい。
本発明で得られた高分子中間体は、通常脱スルホニウム
塩処理を行って共役系を有するｐ−フ二二しンビニレン
系重合体に変換される。
塩処理を行って共役系を有するｐ−フ二二しンビニレン
系重合体に変換される。
高分子中間体の脱スルホニウム塩処理は熱、光、紫外線
、強い塩基または酸処理などの条件を適用することによ
り行うことができるが、特に熱処理が好ましい。また、
高分子中間体の処理は不活性雰囲気で行うことが好まし
い。
、強い塩基または酸処理などの条件を適用することによ
り行うことができるが、特に熱処理が好ましい。また、
高分子中間体の処理は不活性雰囲気で行うことが好まし
い。
ここでいう不活性雰囲気とは処理中に高分子の酸化、分
解等変質を起こさない雰囲気をいい、−般には窒素、ア
ルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いて行われるが
、真空下あるいは不活性媒体中でこれを行ってもよい。
解等変質を起こさない雰囲気をいい、−般には窒素、ア
ルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いて行われるが
、真空下あるいは不活性媒体中でこれを行ってもよい。
高分子中間体の熱処理を行う場合、余りの高熱での熱処
理は生成する共役系高分子の分解をもたらし、低温では
生成反応が遅く実際的でないので、通常処理温度は０°
Ｃ〜４５０℃、好ましくは１００°Ｃ〜３８０°Ｃが適
する。また、処理時間は処理温度のかねあいで適宜時間
を選ぶことができるが、１分〜ｌＯ時間の範囲が工業上
実際的である。
理は生成する共役系高分子の分解をもたらし、低温では
生成反応が遅く実際的でないので、通常処理温度は０°
Ｃ〜４５０℃、好ましくは１００°Ｃ〜３８０°Ｃが適
する。また、処理時間は処理温度のかねあいで適宜時間
を選ぶことができるが、１分〜ｌＯ時間の範囲が工業上
実際的である。
マタ、ｐ−フェニレンビニレン系重合体は、高分子中間
体の成形物を延伸配向させて熱処理することによっても
得ることができる。これらの延伸配向処理は高分子中間
体の処理を行う前、もしくは同時に行うことができる。
体の成形物を延伸配向させて熱処理することによっても
得ることができる。これらの延伸配向処理は高分子中間
体の処理を行う前、もしくは同時に行うことができる。
配向は成形方法を工夫することで、例えば高い剪断力に
よる押し出しなどでもできるが、高分子中間体溶液から
の高分子中間体成形物を延伸加熱処理することにより高
い配向性を付与することができる。
よる押し出しなどでもできるが、高分子中間体溶液から
の高分子中間体成形物を延伸加熱処理することにより高
い配向性を付与することができる。
上記の方法で得られたｐ−フェニレンビニレン系重合体
は電子受容体あるいは電子供与体（ドーパントと称す）
を作用させることにより高導電性組成物とすることがで
きる。ここでドーパントとしては公知の導電性高分子化
合物、例えばポリアセチレンなどのドーピング、あるい
はグラファイトの層間化合物の形成により導電性向上効
果の見出されている化合物が効果的に用いられる。
は電子受容体あるいは電子供与体（ドーパントと称す）
を作用させることにより高導電性組成物とすることがで
きる。ここでドーパントとしては公知の導電性高分子化
合物、例えばポリアセチレンなどのドーピング、あるい
はグラファイトの層間化合物の形成により導電性向上効
果の見出されている化合物が効果的に用いられる。
〈発明の効果〉
以上説明したように、本発明によれば低い値に制御され
た分子量を有する共役系高分子の中間体を得ることがで
きる。この高分子中間体は賦形性に優れており、ｐ−フ
二二しンビニレン重合体の成形物を容易に得ることがで
きる。
た分子量を有する共役系高分子の中間体を得ることがで
きる。この高分子中間体は賦形性に優れており、ｐ−フ
二二しンビニレン重合体の成形物を容易に得ることがで
きる。
〈実施例〉
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらによって何ら限定されるものではない 実施例１ ｐ−キシリレンビス（テトラメチレンスルホニウムクロ
ライド）１４ｇとｐ−ニトロベンジルクロライドにテト
ラヒドロチオフェンを反応させて得たー官能スルホニウ
ム塩５．２ｇをイオン交換水３００ｄに溶解した液を０
−５℃に氷冷した後、窒素バブリングにより系内を窒素
置換した。この溶液に、同じように冷却、窒素置換を行
った０、２３規定の水酸化ナトリウム溶液２２０−を約
４０分かけて滴下した。滴下後０−５°Ｃで引き続き３
時間重合を行った。重合液を中和し、透析処理して、精
製された中間体溶液を得た。ここで得た中間体溶液の一
部を取出し、中間体の対イオンをＢＰ、−に換え、分子
量を測定したところ、重量平均分子量６．０ＸＩＯ’で
あった。なお、分子量測定は東ソーＬＳ８０００ （Ｒ
１−ＬＳ法）を用いてＧＰＣカラム： ５ｈｏｄｅｘ
ＧＰＣＡＤ −８０２／Ｓ 、 ８０４／Ｓ、０７／Ｓ
、移動相 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、流量： １
．０ ｄ／分の分析条件で行った。
明はこれらによって何ら限定されるものではない 実施例１ ｐ−キシリレンビス（テトラメチレンスルホニウムクロ
ライド）１４ｇとｐ−ニトロベンジルクロライドにテト
ラヒドロチオフェンを反応させて得たー官能スルホニウ
ム塩５．２ｇをイオン交換水３００ｄに溶解した液を０
−５℃に氷冷した後、窒素バブリングにより系内を窒素
置換した。この溶液に、同じように冷却、窒素置換を行
った０、２３規定の水酸化ナトリウム溶液２２０−を約
４０分かけて滴下した。滴下後０−５°Ｃで引き続き３
時間重合を行った。重合液を中和し、透析処理して、精
製された中間体溶液を得た。ここで得た中間体溶液の一
部を取出し、中間体の対イオンをＢＰ、−に換え、分子
量を測定したところ、重量平均分子量６．０ＸＩＯ’で
あった。なお、分子量測定は東ソーＬＳ８０００ （Ｒ
１−ＬＳ法）を用いてＧＰＣカラム： ５ｈｏｄｅｘ
ＧＰＣＡＤ −８０２／Ｓ 、 ８０４／Ｓ、０７／Ｓ
、移動相 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、流量： １
．０ ｄ／分の分析条件で行った。
高分子中間体濃度３重量％の水溶液からキャストし、減
圧乾燥し、淡黄色の中間体フィルムを得た。この中間体
フィルムを窒素気流中、横型管状炉を用いて２５０°Ｃ
１２時間加熱処理を行い、ポリ−ｐ−フェニレンビニレ
ンフィルムを得た。
圧乾燥し、淡黄色の中間体フィルムを得た。この中間体
フィルムを窒素気流中、横型管状炉を用いて２５０°Ｃ
１２時間加熱処理を行い、ポリ−ｐ−フェニレンビニレ
ンフィルムを得た。
実施例２
ｐ−キシリレンビス（テトラメチレンスルホニウムクロ
ライド）１４ｇとｐ−ニトロペンシルクロライドにテト
ラヒドロチオフェンを反応して得たー官能スルホニウム
塩１．０ｇをイオン交換水３０〇−に溶解した液を０−
５℃に水冷した後、窒素バブリングにより系内を窒素置
換した。この溶液に同しように冷却、窒素置換を行った
０、２３規定の水酸化ナトリウム溶液１９４−を約４０
分かけて滴下した。滴下後０−５°Ｃで引き続き３時間
重合を行った。重合液を中和し、透析処理して、精製さ
れた中間体溶液を得た。ここで得た中間体溶液の一部を
取り出し、実施例１と同様にして分子量を測定したとこ
ろ、重量平均分子量２．ｌＸｌ０”であった。
ライド）１４ｇとｐ−ニトロペンシルクロライドにテト
ラヒドロチオフェンを反応して得たー官能スルホニウム
塩１．０ｇをイオン交換水３０〇−に溶解した液を０−
５℃に水冷した後、窒素バブリングにより系内を窒素置
換した。この溶液に同しように冷却、窒素置換を行った
０、２３規定の水酸化ナトリウム溶液１９４−を約４０
分かけて滴下した。滴下後０−５°Ｃで引き続き３時間
重合を行った。重合液を中和し、透析処理して、精製さ
れた中間体溶液を得た。ここで得た中間体溶液の一部を
取り出し、実施例１と同様にして分子量を測定したとこ
ろ、重量平均分子量２．ｌＸｌ０”であった。
中間体３重量％の水溶液からキャストし、減圧乾燥し、
淡黄色の中間体フィルムを得た。この中間体フィルムを
窒素気流中、横型管状炉を用いて２５０°Ｃ，２時間加
熱処理を行い、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンフィルム
を得た。
淡黄色の中間体フィルムを得た。この中間体フィルムを
窒素気流中、横型管状炉を用いて２５０°Ｃ，２時間加
熱処理を行い、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンフィルム
を得た。
参考例１
実施例２で得たフィルムに電子受容体化合物であるＳＯ
３を使用し、常法により室温で気相でドーピングを行っ
たところ、０．８Ｓ／ａｍの電導度を示した。なお電導
度の測定は四端子法で行った。
３を使用し、常法により室温で気相でドーピングを行っ
たところ、０．８Ｓ／ａｍの電導度を示した。なお電導
度の測定は四端子法で行った。
実施例３
ｐ−キシリレンビス（テトラメチレンスルホニウムクロ
ライド）１４ｇとｐ−ニトロベンジルクロライドにテト
ラヒドロチオフェンを反応させて得たー官能スルホニウ
ム塩０．２ｇをイオン交換水３００−に溶解した液を０
−５°Ｃに水冷した後、窒素バブリングにより系内を窒
素置換した。この溶液に、同しように冷却、窒素置換を
行った０、２３規定の水酸化ナトリウム溶液１７６ｍ１
を約４０分かけて滴下した。滴下後０−５℃で引き続き
３時間重合を行った。重合液を中和し、透析処理して、
精製された中間体溶液を得た。ここで得た中間体溶液の
一部を取り出し、実施例１と同様にして分子量を測定し
たところ、重量平均分子量１．５ Ｘ １０’であった
。
ライド）１４ｇとｐ−ニトロベンジルクロライドにテト
ラヒドロチオフェンを反応させて得たー官能スルホニウ
ム塩０．２ｇをイオン交換水３００−に溶解した液を０
−５°Ｃに水冷した後、窒素バブリングにより系内を窒
素置換した。この溶液に、同しように冷却、窒素置換を
行った０、２３規定の水酸化ナトリウム溶液１７６ｍ１
を約４０分かけて滴下した。滴下後０−５℃で引き続き
３時間重合を行った。重合液を中和し、透析処理して、
精製された中間体溶液を得た。ここで得た中間体溶液の
一部を取り出し、実施例１と同様にして分子量を測定し
たところ、重量平均分子量１．５ Ｘ １０’であった
。
高分子中間体３重量％の水溶液からキャストし、減圧乾
燥し、淡黄色の中間体フィルムを得た。この中間体フィ
ルムを窒素気流中、横型管状炉を用いて２５０℃、２時
間加熱処理を行い、ポＩＪ ｐ −フ二二しンビニレ
ンフイルムを得た。
燥し、淡黄色の中間体フィルムを得た。この中間体フィ
ルムを窒素気流中、横型管状炉を用いて２５０℃、２時
間加熱処理を行い、ポＩＪ ｐ −フ二二しンビニレ
ンフイルムを得た。
参考例２
実施例２で得たフィルムに電子受容体化合物であるＳ０
３を使用し、参考例１と同様にドーピングを行ったとこ
ろ、１４．５ Ｓ ／ ｃｍの電導度を示した。
３を使用し、参考例１と同様にドーピングを行ったとこ
ろ、１４．５ Ｓ ／ ｃｍの電導度を示した。
実施例４
ｐ−キシリレンビス（テトラメチレンスルホニウムクロ
ライド）７ｇとｐ−ニトロベンジルクロライドにテトラ
ヒドロチオフェンを反応させて得た一官能スルホニウム
塩５．２ｇをイオン交換水１５〇−に溶解した液を０−
５℃に氷冷した後、窒素バブリングにより系内を窒素置
換した。この溶液に、同じように冷却、窒素置換を行っ
た０、２３規定の水酸化ナトリウム溶液９５−を約３０
分かけて滴下した。
ライド）７ｇとｐ−ニトロベンジルクロライドにテトラ
ヒドロチオフェンを反応させて得た一官能スルホニウム
塩５．２ｇをイオン交換水１５〇−に溶解した液を０−
５℃に氷冷した後、窒素バブリングにより系内を窒素置
換した。この溶液に、同じように冷却、窒素置換を行っ
た０、２３規定の水酸化ナトリウム溶液９５−を約３０
分かけて滴下した。
滴下後０−５°Ｃで引き続き４時間重合を行った。
重合液を中和し、透析処理して、精製された中間体溶液
を得た。ここで得た中間体溶液の一部を取り出し、実施
例１と同様にして分子量を測定したところ、重量平均分
子量２．３Ｘ１０’であった。
を得た。ここで得た中間体溶液の一部を取り出し、実施
例１と同様にして分子量を測定したところ、重量平均分
子量２．３Ｘ１０’であった。
高分子中間体３重量％水溶液からキャストし、減圧乾燥
し、淡黄色の中間体フィルムを得た。この中間体フィル
ムを窒素気流中、横型管状炉を用いて２５０℃、２時間
加熱処理を行い、フィルム状ポリ−ｐ−フェニレンビニ
レンを得た。
し、淡黄色の中間体フィルムを得た。この中間体フィル
ムを窒素気流中、横型管状炉を用いて２５０℃、２時間
加熱処理を行い、フィルム状ポリ−ｐ−フェニレンビニ
レンを得た。
比較例１
ｐ−キシリレンビス（テトラメチレンスルホニウムクロ
ライド） １０６ ｇをイオン交換水１５００．７に溶
解した液を０−５°Ｃに水冷した後、窒素バブリングに
より系内を窒素置換した。この溶液に、同様に冷却、窒
素置換を行った０、２５規定の水酸化ナトリウム溶液１
２０（Ｗを約７０分かけて滴下した。滴下後０−５℃で
引き続き６時間重合を行ったところゲル状の沈澱物が生
成した。このままでは透析による精製は不可能であった
。そのため、重合液を中和し、多量のアセトンを加え、
生成した沈澱物を回収した。この沈澱物をメタノールに
溶解し、メタノール−水混合溶媒〔メタノール：水＝９
０：１０（体積）〕中で透析処理して精製された中間体
溶液を得た。ここで得た中間体溶液の一部を取り出し、
中間体の対イオンを０Ｆ４−に換え、実施例１と同様に
して分子量を測定したところ、重量平均分子Ｍ ４．５
ｘ＋０’と高い分子量を有していた。
ライド） １０６ ｇをイオン交換水１５００．７に溶
解した液を０−５°Ｃに水冷した後、窒素バブリングに
より系内を窒素置換した。この溶液に、同様に冷却、窒
素置換を行った０、２５規定の水酸化ナトリウム溶液１
２０（Ｗを約７０分かけて滴下した。滴下後０−５℃で
引き続き６時間重合を行ったところゲル状の沈澱物が生
成した。このままでは透析による精製は不可能であった
。そのため、重合液を中和し、多量のアセトンを加え、
生成した沈澱物を回収した。この沈澱物をメタノールに
溶解し、メタノール−水混合溶媒〔メタノール：水＝９
０：１０（体積）〕中で透析処理して精製された中間体
溶液を得た。ここで得た中間体溶液の一部を取り出し、
中間体の対イオンを０Ｆ４−に換え、実施例１と同様に
して分子量を測定したところ、重量平均分子Ｍ ４．５
ｘ＋０’と高い分子量を有していた。
Claims (1)
- （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１
〜２０のアルコキシ基、Ｘ＿１＾−は対イオン、ｎは０
〜２の整数、Ｇは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼を示し、Ｒ＿２とＲ＿３は炭素数１〜
１０の炭化水素基、Ｒ＿４は炭素数４〜１０の二官能の
炭化水素基を示す。） で表される化合物をアルカリ中で重合して一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒ＿１、Ｘ＿１＾−、Ｇおよびｎは前記と同様なもの
を意味する。）で表される繰り返し単位を有するｐ−フ
ェニレンビニレン系高分子中間体を製造する方法におい
て、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （Ｒ＿５は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１
〜２０のアルコキシ基、Ｘ＿２＾−は対イオン、ｎは０
〜２の整数、Ｊは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼を示し、Ｒ＿６とＲ＿７は炭素数１〜
１０の炭化水素基、Ｒ＿８は炭素数４〜１０の二官能の
炭化水素基を示す。） で表されるニトロ化合物存在下に重合することを特徴と
する分子量の制御されたｐ−フェニレンビニレン系高分
子中間体の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22176690A JP2921062B2 (ja) | 1990-08-22 | 1990-08-22 | ｐ―フェニレンビニレン系高分子中間体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22176690A JP2921062B2 (ja) | 1990-08-22 | 1990-08-22 | ｐ―フェニレンビニレン系高分子中間体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04103621A true JPH04103621A (ja) | 1992-04-06 |
| JP2921062B2 JP2921062B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=16771868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22176690A Expired - Fee Related JP2921062B2 (ja) | 1990-08-22 | 1990-08-22 | ｐ―フェニレンビニレン系高分子中間体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2921062B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5821002A (en) * | 1995-02-01 | 1998-10-13 | Sumitomo Chemical Company | Polymeric fluorescent substance, production process thereof and organic electrolumescence device |
-
1990
- 1990-08-22 JP JP22176690A patent/JP2921062B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5821002A (en) * | 1995-02-01 | 1998-10-13 | Sumitomo Chemical Company | Polymeric fluorescent substance, production process thereof and organic electrolumescence device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2921062B2 (ja) | 1999-07-19 |
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