JPH04106548A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光重合性組成物に関するものである。

特に、長波長領域の光線に対し高感度を示す改良された
光重合性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、光重合系を利用した画像形成法は多数知られてい
る。例えば、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む
化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いられる有
機高分子結合剤等からなる光重合性組成物を調製し、こ
の光重合性組成物を支持体上に塗布して光重合性組成物
の層を設けた感光材料を作成し、所望画像を像露光して
露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解除去するこ
とにより硬化レリーフ画像を形成する方法、光による接
着強度の変化を惹起させた後、支持体を剥離することに
より画像を形成する方法、その他光重合性組成物層の光
によるトナー耐着性の変化を利用した画像作成方法等が
ある。これらの方法に応用される光重合性組成物の光重
合開始剤とじては従来、ベンゾイン、ベンゾインアルキ
ルエーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、アン
トラキノン、ベンジル、あるいはミヒラーケトンなどが
用いられてきた。

これらの光重合開始剤は４００ｎｍ以下の紫外線領域を
中心とした短波長の光線に対し感応し得る機能を有して
いた。

近年、画像形成技術の発展に伴い可視領域の光線に対し
高度な感応性を有するフォトポリマーが強く要請される
欅になってきた０例えば、アルゴンイオンレーザ−の４
８８ｎｍの発振ビームを用いたレーザー製版方式は将来
有望視される技法の一つと考えられており、これに対応
して５００ｎｍ前後迄感度域を拡張した光重合開始系が
多数提案されている。更に、最近に至っては、６００ｎ
■を超える長波長光線に対応した光開始系の研究が活発
化してきた。それらの応用技術の一つは、Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザーや半導体レーザーを用いたレーザー製版であり、
他の一つは光重合系を用いたフルカラー画像の複製技術
である。

後者に関しては、古くは特公昭４６−４１３４６号明細
書に記載されており、同明細書によれば、青、緑、赤色
光に対応した各光重合開始剤とカラーカプラーを含有す
る小滴状光重合性組成物をゼラチン膜中に各々分散した
ものを三層塗布し、感光層を形成する。次いでカラー画
像光線を照射して発色現像液で処理すれば未硬化部分が
発色しフルカラー画像が得られるという技術を開示して
いる。また、この思想をマイクロカプセルを用いた感圧
発色の手法と組合せた応用技術も提案されている０例え
ば、特開昭６２−１４３０４４号明細書にその記載が見
られる。同明細書によれば、各三色光線に感応する光重
合開始剤と各ロイコ色素を含む光重合性組成物をマイク
ロカプセルに充填しシート上に塗布する。これをカラー
画像光線に露出した後、未硬化部分のカプセルを発色シ
ート上に加圧破壊、転写して各黄、マゼンタ、シアンの
発色をうながし、フルカラー画像を得ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上述べたレーザー製版やフルカラー画像の複製技法に
おいて要請される課題の一つは長波長、特に６００ｎ−
を超えた領域の光線に対する感材感度の向上であるが、
更に、光開始系の感材中における溶解安定性や特にフル
カラー複製技術においては適切な分光感度が要求される
。我々は、先に、スクアリリウム色素と特定なトリアジ
ン化合物との組合せからなる光開始系を提案したがそれ
の溶解安定性や分光感度特性は必ずしも充分では無かっ
た０本発明は、これらの問題点を改善すべ（検討を重ね
た結果なされたものである。従って、本発明の目的は、
長波長、特に６００〜７００ｎ−の領域の光線に対し高
感応であり、溶解安定性に秀れ、かつ良好な分光感度特
性を具備した光開始系を提供することにある。

〔課題を解決する為の手段〕

哉々は、これらの諸問題が特定な構造のスクアリリウム
色素とｓ−）リアジン化合物とを組合せた系により解決
できることを見い出した。

すなわち、本発明の要旨とする所は、付加重合可能なエ
チレン性不飽和化合物と光重合開始系とから成る光重合
性組成物において、該光重合開始系が、 （ａ）　　下記一般式〔Ｉ〕で表わされるスクアリリウ
ム色素、 〔式中、ＲＩ、Ｒｔは各々置換基があっても良いアルキ
ル基またはアリール基、環Ａ、環Ｂは置換基があっても
良いベンゼン環またはナフタリン環を示す、〕および、 （ハ）少なくとも１個のハロゲン化メチル基を有するｓ
−）リアジン化合物から成ることを特徴とする光重合性
組成物に存する。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の光重合性組成物において第一の必須成分として
含まれるエチレン性不飽和二重結合を少な（とも１個有
する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物
」と略す）とは、光重合性組酸物が活性光線の照射を受
けた場合、第二の必須成分である光重合開始系の作用に
より付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和二重
結合を有する化合物であって、例えば前記の二重結合を
有する単量体、または、側鎖もしくは主鎖にエチレン性
不飽和二重結合を有する重合体である。なお、本発明に
おける単量体の意味するところは、所謂高分子物質に相
対する概念であって、従って、狭義の単量体以外に二量
体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。

エチレン性不飽和結合を存する単量体としては例えば不
飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエス
テル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸
とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カ
ルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボ
ン酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族
ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。

前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と
のエステルは限定はされないが、具体例としては、エチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート
、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペン
タエリスリトールへキサアクリレート、グリセロールア
クリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物
のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸
エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エス
テル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしく
はマレエートに代えたマレイン酸エステル等がある。

芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイ
ドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレー
ト、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリア
クリレート等が挙ケられる。

不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ
化合物とのエステル化反応により得られるエステルとし
ては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を挙げれ
ば、アクリル酸、フタル酸およびエチレングリコールの
縮合物、アクリル酸、マレイン酸およびジエチレングリ
コールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペ
ンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸
、ブタンジオールおよびグリセリンの縮合物等がある。

その信奉発明に用いられるエチレン性化合物の例として
はエチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；
フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタ
レート等のビニル基含有化合物などが有用である。

前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体は
、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物
との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二
価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られる
ポリアミド等がある。

側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体は側鎖に不
飽和結合をもつ二価カルボン酸例えばイタコン酸、プロ
ピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキ
シまたはジアミン化合物との縮合重合体がある。また側
鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活性
を有する官能基をもつ重合体、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、
ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応によ
り得られるポリマーも好適に使用し得る。

以上記載したエチレン性化合物の内、アクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルの単量体が特に好適に使
用できる。

次に、本発明の光重合性組成物の第２の必須成分である
光重合開始系について説明する０本発明の光重合開始系
は２種成分の組合せから構成されており、その第１の成
分は（ａ）は、下記一般式〔■］で表わされるスクアリ
リウム色素である。

〔式中、Ｒｒ、Ｒｚは置換基があっても良いアルキル基
またはアリール基、環Ａ１環Ｂは各々置換基があっても
良いベンゼン環またはナフタリン環を示す。〕 従来、スクアリリウム色素は感光層中において充分な溶
解性を有するものが少なく、析出し易い傾向を有してお
り、その結果、安定した感光特性が得にくい欠点を有し
ていた。また、スクアリリウム色素の多くは６００ｎｎ
＋〜７００ｎｍの光線、即ち、赤色光に対応した増感剤
となり得る為、フルカラー画像複製の為の赤感感材に利
用できるが、分光感度特性は必ずしも充分でなかった。

その傾向は長波長対応である赤感感材において特に顕著
であるが、その原因は所望しない短波長側へ太きくスソ
引きしている為である。例えば、赤感感材の場合、５０
０〜６００ｎｍの領域において望ましくない感光を生じ
、結果的に色再現性を悪化させる。この分光感度特性を
評価する為のパラメーターとしては、赤感感材の場合は
、６５０ｎｍ対応感度の５５０ｎｎ＋対応感度δこ対す
る比率の大きさにより評価し得る。つまり、この比率の
値が大きい程分光感度特性ひいては色再現性が良好であ
ることを意味する。以後、この値を分光感度値と略記す
る。

従来のスクアリリウム色素において、前記の溶解安定性
と分光感度特性との両者を満足させることは困難であっ
たが、我々は前記の一般式（１）の色素が良好な特性を
有することを見い出した。

前記一般式のＲ１、Ｒ２は、好ましくはアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基であり、アリー
ル基であればフェニル基、ナフチル基である。これらは
更に置換基を有していてもよく、用いられる置換基とし
ては、フェニル基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキ
シ基が好ましい。

環Ａ１環Ｂは置換基があってもよいベンゼン環、ナフタ
リン環であり、好ましい置換基としては、メチル基、エ
チル基の様なアルキル基；メトキシ、エトキシ基の様な
アルコキシ基；塩素、臭素の様なハロゲン原子が好まし
い。

このような条件を満たすスクアリリウムとして好適なも
のを例示すると、次のような化合物が挙げられる。〔〕
内は化合物の略号である。

０−Ｃ２Ｈ５ 以上、例示した本発明に用いられるスクアリリウム色素
は、常法に従い、例えば、Ｈ３Ｅ、Ｓｐｒｅｎｇｅｒ著
　Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、　　１ｎｔｅｒｎａｔ　　Ｅ
ｄｉｔ　　６　５５３　（１９６７）に記載の方法によ
り調製することができる。

次に、本発明の光重合開始系を構成する第２の成分０）
）について述べる。

成分（ｂ）は少なくとも１つのモノ、ジ、トリハロゲン
置換メチル基がｓ−１リアジン環に結合したＳ−トリア
ジン誘導体である。これらは、例えば、若林ら著、Ｂｕ
ｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、４２．２９２４
　（１９６９）、米国特許３゜９８７．０３７号明細書
、Ｆ、Ｃ１５ｃｈａｅｆｅｒ　　ｅｔ　　ａｌ、Ｊ、Ｏ
ｒｇ、Ｃｈｅｍ、。

２９．１５２７　（１９６４）記載の化合物が挙げられ
る。以下、これらの化合物を具体的に例示するが〔〕内
の文字は、以後用いる化合物の略号である。それらは、
例えば、２，４．６−１−リス（トリクロルメチル）−
ｓ−）リアジン（ｂ−１）、２−メチル−４，６−ビス
（トリクロルメチル）ｓ−）リアジンｌ’ｂ−２）、２
−フェニル−４゜６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−
）リアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−Ｓ−）リアジン、２−フェニ
ルチオ−４，６−ビス゛（トリクロルメチル）　−Ｓ−
トリアジン（ｂ−３Ｌ　２−ベンジルチオ−４゜６−ビ
ス（トリクロルメチル）−ｓ−１リアジン、２−（ｐ−
トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−８−トリアジン、２−ｎ−プ
ロピル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリ
アジン、２−（α、α、β−トリクロルエチル）−４，
６ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ス
チリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−８−トリ
アジン、２，４．６−）リス（ジクロルメチル）−ｓ−
トリアジン、２．４．６−）リス（トリブロムメチル）
　−Ｓ−トリアジン（ｂ−４〕、２−メチル−４，６−
ビス（トリブロムメチル）−ｓ−）リアジン、２，４．
６−１−リス（ジブロメチル）−Ｓ−トリアジン等であ
る。これらの内、特に好適なものは、例えば、２．４゜
６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−）リアジン、２
−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−
）リアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメ
チル）−Ｓ−）リアジン、２−フェニルチオ−４，６−
ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２，４．
６−）リス（トリブロムメチル）−Ｓ−）リアジン等ト
リクロルまたはトリブロムメチル基が２個以上含まれる
Ｓトリアジン類があげられる。これらＳ−トリアジン類
は、上記文献に従って、対応するニトリル化合物を臭化
アルミニウムと塩化水素の存在下で反応させるか、対応
するイミデートを経由して合成することができる。

本発明の光重合開始系は前述の（ａ）、（ｂ）二成分の
組合せによりはじめて顕著な効果を発揮し得るが、その
使用割合は（ａ）　：　（ｂ）の重量比で、好ましくは
、１：３０ないし１０：１の範囲、特に好ましくは、１
：１５ないし４：１までの範囲である。また本発明の光
重合性組成物に含まれる光重合開始系、即ち（ａ）成分
、（ｂ）成分の合計量は、前記エチレン性化合物に対し
て重量比率で好ましくは０．１％ないし３０％であり、
特に好ましくは０，５％ないし２０％の範囲である。

本発明の光重合性組成物は前記の各構成成分の他に、そ
れの使用目的に応じて、更に、他の物質を添加混合する
ことができる。

例えば、皮膜形成能や粘度調節能を必要とする場合は有
機高分子物質を結合剤として添加すれば良い。その具体
例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、それらのエ
ステル化物、マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン
、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等の単独もしくは共重合
体、その他、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロ
リドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレ
フタレートイソフタレート、アセチルセルロースまたは
ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらの結合剤
は前記エチレン性化合物に対し重量比率で好ましくは５
００％以下、特に好ましくは２００％以下の範囲で添加
混合することができる。

その他、ハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、２
，６−ジーｔ−ブチル−Ｐ−クレゾールなどの熱重合防
止剤；有機または無機の染顔料から成る着色剤；ジオク
チルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジル
ホスフェート、ジオクチルアジペート、トリエチレング
リコールシカプリレート等の可塑剤、その他、三級アミ
ンやチオールの様な感度改善剤などの添加剤も加えるこ
とができる。

本組成物をカラー画像の複製技法に応用する場合は、色
素前駆体、例えば、特公昭４６−４１３４６号明細書に
記載されている様な常用カラー写真フィルムに用いられ
ている様な発色材料や感圧色素の技術分野などで良く知
られている色素ロイコ体を添加することができる。色素
ロイコ体としては、例えば、トリアリールメタン、ビス
アリールメタン、キサンチン化合物、フルオラン、チア
ジン化合物やその部分骨格としてラクトン、ラクタム、
スルトン、スピロピラン構造を形成させた化合物などが
包含される。

以上述べた各種添加剤の好ましい添加量は、光重合性組
成物の固形分に対する重量比率で熱重合防止剤２％以下
、着色剤２０％以下、可塑剤４０％以下、色素前駆体４
０％以下の範囲である。

本組成物を用いて作製される感光材料の形態は使用目的
に応じて適宜選択することができる。

例えば、無溶媒または適当な溶剤で希釈してシート、例
えばポリマーシート、紙、金属シート上に塗布、乾燥し
、必要に応じて酸素遮断の為のオーバーコート層を更に
上層に設けた形態、異相媒質中に小滴分散した複数種の
感材を多層塗布した形態、該組成物をマイクロカプセル
中に内包させシート上に塗布した形態など種々の選択が
可能である。

本発明の組成物に適用し得る露光光源としては特に限定
されないが、例えば、カーボンアーク、高圧水銀燈、キ
セノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タ
ングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムネオンレ
ーザ−１半導体レーザー等６００ｎｍ以上の可視光線を
含む光源が特に好適に使用し得る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例により更に具体的に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれら
の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例、比較例中で用いているスクアリリウム色
素およびＳ−）リアジンの略号は明細書中に例示したも
のならびに下記の化合物に対応している。

Ｒ８ Ｒ１ 実施例１〜８および比較例１〜４ 評価項目の溶解安定性と分光感度値は各々下記の方法に
従って得た評価結果を表わしたものである。

溶解安定性 この項目は安定的な溶解性の度合いを評価したものであ
る。ペンタエリスリトールトリアクリレート中にスクア
リリウム色素１重量％、Ｓ−）リアジン化合物を５重量
％添加し、加温溶解後室層にて放置する。−ケ月間放置
後、前記添加物の析出が認められない場合を「良好」、
わずかに析出した場合を　「や−良好」、結晶析出が顕
著な場合を「不良」とした。

分光感度値 この項目は赤色光分光感度特性を評価、測定したもので
ある。メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（重
量平均分子量４５，０００、共重合比８５／１２）２ｇ
、ペンタエリスリトールトリアクリレート８ｇをメチル
エチルケトン１２０ｇ中に溶解し、感光液原液を調製し
た。この原液を分は取り、表−１に記載したスクアリリ
ウム色素１重量％（対固形分）およびｓ−）リアジン５
重量％（対固形分）を添加して試料感光液を調整した。

得られた各感光液を砂目室てかつ陽極酸化を施したアル
ミニウムシート上にホワラーを用い、乾燥膜厚１．６μ
ｍとなる欅に塗布し、次いで７０°Ｃ１３分間乾燥した
。

その表面に更にポリビニルアルコール水溶液を塗布し、
乾燥膜厚３μｍのオーバーコート層を設け、感光材試料
を作成した。次に、これらの試料に対し分光照射装置（
“’ＲＭ−２３−１”、ナルミ社製）を用いて一定時間
露光した後、現像液（ブチルセロソルブ９重量％、ケイ
酸ソーダ１重量％を含む水溶液）により現像を行ない各
波長に対する光硬化速度を求めた。ここにおける分光感
度値は赤色光対応のそれを示しており、即ち、６５０ｎ
ｓの光線に対応する光硬化速度の５５０ｎ園対応のそれ
に対する比率として求めた値である。この値は、赤色光
対応の感度をそれより短波長側ヘスソ引きしている感度
に比較した場合の大きさを示しており、この値が大きい
程、良好な分光感度を有していることを示している。表
−１で明らかな様に本願発明の光開始系は良好な溶解性
と分光感度特性との両者を具備していることが分かる。

表−１ 〔発明の効果〕 本発明により６００〜７００ｎｍの波長の光に対し、特
に優れた感度を示すと同時ムこ保存安定性にも優れた光
重合性組成物を得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）付加重合可能なエチレン性不飽和化合物と光重合
   開始系とから成る光重合性組成物において、該光重合開
   始系が、 （ａ）下記一般式〔 I 〕で表わされるスクアリリウム
   色素、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は各々置換基があっても良いア
   ルキル基またはアリール基、環Ａ、環Ｂは各々置換基が
   あっても良いベンゼン環またはナフタリン環を示す。〕
   および、 （ｂ）少なくとも１個のハロゲン化メチル基を有するｓ
   −トリアジン化合物 から成ることを特徴とする光重合性組成物。