JPH04107183A - 透明感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は透明性に優れた感熱記録材料に関し、特に画像
濃度が高く、階調性、透明性にも優れた感熱層を有し、
医療用途に好適な透明感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録方法は（１）現像が不要である、（２）支持体
が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが容
易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡
単であり安価である、（６）記録時の騒音が無い等の利
点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近年
急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。

こような背景のもとに、近年においては、多色化に適応
するために、或いはオーバーヘッドプロジェクタ−（Ｏ
ＨＰと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直接
記録することのできる透明な感熱記録材料が開発されて
いる（例えば特開昭６３−４５０８４号、同６３−２６
５６８２号）。

（発明が解決しようとする課題） 更に、最近、超音波、ＣＴ、レントゲン等医療用のデジ
タル画像の記録にサーマルヘッドで直接記録することの
できる透明な感熱記録材料の開発が望まれている。係る
用途に使用する感熱記録材料には銀塩フィルムと同等の
高濃度及び階調性が望まれているが、前記の透明感熱記
録材料は発色の立ち上がりが急であり階調を有する記録
には不向きであるのみならず画像濃度においても十分な
ものではなかった。

従って本発明の目的は、透明性が良好で、高濃度、階調
性に優れサーマルヘッドによる記録に適した医療用透明
感熱記録材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、電子供与性無色染料前駆体と電
子受容性化合物を含有する塗布液を透明支持体上に塗布
乾燥して形成せしめたた熱層を有する感熱記録材料にお
いて、前記感熱層中に分散されている全材料の粒子径分
布が下記の範囲であることを特徴とする透明感熱記録材
料により達成された； Ｄ９０≦１゜　Ｏ Ｄ９０／Ｄ１０≧５．０ 上式中、Ｄｌ。、ＤＳｏ及びＤ９０は累積体積分布から
求めた％粒子径であり、夫々 Ｄ９０は累積体積が１０パーセントとなったときの最大
の粒子径（μｍ） Ｄ９０は累積体積が５０パーセントとなったときの最大
の粒子径（μｍ）及び Ｄ９０は累積体積が９０パーセントとなったときの最大
の粒子径（μｍ）である。

上記のＤ９０はメジアン径を表し、Ｄ９０が１．０μｍ
より大きいと十分な透明性が得られないのでＤｌ６は特
に０．７μｍ以下であることが好ましい。

Ｄ９０／　Ｄ＋。は粒子径分布がどの程度法がっている
かを表す、この場合、Ｄ９０／Ｄ９０の値が大きいほど
粒子径分布が広がっていることを意味し、感熱層中に分
散する材料の粒子径分布が広がっているほどＦ＃調特性
は軟らかくなる。これは、メジアン径よりかなり小さい
ものは低エネルギーで発色するのに対し、メジアン径よ
り大きなものは高エネルギーでなければ発色しないから
である。

次に本発明の代表的感熱発色層の製法について述べるが
本発明はこれに限定されるものでない。

電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物（以下、顕
色剤とする）並びに必要に応じて添加される増感剤は、
一般に、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子バイン
ダーの水溶液中にボールミルやサンドミル等を用いて数
ミクロン以下、好ましくは１．０ミクロン以下の粒子と
して分散される。

増感剤は、電子供与性染料前駆体及び顕色剤の何れに添
加しても、両方に添加しても良く、その添加方法は、分
散時に添加しても、予め共融物を作製した後、混合分散
しても良い。

本発明で使用することのできる電子供与性無色染料前駆
体にはトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラ
ン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタ
リド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミン
ラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリ
アゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系
化合物等各種の化合物がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書２３．０２
４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３
，４９１，１１２号、同第３，４９１．１１６号及び同
第３，５０９，１７４号に記載されている。

フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３゜６２４．
１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１
，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８
１，３９０号、同第３．９２０．５１０号及び同第３．
９５９，５７１号に記載されている。

スピロピラン類の具体例は米国特許明細書第３゜９７１
．８０８号に、ピリジン系及びピラジン系化合物類は米
国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３
，８６９号及び同第４，２４６．３１８号に、フルオレ
ン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に
記載されている。

本発明においては、これらの電子供与性染料前駆体のう
ち特に黒発色の２−アリールアミノ−３Ｈ−ハロゲノア
ルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオランが有
効である。

具体例としては例えば、２−アニリノ−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−シブ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−シオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ３
−メチル−６−ジイツブチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎイソアミルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メトキシ−６−シブチルアミノフルオラン、２−
０−クロロアニリノ−６−シブチルアミノフルオラン、
２−ｐクロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−０−クロロアニ
リノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−エチル−６−シブチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シブチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−）シイジノ−３−メチル−６−
ジイツブロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチルーＮ
−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン及び２−ア
ニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノフルオラン等がある。これらは２種以上併用する
こともできる。

これらの電子供与性染料前駆体の塗布量は０゜５　ｇ／
ｍ”以上で好ましくは０．８ｇ／ｍ”以上である。

本発明に係わる顕色剤はフェノール誘導体、芳香族カル
ボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック
樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体などが用いら
れる。

これらの具体例は特公昭４０−９３０９号、同４５−１
４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、同４８−５
１５１０号、同５７−２１０８８６号、同５８−８７０
８９号、同５９−１１２８６号、同６０−１７６７９５
号及び同６１−９５９８８号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４−フェニルフェノール、１゜１−ビス（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ｌ
、■−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−
２−エチルブタン、４．４“−５ｅｃ−イソオクチリデ
ンジフェノール、４．４’　−５ｅｃ−ブチリデンジフ
ェノール、４−Ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４
゛−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４．４’　
−イソペンチリデンフェノール、ビス（３−アリール−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフ
ェニル−３′、４”ジメチルフェニルスルホン、４−（
４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノール、
ビス［２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシコ
メタン、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。

サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシルサリチル酸
、３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，
５−ジ（ｔ　ｅ　ｒ−オクチル）サリチル酸、５−α−
（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸
、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリ
チル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−へキシルオ
キシサリチル酸、４−シクロへキシルオキシサリチル酸
、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサ
リチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オ
クタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ア
ルミニウム、カルシウム、銅の塩等がある０本発明にお
いては、これらのうちビスフェノール類が好ましい。

これらの顕色剤は電子供与性無色染料前駆体の５０〜８
００重量％使用することが好ましく、特に好ましくは、
１００〜５００重量％である。５０重量％以下では発色
が十分でなく、又、８００重量％以上添加してもそれ以
上の効果は期待できないので好ましくない。

又、本発明においては必要に応じて、増感剤として、例
えば特開昭５８−５７９８９号及び同５Ｂ−８７０９４
号等に開示されている芳香族エーテル、エステル、脂肪
族アミド又はウレイド等の化合物を感熱発色層中に併用
することもできる。

好ましい増感剤の具体例としては、Ｐ−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル、β−ナフチル−ベンジルエーテル、
４−エトキシフェニル−４′クロロベンジルエーテル、
ステアリン酸アミド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビ
フェニル、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２
−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ
−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエ
ーテル、１．４−ブタンジオールニル−メチルフェニル
エーテル、１．４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピル
フェニルエーテル、１，４−プタンジオールーｐ−ｔｅ
ｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２
−（４−エチルフヱノキシ）エタン、１−フェノキシ−
２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタン
ジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコール−ビ
ス（４−メトキシフェニル）エーテル、１゜２−ビス−
（４−メトキシフェノキシ）ブロノマン、１．２−ビス
−（４−エトキシフェノキシ）プロパン、１−（４−メ
トキシフェノキシ）−２−（４−エトキシフェノキシ）
プロパン、１−（４−エトキシフェノキシ）−２−（４
−メトキシフェノキシ）プロパン、１．２−ビス−（２
−メトキシフェノキシ）プロパン、１−（４−メトキシ
フェノキシ）−２−（２−メトキシフェノキシ）プロパ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシ
プロパン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（４
−メチルチオフェノキシ）プロパン、１−（４−メトキ
シフェノキシ）−２−（４−クロロフェノキシ）プロパ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（４−フロ
ロフェノキシ）プロパン、１，２−ビス−（３−メトキ
シフェノキシ）フェノキシプロパン、４−クロロベンジ
ル−４゛−メトキシフェニルエーテル、４−メトキシベ
ンジル−４°−クロルフェニルエーテル、４−クロロベ
ンジル−４゛−エトキシフェニルエーテル、４−エトキ
シベンジル−４′−クロロフェニルエーテル、４−プロ
ポキシベンジル−４′−クロロフェニルエーテル、４−
クロロベンジル−２′−プロポキシフェニルエーテル、
４−ブトキシベンジル−４′−クロロフェニルエーテル
等が挙げられる。

前記増感剤は単独で用いても混合して用いても良いが、
充分な熱応答性を得るためには、電子受容性化合物に対
して１０〜２００重量％使用することが好ましく、特に
２０〜１５０重量％使用することが好ましい。

これらの分散物は互いに混合され、必要に応じて更にバ
インダー、界面活性剤、ワックス、金属石鹸、顔料、酸
化防止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする１次い
で得られた感熱塗液をプラスチックフィルム等の透明支
持体上に塗布し乾燥した後、キャレンダー処理により平
滑性を付与しして目的の感熱記録材料が得られる。

本発明の感熱記録材料には、特開昭６０−２５５４７８
号等に記載されているような保護層を付与しても良い。

本発明で用いられるバインダーとしては、２５℃の水に
対して５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的
には、ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコ
ン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性等の変性ポリビ
ニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、デンプンｌ［（変性デンプンを含
む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−
無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミ
ド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等が
挙げられる。これらのバインダーは分散時のみならず、
塗膜強度を向上させる目的で使用される。塗膜強度向上
の目的に対しては、スチレン・ブタジェン共重合物、酢
酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジェン共重
合物、アクリル酸メチル・ブタジェン共重合物、ポリ塩
化ビニリデンの如き合成高分子のラテックス系のバイン
ダーを併用することもできる。又、使用するバインダー
の種類に応じて、バインダーに対する適当な架橋剤を添
加しても良い、これらのバインダーの使用量は塗布乾燥
された感熱層の全固型分の２０重量％以上であることが
好ましい。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカ等が用い
られる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレン
ワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス、キャンプリアワックス、モンタンワックス、脂
肪酸アミド系ワックス等が挙げられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム等が用いられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
等を添加してもよい。

又、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化する
ために感熱発色層中に消色防止剤を添加しても差し支え
ない、消色防止剤としては、フェノール系化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効である。フェノール
系化合物の使用量は顕色剤に対して１〜２００重量％使
用することが好ましいが、更に好ましくは５〜５０重量
％である。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。

又、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けても良
い、保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物であ
れば何れのものでも使用することができる。又、感熱層
と保護層との間に水溶性バインダーから成る中間層を設
けても良い。

感熱層を塗布する透明支持体としてはポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエス
テルのフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフ
ィルム等が用いられる。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０．
１ｇ／ｍ”〜２．Ｏｇ／ｍ”の範囲にあることが好まし
く、特に０．　２　ｇ／ｍ”　〜１．　　Ｏｇ／ｍ”の
範囲が好ましい。

０．１ｇ／ｍ”より少ないと支持体と感熱層との接着が
十分でな（、又、２．０ｇ／ｍ”以上に増やしても支持
体と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的
に不利となる。

（発明の効果） 本発明の感熱記録材料の感熱層には、感度の高い小さい
粒径の材料と、感度の低い大きい粒径の材料が適度に分
散されているので、熱感度、画像濃度、透明度が良好で
ある上階調性も十分であり、特に医療用として好適であ
る。

（実施例） 以下実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１゜ 〔感熱記録材料の作製〕 電子供与性染料前駆体として３．３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド４０
ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレ　Ｐ
ＶＡ１０５）水溶液に粗分散したものを５個準備し、サ
ンドグラインダー（シンマルエンターブライゼス社製　
ダイノミルＫＤＰ）でそれぞれ２回、４回、６回、８回
、１０回分散した後、それら全てをブレンドした。この
液の分散物の粒子径を粒径分布測定装置（■堀場製作所
製ＬＡ−５００）で測定したところＤｓｓは０．８２　
μｍ、０９０／ＤＩ６は９．６であった６次に顕色剤と
してビスフェノールＡ４０ｇを１００ｇポリビニルアル
コール（クラレＰＶＡｌ０５）水溶液に粗分散したもの
を５個準備し電子供与性染料前駆体と同様に分散後ブレ
ンドした。

この液の分散物の粒子径を測定したところＩ）ｓａは７
．０ｇｍ、Ｄｑｏ／Ｄｉｅは８．３であった０以上のよ
うに作製した各分散液のうち電子供与性染料前駆体分散
液１０ｇ、顕色割分散液２０ｇ、１０％ポリビニルアル
コール（クラレ　ＰＶＡｌ０５）水溶液２０ｇを添加し
て感熱塗液を得た。

この感熱塗液を厚さ７５μの透明なポリエチレンテレフ
タレー）　（ＰＥＴ）支持体の片面に固形分が６．０ｇ
／ｒｙｌになるように塗布・乾燥して感熱層を形成させ
た。

〔保護層の作製〕

上記感熱層の上に更に下記の固形分組成となるように保
護層２．５ｇ／ｎ（を形成せしめて感熱記録材料を得た
。

ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ１２４）２重量部 カオブライト（Ｔｈｉｅｌｅ社） ４重量部 ホウ酸　　　　　　　　　　　０．　１重量部ステアリ
ン酸Ｚｎ分敷物　　　０．２重量部ラウリル硫酸ナトリ
ウム　　０．０５重量部実施例２゜ 実施例１と同じ感熱層の上にポリビニルアルコール（ク
ラレ　ＰＶＡ１２４）のみの中間層を２゜０ｇ／ｒｒｉ
形成せしめた他は実施例１と全く同様にして感熱記録材
料を得た。

実施例３゜ 〔感熱記録材料の作製〕 電子供与性染料前駆体として２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−５ｅｃブチルアミノフルオラン４０
ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレ　Ｐ
ＶＡ１０５）水溶液に粗分散したものを５個準備し、実
施例１と同様の方法で分散した。

この液の分散物の粒子径を測定したところ［）ｉ。

は７．４ｇｍ、Ｄ＊ａ／Ｄ＋ｏは１０．５であった。

次に顕色剤としてビスフェノールＡ２０ｇ、増感剤とし
てβ−ナフチルベンジルエーテル２０ｇを１００ｇの５
％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ１０５）水溶液
に粗分散したものを５個準備し、実施例１と同様の方法
で分散した０以上の様にして作製した各分散液のうち電
子供与性染料前駆体分散液１０ｇ、顕色剤／増感剤分散
液４Ｏｇ、１０％ポリビニルアルコール（クラレ　ＰＶ
Ａ１０５）水溶液３８ｇを添加して感熱塗液を得た。

この感熱塗液を実施例１と同様の支持体固形分が７．０
ｇ／ｒｄになるように塗布乾燥し感熱層を形成させた。

上記感熱層の上に更に実施例１と同様に２．５ｇ　／　
ｒｒｒの保護層を形成せしめて感熱記録材料を得た。

比較例１゜ 実施例１で使用した電子供与性染料前駆体及び顕色剤の
ポリビニルアルコール水溶液の夫々ノ粗分散物を、何れ
もサンドグラインダーで１０回分散した他は、実施例１
と全く同様にして感熱層及び保護層を形成せしめて感熱
記録材料を得た。それぞれの粒子径を測定したところ、
電子供与性染料前駆体のＤＳ、は０，５３μ、Ｄ９０／
Ｄ９０は３゜０、顕色剤のＤ９０は０．４７μ、Ｄ９０
／Ｄ９０は２゜７であった。

比較例２゜ 実施例３で使用した電子供与性染料前駆体及び顕色剤／
増感剤のポリビニルアルコール水溶液の夫々の粗分散物
を、何れもサンドグラインダーで１０回分散した他は実
施例３と全く同様にして感熱層、保護層を形成せしめて
感熱記録材料を得た。

それぞれの粒子径を測定したところ電子供与性染料前駆
体のＤ９０は０．６１、Ｄ９０／ＤＩ０は２．３、顕色
剤／増感剤のＤ９０は０．７３、Ｄ９０／　Ｄ　＋。は
０．５５であった。

このようにして作製した各試料をサーマルイメージヤ−
ＦＴＩ２１０（富士写真フィルム株製）で印字し、透過
濃度を透過濃度計（マクベス社製）で測定し、印字時の
通電時間と画像濃度との関係を調べた結果は第１表の通
りであった。

第１表の結果は、本発明の感熱記録材料が階調性に優れ
た画像を与えることを実証するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物を含有す
   る塗布液を透明支持体上に塗布乾燥して形成せしめた感
   熱層を有する感熱記録材料において、前記感熱層中に分
   散されている全材料の粒子径分布が下記の範囲であるこ
   とを特徴とする透明感熱記録材料； Ｄ＿５＿０≦１．０ Ｄ＿９＿０／Ｄ＿１＿０≧５．０ 世し、上式中、Ｄ＿１＿０、Ｄ＿５＿０及びＤ＿９＿０
   は累積体積分布から求めた％粒子径であり、夫々 Ｄ＿１＿０は累積体積が１０パーセントとなったときの
   最大の粒子径（μｍ）、 Ｄ＿５＿０は累積体積が５０パーセントとなったときの
   最大の粒子径（μｍ）及び Ｄ＿９＿０は累積体積が９０パーセントとなったときの
   最大の粒子径（μｍ） である。