JPH0410990A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感光性平版印刷版の製造方法に関し、更に詳
しくは処理液が安定であると共に、残膜、色残りをなく
し、また汚れがなく、現像液により支持体の非画像部又
は裏面が侵されにくい印刷版が得られる感光性平版印刷
版の製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、感光性平版印刷版、例えばポジ型感光性印刷版は
、親木層を有する支持体上にインキ受容性の感光層を設
けたもので、このような感光性平版印刷版の感光層に画
像露光を施し、ついで現像液を用いて露光ずみの感光層
を現像すると、露光部の感光層は除去されて、親水性支
持体の表面が露出する一方、露光部の感光層は支持体の
表面に残留してインキ受容性の画像部を形成し、それに
よって平版印刷版が得られる。

このような平版印刷版は水と油との反発を利用して印刷
するものである。具体的にはその版画の非画像部を水で
湿した後、版面にインキを与えると非画像部では湿し水
によりインキが反発する為、画像部にのみ選択的にイン
キが付着する。

上記画像部のインキを被転写物に転写すると、上記画像
部に対応した画像を有する印刷物が得られる。

したがって、このような平版印刷版を得るための支持体
としては、水に湿した時、親水性かつ保水性に優れてい
ると共に印圧を受ける画像部となる感光層との接着性が
良好なものでなければならない。また感光層としては、
インキ受容性、露光に対して高感度を有すること等が必
要であると共に、最も大切な条件としては高耐刷力を備
えていなければならない。

これらの条件を満足した支持体としては、アルミニウム
板が最も優れており、このアルミニウム板と感光層との
十分な接着性を得るために、支持体表面を機械的に粗面
化する表面処理法として、例えばボールダレイニング、
ワイヤーグレイニング、ブラシグレイニング等の各方法
が特公昭５０−４００４７号公報、特公昭５１−４６０
０３号公報等に記載されている。また特公昭４Ｂ−２８
１２３号公報、米国特許第４，０８７，３４１号明細書
、特開昭５３−６７５０７号公報等には、塩酸浴、硝酸
浴等を用いて直流あるいは交流の電流で、アルミニウム
板表面に均一で緻密な砂目形状を形成させる電解粗面化
法が記載されている。更に特開昭５１ｉ−１５０５９５
号公報には、支持体表面に熱水による封孔処理、珪酸塩
による封孔処理等を施すことによって支持体と感光層と
の接着性をコントロールする方法が記載されている。

このように支持体と感光層との間に十分な接着性をもた
せると共に、アルミニウム板のような支持体に、親水性
並びに保水性を向上させるために、更に表面処理が施さ
れ、例えば、特公昭５６−２２０６３号公報、米国特許
第２，２４６，６８３号明細書、同第３，１６０，５０
６号明細書には、金属表面を弗化ジルコン酸カリウムで
化学処理して被膜を形成することによりその金属表面の
親水性並びに保水性を向上できることが記載されている
。また特開昭５３−１３１１０２号公報には、弗化ジル
コン酸カリウム水溶液で処理した後、珪酸ナトリウム水
溶液で処理することにより親木性並びに保水性を向上さ
せることにより平版印刷版の非画像部が汚染されるのを
防止する効果があることが開示されている。

また特開昭６４−１４０９０号公報には、陽極酸化被膜
を有するアルミニウム板にカルボン酸塩からなる親木層
を設けた平版印刷版用支持体について記載されており、
この親木層を設けることにより平版印刷版の非画像部の
汚染が防止されることが示されている。

しかしながら、これらの方法のうち、特にカルボン酸塩
による単独処理のものでは、残膜、色素残り等の汚染防
止効果は有するものの、砂目表面が現像液に侵され易く
なるという問題があった。

そこで、本発明者等は、上述の問題点に鑑みて鋭意研究
を重ねた結果、主としてアルミニウム支持体の表面をカ
ルボン酸塩と亜硝酸塩とを組合せることにより耐処理薬
品性及び高耐刷性を保つと同時に非画像部の汚れが生じ
なく、その上現像液にアルミニウム板の表面が侵されに
くい感光性平版印刷版が得られることを見出した。この
場合、アルミニウム板の表面を前記カルボン酸塩と亜硝
酸塩とで処理する際に、まずカルボン酸塩を含む水溶液
で処理し、つい′で亜硝酸塩を含む水溶液で処理するこ
とにより処理液の安定性を維持することができることを
見出し、本発明を完成するに至った。

［発明の目的］ 従って、本発明の第１の目的は、処理液の安定性が得ら
れると共に、非画像部における残膜、色素残り等の汚染
が防止される感光性平版印刷版を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、支持体の非画像部又は裏
面が侵されにくい平版印刷版が得られる感光性平版印刷
版を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の前記の諸口的は、前処理されたアルミニウム板
の表面をカルボン酸塩を含む水溶液で処理し、ついで亜
硝酸塩を含む水溶液で処理した後、該表面に感光層を設
けることを特徴とする感光性平版印刷版の製造方法によ
りて達成される。

［作用］ 本発明は、支持体の表面を前処理した後、この表面を更
にカルボン酸を含む水溶液で処理し、ついで亜硝酸塩を
含む水溶液で処理したことにより、処理液の安定性が確
保でき、本発明の目的を十分達成することができる。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明は、前処理された支持体の表面に感光層を設ける
前に、その表面をカルボン酸を含む水溶液で処理し、つ
いで亜硝酸塩を含む水溶液で処理した点に特徴があり、
これにより処理液の安定性が十分確保でき、その結果−
層の汚れが防止される等の本発明の効果が得られる。

本発明において用いられる亜硝酸塩の例としては′、周
期律表のＩ　ａ、　ＩＩ　ａ、　ＩＩ　ｂ、　ｌ１ｌｂ
、　ｒＶａ。

ＩＶｂ、Ｖｌａ、■ａ、■族の金属の亜硝酸塩またはア
ンモニウム塩、すなわち亜硝酸アンモニウムが挙げられ
、その金属塩としては、例えば、ＬｉＮ０□。

ＮａＮ０ｚ　、　ＫＮＯ２、Ｍｇ　（ＮＯｚ）　２　、
　Ｃａ　（ＮＯｘ）　２　、　Ｚｎ　（ＮＯ２）　２　
。

＾１（ＮＯ２）３．ｚｒ（Ｎｏ、）４．５ｎ（Ｎｏ２）
４．　Ｃｒ（ＮＯ２）３゜Ｃｏ　（ＮＯ２）　２　、　
Ｍｎ　（ＮＯ２）　２　、　Ｎｉ　（ＮＯ２）　２等が
好ましく、特に、アルカリ金属亜硝酸塩が好ましい、こ
のような亜硝酸塩は、勿論２種以上併用することができ
、更に亜硝酸と併用することもできる。本発明に用いら
れる亜硝酸塩を含む水溶液は、一般に亜硝酸塩を０．０
０１〜０．５重量％含有する水溶液である。

本発明に用いられる親水性化合物は以下の構造式（Ｉ）
〜（ＩＩＩ　）を有するカルボン酸の塩からなる化合物
である。

（ＲＩＣＯＯ）ＩＩＺ　　　　　　　（１）Ｒ４（Ｃｏ
ｏ）　ｓ’ｌ　　　　　　　　　（ＩＩＩ　）但し、Ｒ
，、Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ同一でも異なってもよい水素
または１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式ま
たは芳香族基を表し、Ｒ４は炭素数０〜１０個の脂肪族
、脂環式または芳香族基の２価の基であり、 Ｚは水素イオン、ＮＨ，イオン、Ｔａ族金属イオン、も
しくはＩＩ　ａ族、■ａ族、■族、ＩＩ　ｂ族、または
ｌＶｂ族金属の二価のイオンから選ばれる一価または二
価のイオンであり、モしてｎは１または２の整数である
。

好ましくは、以下の構造式を有する化合物の少なくとも
一つを含む親木性化合物である。

但し、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ同一でも異なっても
よい水素または１〜１０個の炭素数を有する脂肪族、脂
環式または芳香族基であり、Ｒ４は、脂肪族、脂環式ま
たは芳香族化合物から誘導される二価の基であり、 ＸｉはＮＨ４イオンまたはアルカリ金属イオンであり、 Ｘ、、Ｘ、は水素イオン、ＮＨ４イオンまたはアルカリ
金属イオンから選ばれ（但し、Ｘ２、Ｘ、が同時に水素
であることはない）、モしてＹはＩＩ　ａ族、■ａ族、
■族、ＩＩ　ｂ族、またはＩＶｂ族金属から選ばれる二
価の金属イオンである。

これらの化合物のうち本発明で用いられる有用な化合物
は、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリ−ラ
ム、ギ酸リチウム、ギ酸カルシウム、ギ酸バリウム、ギ
酸マグネシウム、ギ酸亜鉛、ギ酸マンガン、ギ酸ニッケ
ル、ギ酸ストロンチウム、ギ酸鉛、酢酸アンモニウム、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸カ
ルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛
、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸ストロンチウム、
酢酸鉛、プロピオン酸アンモニウム、プロピオン酸ナト
リウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸リチウム
、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸バリウム、プ
ロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸亜鉛、プロピオ
ン酸マンガン、プロピオン酸ニッケル、プロピオン酸ス
トロンチウム、プロピオン酸鉛、酪酸アンモニウム、酪
酸ナトリウム、酪酸カリウム、酪酸リチウム、酪酸カル
シウム、酪酸バリウム、酪酸マグネシウム、酪酸亜鉛、
酪酸マンガン、酪酸ニッケル、酪酸ストロンチウム、酪
酸鉛、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸ナトリウム、シ
ュウ酸水素ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸水
素カリウム、シュウ酸リチウム、シュウ酸水素リチウム
、シュウ酸カルシウム、シュウ酸バリウム、シュウ酸マ
グネシウム、シュウ酸亜鉛、シュウ酸マンガン、シュウ
酸ニッケル、シュウ酸ストロンチウム、シュウ酸鉛、シ
ュウ酸アンモニウム、マロン酸水素アンモニウム、マロ
ン酸ナトリウム、マロン酸水素ナトリウム、マロン酸カ
リウム、マロン酸リチウム、マロン酸水素リチウム、マ
ロン酸カルシウム、マロン酸バリウム、マロン酸マグネ
シウム、マロン酸亜鉛、マロン酸マンガン、マロン酸ニ
ッケル、マロン酸ストロンチウム、マロン酸鉛、コハク
酸アンモニウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウ
ム、コハク酸リチウム、コハク酸カルシウム、コハク酸
バリウム、コハク酸マグネシウム、コハク酸亜鉛、コハ
ク酸マンガン、コハク酸ニッケル、コハク酸ストロンチ
ウム、コハク酸鉛、グルタル酸アンモニウム、グルタル
酸ナトリウム、グルタル酸カリウム、グルタル酸リチウ
ム、グルタル酸カルシウム、グルタル酸バリウム、グル
タル酸マグネシウム、グルタル酸亜鉛、グルタル酸マン
ガン、グルタル酸ニッケル、グルタル酸ストロンチウム
、グルタル酸鉛、フタル酸アンモニウム、フタル酸ナト
リウム、フタル酸カリウム、フタル酸リチウム、フタル
酸カルシウム、フタル酸バリウム、フタル酸マグネシウ
ム、フタル酸亜鉛、フタル酸ニッケル、フタル酸ストロ
ンチウム、フタル酸鉛なとである。

本発明に用いられるカルボン酸塩を含む水溶液は、一般
にカルボン酸塩を０．００１〜０．５重量％含有する水
溶液である。

上記処理液で支持体表面を処理する場合の処理条件とし
ては、室温から約１００℃の温度範囲で、前処理された
支持体を１５〜３００秒の間浸漬するか、またはその処
理液を支持体に塗布するのが好ましい。

本発明の好ましい実施態様として、亜硝酸ナトリウムを
０．０１〜２重量％含む水溶液に５０〜８０℃で３０〜
１８０秒間支持体を浸漬する処理が挙げられ、より好ま
しくは、亜硝酸ナトリウムを０．０５〜１重量％含む水
溶液に７０〜８０℃で５０〜８０秒間浸漬する処理が挙
げられる。カルボン酸塩を含む水溶液及び亜硝酸塩を含
む水溶液によって順次処理された支持体は、その後、好
ましくは乾燥される。

前記のカルボン酸塩を含む水溶液及び亜硝酸塩を含む水
溶液には、それぞれ必要に応じて添加剤を加えることが
できる０例えば水溶性高分子、界面活性剤などが挙げら
れる。

本発明において用いられる支持体としては、通常の平版
印刷機にセットで包るたわみ性と印刷時に加わる荷重に
耐えるものが好ましく、例えばアルミニウム、マグネシ
ウム、亜鉛、クロム鉄、銅、ニッケル等の金属板、及び
これらの金属の合金板等が挙げられ、更にはクロム、亜
鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及び鉄等がメツキまた
は蒸着によって被覆されている金属板でもよい。これら
のうち好ましい支持体は、アルミニウムまたはその合金
である。

本発明に用いられる支持体は、カルボン酸塩を含む水溶
液及び亜硝酸塩を含む水溶液によって処理される前に、
前処理を施すが、この前処理としては、この技術分野に
おいて通常採用されている脱脂処理および砂目立処理が
ある。

砂目立処理は、機械的に表面を粗面化するもので、いわ
ゆる機械的粗面化法といわれ、例えばボール研磨、ブラ
シ研磨、ブラスト研磨、パフ研磨等の方法がある。また
電気的に表面を粗面化する、いわゆる電気的粗面化法を
利用するもでき、例えば塩酸または硝酸等を含む電界液
中で交流あるいは直情によって支持体を電界処理するこ
ともできる。

前述のような砂目立処理して得られた支持体の表面には
、スマットが生成しているので、このスマットを除去す
るために適宜水洗あるいはアルカリエツチング等の処理
を行うことが一般的に好ましい。このような処理として
は、例えば特公昭４８−２８１２３号公報に記載されて
いるアルカリエツチング法や特開昭５３−１２７３９号
公報に記載されている硫酸デスマット法等の処理方法が
挙げられる。

本発明に用いられる支持体がアルミニウム支持体の場合
には、前述のような前処理を施した後、通常、耐摩耗性
、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によ
って支持体に酸化被膜を形成させる。この陽極酸化では
一般的に、硫酸および／または燐酸等を濃度１０〜５０
％で含む水溶液を電解液として電流密度１〜ＩＯＡ／ｄ
ｍ’で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国
特許第１．４１２，７６８号明細書に記載されている硫
酸中で高電流密度で電解する方法や米国特許第３，５１
１．６６１２号明細書に記載されている燐酸を用いて電
解する方法がある。

本発明に用いられる最も好ましい支持体は、陽極酸化被
膜を有するアルミニウム支持体である。

前記の支持体の感光層に対する接着性を向上させるため
の支持体自体に施される処理は特に限定されるものでな
く、必要に応じてプライマー層等を設けることができる
。

該プライマー層には例えばポリエステル樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポ
キシ樹脂、アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重
合体、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリアクリロニトリルブタジェン、ポリ酢
酸ビニル等が挙げられる。

また上記プライマー層を構成するアンカーだ、とじては
、例えばシランカップリング剤、シリコーンプライマー
等を用いることができ、また有機チタネート等も有効で
ある。

本発明の感光性平版印刷版は、前述のようにして得られ
た支持体に感光層を設けたものであるが、この感光層中
に用いられる感光性物買は、特に限定されるものでなく
、通常、感光性平版印刷版に用いられている。例えば下
記のような各種のものが使用される。

１）光架橋系感光性樹脂組成物 光架橋系感光性樹脂組成物中の感光成分は、分子中に不
飽和二重結合を有する感光性樹脂からなるもので、例え
ば米国特許第３．０３０．２０８号明細書、同第３，４
３５．２３７号明細書および同第３．６２２３２０号明
細書等に記載されている如き、重合体主鎖中に感光基と
して−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ０−を含む感光性樹脂、および重
合体の側鎖に感光基を有するポリビニルシンナメート等
があげられる。

２）光重合系感光性樹脂組成物 付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物であって
、二重結合を有する単量体と高分子バインダーからなり
、このような組成物の代表的なものは、例えば米国特許
第２，７６０，８［１３号明細書および同第２，７９１
，５０４号明細書等に記載されている。

この光重合系感光性樹脂組成物には、この技術分野で通
常知られている光重合開始剤（例えばベンゾインメチル
エーテル等のベンゾイン話導体、ベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン誘導体、チオキサントン説導体、アントラ
キノン誘導体、アクリドン話導体等）が添加される。

３）ジアゾ化合物を含む感光性組成物 この感光性組成物中のジアゾ化合物は、例えば、好まし
くは芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドまたはア
セトアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂であ
る。特に好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホ
ルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物の塩
、例えばヘキサフルオロホウ燐酸塩、テトラフルオロホ
ウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物と
の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３
，３００，３０９号明細書中に記載されているような、
前記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ
樹脂有機塩等が挙げられる。ざらにジアゾ樹脂は、好ま
しくは結合剤と共に使用される。かかる結合剤としては
種々の高分子化合物を使用することができるが、好まし
くは特開昭５４−９８８１３号公報に記載されているよ
うな芳香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ　−ｍ　−また
はｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ｍ＋、またはｐ−ヒド
ロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体との共重
合体、米国特許第４．１２３．２７６号明細書に記載さ
れているようなヒドロキシエチルアクリレート単位また
はヒドロキシエチルメタクリレート単位を主な綬り返し
単位として含むポリマー　シェラツク、ロジン等の天然
樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５１，
２５７号明細書中に記載されているようなポリアミド樹
脂、米国特許第３．８［ｉｏ、０９７号明細書中に記載
されているような線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルア
ルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエビ
クルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロ
ース、セルロースアセテートフタレート等のセルロース
話導体が包含される。

４）０−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物 ０−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物において
は、０−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂を
併用するることか好ましい。

０−キノンジアジド化合物としては、例えば０−ナフト
キノンジアジドスルホン酸と、フェノール類及びアルデ
ヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエテスル化合物が挙げ
られる。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、０−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、　３，
５−キシレノール、カルバクロール、チモール等のｍ個
フエノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等
の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の
三価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとして
はホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられ
る。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及び
ベンズアルデヒドである。又、前記ケトンとしてはアセ
トン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ＋、ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。

前記０−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
ＯＨ基に対する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。

更に本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物とし
ては特開昭５８−４３４５１号公報に記載のある以下の
化合物も使用される。即ち例えば１．２−ベンゾキノン
ジアジドスルホン酸エステル、１．２−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル、１．２−ベンゾキノンジア
ジドスルホン酸アミド、１．２−ナフトキノンジアジド
スルホン酸アミドなどの公知の１．２−キノンジアジド
化合物、更に具体的にはジェイ・コサール（Ｊ、にｏｓ
ａｒ）著「ライト・センシティブ・システムズ」　（Ｌ
ｉｇｈｔ−５ｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍｓ　　　）
第３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆５ｏｎｓ
）　社にューヨーク）やダブりニー・ニス・デイ−・フ
ォレスト（Ｗ、５．Ｄｅ　Ｆｏｒｅｓｔ）著「フォトレ
ジストＪ　（”Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ　”　）第５０
巻、（１９７５年）、マグロ−ヒル（Ｍｃ　Ｇｒａｗ−
旧１１）社にューヨーク）に記載されている１、２−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステル
、１．２１°、２゛−ジー（ベンゾキノンジアジド−４
−スルホニル）−ジヒドロキシビフ〜エニル、１．２−
ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｍ−β−ナ
フチル）−スルホンアミド、１．２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−（
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−３
，５−ジメチルピラゾール、１．２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸−４゜ヒドロキシジフェニル−４
゛−アゾ−β−ナフトールエステル、Ｎ、Ｎ−ジー（１
，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−アニ
リン、２゜（ｌ、２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、１
．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２４−
ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１．２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸−２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンエステル、ｌ、２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４．４°
−ジアミノベンゾフエノ２１モルの縮合物、１．２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと
４，４°−ジヒドロキシ−１，１°−ジフェニルスルホ
ン１モルの縮合物、ｌ、２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガラ２１モルの
縮合物、１．２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジ
ヒドロアビエチル）−スルホンアミドなどの１．２−キ
ノンジアジド化合物を例示することができる。又、特公
昭３７−１９５３号、同３７−３８２７号、同３７−１
３１０９号、同４０−２６１２６号、同４０−３８０１
号、同４５−５６０４号、同４５−２７３４５号、同５
１−１３０１３号、特開昭４８−９６５７５号、同４８
−６３８０２号、同４８−６３８０２号各公報に記載さ
れた１、２−キノンジアジド化合物をも挙げることがで
きる。

上記０−キノンジアジド化合物のうち、１．２−ベンゾ
キノンジアジドスルホニルクロリド又は１．２−ナフト
キノンジアジドスルホニルクロリドとピロガロール・ア
セトン縮合樹脂又は２，３．４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンを反応させて得られる０−キノンジアジドエス
テル化合物が特に好ましい。

本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物としては
上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２　ｆｆ１以
上組合せて用いてもよい。

本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物の感光性
組成物中に占める割合は、５〜６０重量％が好ましく、
特に好ましくは、１０〜５０重量％である。

本発明の感光性組成物の中に用いられるアルカリ可溶性
樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を
有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公報
に記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケト
ンとの縮合樹脂等が挙げられる。

本発明に使用されるノボラック樹脂としては、例えばフ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載
されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアル
デヒド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公
報に記載されているようなｐ　−置換フェノールとフェ
ノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共
重縮合体樹脂等が挙げられる。

前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標準）は、
好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００Ｘ　１０”〜７
．５０ｘ　１０３、重量平均分子量ｎが１．ＯＯＸ　１
０３〜３．００Ｘ　１０’　　　より好ましくはＭｎが
５．００Ｘ　１０２〜４．００ｘ　１０’　　Ｍｗが３
．００Ｘ　１０３〜２．００Ｘ　１０’である。

上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上
組合せてもよい。

上記ノボラック樹脂の本発明の感光性組成物中に占める
割合は５〜９５重量％である。

又、本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するビ
ニル系重合体としては、該フェノール性水酸基を有する
単位を分子構造中に有する重合体であり、下記一般式［
Ｉ］〜［Ｖ、］の少なくとも１つの構造単位を含む重合
体が好ましい。

一般式［１］ 一般式［Ｉｔ　］ 一般式［ＩＩＩコ 一般式［ｒＶ　］ 　Ｈ 一般式［Ｖコ 　Ｈ 式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基又
はカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子である。

Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、
好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基等のアルキ
ル基である。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基
又はアラルキル基を表し、好ましくは水素原子である。

Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子とを連結す
る、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、ｍは０
〜ｌＯの整数を表し、Ｂは置換基を有しても良いフェニ
レン基又は置換基を有してもよいナフチレン基を表す。

本発明の感光性組成物に用いられる重合体としては共重
合体型の構造を有するものが好ましく、前記一般式［１
］〜［Ｖ］でそれぞれ示される構造単位と組合せて用い
ることができる単量体単位としては、例えばエチレン、
プロピレン、イソブチレン、ブタジェン、イソプレン等
のエチレン系不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタクリル
酸等のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル
、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、
α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えばアクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例え
ばアクリルアミド等のアミド類、例えばアクリルアニリ
ド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリル
アニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド
類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ
酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等
のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライ
ド、ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル−１−メ
トキシエチレン、１．１−ジメトキシエチレン、１．２
−ジメトキシエチレン、ｌ、１−ジメトキシカルボニル
エチレン、１−メチル−１−二トロエチレン等のエチレ
ン話導体類、例えばＮ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、等
のビニル系単量体がある。これらのビニル系車量体は不
飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在す
る。

上記の単量体のうち、脂肪族モノカルボン酸のエステル
類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れた性能を示
し、好ましい。

これらの単量体は本発明の重合体中にブロック又はラン
ダムのいずれの状態で結合していてもよい。

本発明に用いられるビニル系重合体の感光性組成物中に
占める割合はＯ，Ｓ〜７０重量％である。

本発明に用いられるビニル系重合体は上記重合体を単独
で用いてもよいし、又２ｆ！以上組合せて用いてもよい
、又、他の高分子化合物等と組合せて用いることもでき
る。

感光性組成物には、露光により可視画像を形成させるプ
リントアウト材料を添加することができる。プリントア
ウト材料は露光により酸もしくはｔｉ離基を生成する化
合物とこれと相互作用を有することによってその色調を
変える有機染料より成るもので露光により酸もしくはｔ
ｉ離基を生成する化合物としては、例えば特開昭５０−
３６２０９号公報に記載の０−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号
公報に記載のトリハロメチルー２−ピロンやトリハロメ
チル−トリアジン、特開昭５５−６２４４号公報に記載
されている０−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
クロライドと電子吸引性置換基を有するフェノール類、
またはアニリン酸とのエステル化合物またはアミド化合
物、特開昭５５−７７７４２号、特開昭５９−１４８７
８４号に記載のハロメチルビニルオキサジアゾール化合
物及びジアゾニウム塩等が挙げられる。

また前記の有機染料としては、ビクトリアピュアブルー
ＢＯ）Ｉ　（採土ケ谷化学■製）、パテントピュアブル
ー（住友三国化学■製）、オイルブルー＃６０３（オリ
エント化学工業■製）、スーダンブルー１１（ＢＡＳＦ
製）、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、
ツクシン、メチルバイオレット、エチルバイオレット、
メチルオレンジ、ブリリアントグリーン、コンゴーレッ
ド、エオシン、ローダミン６Ｇ等を挙げることができる
。また感光性組成物には上記の素材の他、必要に応じて
可塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物などを添加する
ことができる。

更に本発明の感光性組成物には、該感光性組成物の感脂
性を向上するために例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂やｐ−ｎ−オクチルフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂や、これらが０−キノンジア
ジド化合物で部分的にエステル化された樹脂などを添加
することができる。

これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、本発明の支持
体表面に塗布乾燥させることにより、感光性層を設けて
、本発明の感光性平版印刷版を製造することができる。

本発明の感光性組成物の各成分を溶解する際に使用し得
る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセ
テート、ジエチレングリコール千ツメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチ
ルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチルグリコールモノイソプロピルエーテル、
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールメチルエチルエーテル、ギ酸エチル、
ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオ
キサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール
、アセチルアセトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられ
る。

これら溶媒は、単独或いは２種以上混合して使用するこ
とができる。

本発明に用いられる感光性組成物を支持体表面に塗布す
る際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例え
ば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布、エア
ーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン
塗布等が可能である。この際塗布量は用途により異なる
が、例えば固形分として０．０５〜Ｓ、０ｇ７ｍ２が好
ましい。

こうして得られた感光性平版印刷版の使用に際しては、
従来から常用されている方法が通用され得、例えば線画
像、網点画像などを有する透明原画を感光面に密着して
露光し、次いでこれを適当な現象液を用いて非画像部の
感光性層を除去することによりレリーフ像が得られる。

露光に好適な光源としては、水銀灯、メタルハライドラ
ンプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアー
ク灯などが使用される。

現像に使用される現像液としてはアルカリ水溶液が好ま
しく、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、第三リン酸ナトリウム、第ニリン
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの水
溶液のようなアルカリ水溶液がある。このときのアルカ
リ水溶液の濃度は、感光性組成物及びアルカリの種類に
より異なるが、概して０．１〜ｌＯ重量％の範囲が適当
であり、又該アルカリ水溶液には必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定され
るものではない。

実施例１〜６ 支持体−１の作製 厚さ０．３ａｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質
Ｈ１６）を５％苛性ソーダ水溶液中で６５℃で１分間脱
脂処理を行った後、水洗し、１０％硝酸水溶液中で２５
℃、１分間浸漬し、中和した後水洗した。このアルミニ
ウム板を０．３モル／βの硝酸水溶液中３０℃で交流電
流密度ＳＯＡ／ｄｍ２で３０秒間電電解面化を行った後
、５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマ
ット処理を行う。その後２０％硫酸溶液中で温度２０℃
、電気密度３Ａ／ｄＩ１１２、処理時間１分の条件で陽
極酸化処理を行い、更に８０℃の熱水で２０秒間熱水封
孔処理した。

上記処理を行ったアルミニウム板を０．２５重量％の蟻
酸ナトリウムを含む水溶液中に８０℃で１分間浸漬し、
ついで０．２５重量％の亜硝酸ナトリウムを含む水溶液
中に８０℃で１分間浸漬してから水洗した後、８０℃で
３分間乾燥した。

［支持体の作製］ 下記の如く本発明と比較例の支持体を各々作製した。

以下余白 感光性平版印刷版試料１−１の作製 前記のように作製した支持体−１に下記組成の感光性組
成物塗布液（１）をワイヤーバーを用いて塗布し、８０
℃で２分間乾燥した。塗布膜厚は２．２ｇ／ｌ１１２で
あった。（実施例１） （感光性組成物塗布液（１）組成） ノボラック樹脂※Ａ　　　　　　　　　　６．７　ｇｏ
−キノンジアジド化合物※Ｂ　　　　　１．５　ｇ界面
活性剤※ＣＯ，２ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ （保土ケ谷化学■製）　　　　　　　　０．０８ｇハロ
ゲン遊離基を生成する化合物※Ｄ　　０．１５ｇメチル
セロソルブ　　　　　　　　　　１００＋ｎｌ感光性平
版印刷版試料Ｉ−１に対し、露光は２ＫＷメタルハライ
ドランプを使用して８　ＩＩＩＷ／ｃｍ’で６０秒間照
射し、現像は市販現像液５ＤＲ−１（コニカ■製）の５
倍希釈液を用い、現像時間３０秒、現像温度２５℃によ
り行ない平版印刷版試料１−１を得た。

［本発明］　（実施例２〜子 感光性平版印刷版試料Ｉ−２，３，４，５，６の作製 支持体−１の代わりに支持体−２，３，４゜５．６をそ
れぞれ用いたほかは、前記感光性平版印刷版試料１−１
と同様にして感光性平版印刷版試料Ｉ−２，３，４，５
，６を作製した。

これらの試料について、前記感光性平版印刷版１−１の
場合と同様に露光及び現像し平版印刷版試料Ｉ−２，３
，４，５，６を得た。

［比較例］ 感光性平版印刷版試料Ｉ−７，８の作製支持体として前
記支持体−７，８を用いたほかは感光性平版印刷版試料
Ｉ−１と同様にして感光性平版印刷版試料１−７．８を
作製した。

これらの試料を感光性平版印刷版試料Ｉ−１の場合と同
様にして露光及び現像し平版印刷版試料１−７．８を得
た。（比較例１．２） （使用した化合物及び評価方法は後述する。）得られた
結果を表−１に示す。

表−１から明らかなように、本発明の平版印刷版は、耐
剛力が良好であり、その上表面が侵されることなく、沈
殿物も殆どない。

これに対して、比較例では、網点再現性は優れているも
のの、特に裏面が侵され、かつ沈殿物も多い。

なお、本発明に用いられる支持体は、連続１３１０Ｘ５
０００ｍの支持体の処理が可能であったが、比較例の支
持体は、連続１３１０ｘ３０００ｍで処理液が疲労し、
処理液の安定性に欠ける。

以下余白 実施例７〜１２ 前記支持体−１上に下記組成の感光性組成物塗布液（２
）をホワラーにより塗布し、９０℃で１分間乾燥した。

塗布膜厚は１．７ｇ／ｍ２であった。これを感光性平版
印刷版試料ＩＩ　−１とする。

（実施例７） （感光性組成物塗布液（２）組成） 共重合体※Ｅ　　　　　　　　　　　　５．Ｏｇジアゾ
樹脂※Ｆ　　　　　　　　　　　　Ｏ，５ｇジュリマー
ＡＣ−１ＯＬ　（日本純薬■製）　　０．０５ｇビクト
リアピュアブルーＢＯ）Ｉ （保止ケ谷化学■製）　　　　　　　ｏ、１ｇメチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　１００ｍ１この試料に対し
露光は２ＫＷメタルハライドランプを使用して８　ｍ１
ｌｌ／ｃｍ２で６０秒間照射し、現像は市販現像液５Ｉ
ＩＲ−１（コニカ味製）の６倍希釈液を用い、現像時間
２０秒、現像温度２７℃で行い、平版印刷版試料１１−
１を得た。

感光性平版印刷版試料＋１−２．３，４，５．８の作製
　前記支持体−２，３，４，５，６上に、前記感光性組
成物塗布液（２）を感光性平版印刷版試料ＩＩ　−１と
同様にして塗布し感光性平版印刷版試料１１−２．３，
４，５．６を作製した。

これらの試料について、感光性平版印刷版試料ＩＩ　−
１と同様に露光及び現像し平版印刷版試料ｌｌ−２，３
，４，５，６を得た。

比較例３．４ 前記支持体−７，８の上に前記感光性組成物塗布液（２
）を感光性平版印刷版試料Ｉｆ　−１と同様にして塗布
し、感光性平版印刷版試料！１−７．８を作製した。

これらの試料について、前記感光性平版印刷版試料ｌｌ
−１と同様にして露光及び現像し平版印刷版試料１１−
７．８を得た。

※Ａ　ノボラック樹脂 フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルム
アルデヒドとの共重縮合樹脂（フェノール、ｍ−クレゾ
ール及びｐ−クレゾールの各々のモル比が２．０：４．
８：３．２　、Ｍｗ＝　８５００、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　５
．４） ※Ｂｏ−キノンジアジド化合物 ※Ｆ　ジアゾ樹脂 ※Ｃ界面活性剤 エマルゲン１２０　（花王鱈製） ポリオキシエチルラウリルエーテル ※Ｄ　ハロゲン遊離基を生成する化合物２−トリクロロ
メチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−
オキサジアゾール（特開昭５４−７４７２８号公報実施
例１に記載の化合物）※Ｅ　共重合体 ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／アクリロニ
トリル／エチルアクリレート／メタクリル酸＝　１０／
　３０／　６０／　６の組成の共重合体Ｍｗ＝　６００
００ ｐｈ・フェニル基 評価方法 残膜による汚れテスト 前記露光現像条件により得られた平版印刷版に５本（５
ｍｍ＋ｘ　１５１０１）の画像部を形成させ、消去液（
ＳＩＲ−１５、コニカ■製）により画像部を消去した。

消去時間を５水準（表１に示す）に分け、そのときの消
去によるフリンジ汚れを現像インク（ＳＰＯ−１コニカ
■製）盛りをして確認した。

Ｏ：良好 △：消去跡が現れる（インキは着肉しないが、残膜が目
視で明らかに確認できる）。

×：汚れる（インキが着肉する）。

耐処理薬品性 上記露光、現像条件により製版したのち、現像インキ盛
り用のインク（ＳＰＯ−１コニカ銖）社製、ＰＩ富士写
真フィルム■社製）、印刷時に使用するプレートクリー
ナー（ＵＰＣＡＢＣケミカル社製）に−定時間浸漬させ
、その時の版上の感光層の状態を評価した。

Ｏ：変化し。

△：ベタ部表面が浸食される。

×：ベタ部が剥れる。

網点再現性 前記方法により得られた平版印刷版を印刷機（ハイデル
ＧＴＯ）において、コート紙印刷インキ（東洋インキ製
造■社製ニューブライト紅）及び浸し水（ＳＥｔｌ−３
，２，５％、コニカ■社製）を使用し、印刷を行なった
。印刷物を２５倍のルーペで網点画像の暗部（網点面積
率９７％）の網点再現を評価した。

Ｏ；再現（からみ無し）。

×：再現しない（からみ有り）。

耐刷性 上記条件の印刷において印刷物の画像部のベタ部に着肉
不良が現れるか又は非画像部にインキが着肉するまで印
刷を続け、その時の印刷枚数を数えた。

裏面の侵され、沈殿物の評価方法 感光性平版印刷版を多数枚用意し、透明ポジティブフィ
ルムを密着させて２ＫＷのメタルハライドランプで７０
ｃｍの距離から、６０秒間露光した。

自動現像機ＰＳＵ−８２０（コニカ（株）製）、現像部
、水洗部およびガム部を有する）に現像液５Ｄ−３１（
コニカ（株）製、使用状態でのｐＨ−１３，０”）をセ
ットし、現像液温を２７℃に、現像時間を２０秒間に設
定した。

また水洗タンクに水を１５　ｊ１ガム液タンクに５ＧＷ
−２（コニカ（株）製ガム液）を水と１＝１の比率で混
合したものを１０　ｐ仕込んだ。このような処理条件で
前記ポジ型２８版を処理する。

結果を表−２に示す。

表−２から明らかなように、本発明の平版印刷版は、裏
面が侵されることなく、沈殿物も殆どない。

これに対して、比較例では、網点再現性は優れているも
のの、特に裏面が侵され、かつ沈殿物も多い。

以下余白 ［発明の効果コ 本発明は、アルミニウム板の表面をカルボン酸塩を含む
水溶液で処理し、ついで亜硝酸塩を含む水溶液で処理す
ることにより、処理液の安定性が保たれる上、非画像部
における残膜、色素残り等の汚染が防止されると共に高
耐刷力を有する感光性平版印刷版が得られる。

また、支持体の非画像部又は裏面が侵されにくい平版印
刷版が得られる感光性平版印刷版が提供される。

出願人　　　　　　　コ　ニ　カ　株式会社代理人弁理
士　　　　　中　　島　　幹　　雄外１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 前処理されたアルミニウム板の表面をカルボン酸塩を含
   む水溶液で処理し、ついで亜硝酸塩を含む水溶液で処理
   した後、該表面に感光層を設けることを特徴とする感光
   性平版印刷版の製造方法。