JPH02289388A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性平版印刷版に関し、更に詳しくは改良
された親木層を有する感光性平版印刷板に関する。

〔従来の技術〕

従来、感光性平版印刷板、例えばポジ型感光性印刷版は
、親木層を有する支持体上にインキ受容性の感光層を設
けたもので、このような感光性平版印刷版の感光層に画
像露光を施し、ついで現像液を用いて露光ずみの感光層
を現像すると、露光部の感光層は除去されて、親水性支
持体の表面が露出する一方、露光部の感光層は支持体の
表面に残留してインキ受容性の画像部を形成し、それに
よって平版印刷版が得られる。

このような平版印刷版は水と油との反発を利用して印刷
するものである。具体的にはその版面の非画像部を水で
湿した後、版面にインキを与えると非画像部では湿し水
によりインキが反発する為、画像部にのみ選択的にイン
キが付着する。上記画像部のインキを被転写物に転写す
ると、上記画像部に対応した画像を有する印刷物が得ら
れる。

したがって、このような平版印刷版を得るための支持体
としては、水に湿した時、親水性かつ保水性に優れてい
ると共に印圧を受ける画像部となる感光層との接着性が
良好なものでなければならない。また感光層としては、
インキ受容性、露光に対して高感度を有すること等が必
要であると共に、最も大切な条件としては高耐刷力を備
えていなければならない。

これらの条件を満足した支持体としては、アルミニウム
板が最も優れており、このアルミニウム板と感光層との
十分な接着性を得るために、支持体表面を機械的に粗面
化する表面処理法として、例えばボールダレイニング、
ワイヤーグレイニング、ブラシダレイニング等の各方法
が特公昭５０−４００４７号公報、特公昭５１−４６０
０３号公報等に記載されている。また特公昭４８−２８
１２３号公報、米国特許第４．０８７．３４１号明細書
、特開昭５３−６７５０７号公報等には、塩酸浴、硝酸
浴等を用いて直流あるいは交流の電流で、アルミニウム
板表面に均一で緻密な砂目形状を形成させる電解粗面化
法が記載されている。更に特開昭５６−１５０５９５号
公報には、支持体表面に熱水による封孔処理、珪酸塩に
よる封孔処理等を施すことによって支持体と感光層との
接着性をコントロールする方法が記載されている。

このように支持体と感光層との間に十分な接着性をもた
せると共に、アルミニウム板のような支持体に、親水性
並びに保水性を向上させるために、更に表面処理が施さ
れ、例えば、特公昭５６−２２０６３号公報、米国特許
第２．２４６．６８３号明細書、同第３．１６０．５０
６号明細書には、金属表面を弗化ジルコン酸カリウムで
化学処理して被膜を形成することによりその金属表面の
親水性並びに保水性を向上できることが記載されている
。また特開昭５３−１３１１０２号公報には、弗化ジル
コン酸カリウム水溶液で処理した後、珪酸ナトリウム水
溶液で処理することにより親水性並びに保水性を向上さ
せた支持体が記載されている。

しかしながら、これらの方法では、現像処理して得られ
た平版印刷版の非画像部の汚染防止効果を十分に良くす
ると耐剛力及び耐薬品性に問題を生じ、耐刷力及び耐処
理薬品性を良くしようとすると非画像部の汚染防止効果
が十分でなくなり、非画像部の汚染防止、耐刷力及び耐
処理薬品性の三者を共に良くすることが困難であった。

このような現象は、一般に耐刷力を向上させる手段とし
て良く行われているバーニング処理を行−）だ場合−層
顕著に現れ、前記方法によって処理された支持体から得
られた平版印刷版は実際の印刷の使用にはもはや耐えら
れなくなってきている。

そこで、本発明者等は、上述の問題点に鑑みて鋭意研究
を重ねた結果、主としてアルミニウム支持体の表面を特
定の処理を用いて処理することにより高耐刷性を保つと
同時に非画像部で十分な保水性を維持し、かつ非画像部
の汚れを生じない感光性平版印刷版が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。

〔発明の目的〕

従って、本発明の第１の目的は、露光、現像後、非画像
部に感光層の成分が残留しない、所謂現像性に優れると
ともに非画像部で十分な保水性を保持する感光性平版印
刷版を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、耐剛性が高く、かつ非画
像部に汚れを生じない感光性平版印刷版を提供すること
にある。

〔発明の構成〕

本発明の前記の目的は、前処理された支持体の表面を亜
硝酸又は亜硝酸塩を含む水溶液で処理した後、該表面に
感光層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版によ
って達成される。

〔作用〕

本発明は、支持体の表面を前処理した後、この表面を更
に亜硝酸又は亜硝酸塩を含む水溶液で処理したことによ
り、感光性平版印刷版を現像したとき、非画像部におい
て、今まで強く吸着していて除去できなかった感光層中
の成分、特に樹脂成分を容易に除去することができるの
で、非画像部における保水性が十分に保たれる。

〔発明の詳細な説明〕

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明は、前処理された支持体の表面に感光層を設ける
前に、その表面を亜硝酸又は亜硝酸塩を含む水溶液で処
理した点に特徴があり、これにより非画像部の汚れが防
止されて保水性が向上する。

本発明において用いられる亜硝酸塩の例としては、周期
律表のＩ　ａ、ｎａ、Ｉｒｂ、ｎｌｂ、ＩＶａ。

ＩＶｂ、Ｖｌａ、■ａ１■族の金属の亜硝酸塩またはア
ンモニウム塩、すなわち亜硝酸アンモニウムが挙げられ
、その金属塩としては、例えば、ＬｉＮ０．、ＮａＮＯ
２、ＫＮＯ，、ｕｇ（Ｎｏ２）ｚ、Ｃａ（Ｎｏ、）、、
Ｚｎ（ＮＯｚ）ｚ、ＡＩ（ＮＯｚ）ｓ、Ｚｒ（Ｎｏｗ）
ａｓ　　５ｎ（ＮＯｘ）い　Ｃｒ（ＮＯｘ）ｓ、Ｃｏ（
Ｎｏｔ）ｚ、ＭｆＩ（ＮＯｘ）ｘ、Ｎ１（ＮＪ）ｚ等が
好ましく、特に、アルカリ金属亜硝酸塩が好ましい。こ
のような亜硝酸塩は、勿論２種以上併用することができ
、更に亜硝酸と併用することもできる。　本発明に用い
られる亜硝酸又は亜硝酸塩を含む水溶液は、一般に亜硝
酸又は亜硝酸塩を０．００１〜１０重量％含有する水溶
液である。

上記処理液で支持体表面を処理する場合の処理条件とし
ては、室温から約１００℃の温度範囲で、前処理された
支持体を１５〜３００秒の間浸漬するか、またはその処
理液を支持体に塗布するのが好ましい。

本発明の好ましい実施態様として、亜硝酸ナトリウムを
０．０１〜２重量％含む水溶液に５０〜８０℃で３０〜
１８０秒間支持体を浸漬する処理が挙げられ、より好ま
しくは、亜硝酸ナトリウムを０．０５〜１重量％含む水
溶液に７０〜８０℃で５０〜８０秒間浸漬する処理が挙
げられる。亜硝酸又は亜硝酸塩を含む水溶液によって処
理された支持体は、その後、好ましくは乾燥される。

前記の亜硝酸又は亜硝酸塩を含む水溶液には、必要に応
じて添加剤を加えることができる。例えば水溶性高分子
、界面活性剤などが挙げられる。

本発明において用いられる支持体としては、通常の平版
印刷機にセットできるたわみ性と印刷時に加わる荷重に
耐えるものが好ましく、例えばアルミニウム、マグネシ
ウム、亜鉛、クロム鉄、銅、ニッケル等の金属板、及び
これらの金属の合金板等が挙げられ、更にはクロム、亜
鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及び鉄等がメツキまた
は蒸着によって被覆されている金属板でもよい。これら
のうち好ましい支持体は、アルミニウムまたはその合金
である。

本発明に用いられる支持体は、亜硝酸又は亜硝酸塩を含
む水溶液によって処理される前に、前処理を施すが、こ
の前処理としては、この技術分野において通常採用され
ている脱脂処理および砂目型処理がある。

砂目型処理は、機械的に表面を粗面化するもので、いわ
ゆる機械的粗面化法といわれ、例えばポール研磨、ブラ
シ研磨、ブラスト研磨、パフ研磨等の方法がある。また
電気的に表面を粗面化する、いわゆる電気的粗面化法を
利用するもでき、例えば塩酸または硝酸等を含む電界液
中で交流あるいは直流によって支持体を電界処理するこ
ともできる。

前述のような砂目型処理して得られた支持体の表面には
、スコツトが生成しているので、このスコツトを除去す
るために適宜水洗あるいはアルカリエツチング等の処理
を行うことが一般的に好ましい。このような処理として
は、例えば特公昭４８−２８１２３号公報に記載されて
いるアルカリエツチング法や特開昭５３−１２７３９号
公報に記載されている硫酸デスコツト法等の処理方法が
挙げられる。

本発明に用いられる支持体がアルミニウム支持体の場合
には、前述のような前処理を施した後、通常、耐摩耗性
、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によ
って支持体に酸化被膜を形成させる。この陽極酸化では
一般的に、硫酸および／または燐酸等を濃度１０〜５０
％で含む水溶液を電解液として電流密度１−１ＯＡ／ｄ
■２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国
特許第１，４１２．７６８号明細書に記載されている硫
酸中で高電流密度で電解する方法や米国特許第３．５１
１．６６１号明細書に記載されている燐酸を用いて電解
する方法がある。

本発明に用いられる最も好ましい支持体は、陽極酸化被
膜を有するアルミニウム支持体である。

前記の支持体の感光層に対する接着性を向上させるため
の支持体自体に施される処理は特に限定されるものでな
く、必要に応じてプライマー層等を設けることができる
。

該プライマー層には例えばポリエステル樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポ
キシ樹脂、アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重
合体、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリアクリロニトリルブタジェン、ポリ酢
酸ビニル等が挙げられる。

また上記ブライマー層を構成するアンカー剤としては、
例えばシランカップリング剤、シリコーンプライマー等
を用いることができ、また有機チタネート等も有効であ
る。

本発明の感光性平版印刷版は、前述のようにして得られ
た支持体に感光層を設けたものであるが、この感光層中
に用いられる感光性物質は、特に限定されるものでなく
、通常、感光性平版印刷版に用いられている、例えば下
記のような各種のものが使用される。

１）光架橋系感光性樹脂組成物 光架橋系感光性樹脂組成物中の感光成分は、分子中に不
飽和二重結合を有する感光性樹脂からなるもので、例え
ば米国特許第３．０３０．２０８号明細書、同第３．４
３５，２３７号明細書および同第３．６２２．３２０号
明細書等に記載されている如き、重合体主鎖中に感光基
として−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ０−を含む感光性樹脂、および
重合体の側鎖に感光基を有するポリビニルシンナメート
等があげられる。

２）光重合系感光性樹脂組成物 付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物であって
、二重結合を有する単量体と高分子バインダーからなり
、このような組成物の代表的なものは、例えば米国特許
第２．７６０，８６３号明細書および同第２．７９１，
５０４号明細書等に記載されている。

この光重合系感光性樹脂組成物には、この技術分野で通
常知られている光重合開始剤（例えばベンゾインメチル
エーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン誘導体、ｆ−、ｔキサントン誘導体、アン
トラキノン誘導体、アクリドン誘導体等）が添加される
。

３）ジアゾ化合物を含む感光性組成物 この感光性組成物中のジアゾ化合物は、例えば、好まし
くは芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドまたはア
セトアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂であ
る。特に好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホ
ルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物の塩
、例えばヘキサフルオロホウ燐酸塩、テトラフルオロホ
ウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物と
の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３
．３００，３０９号明細書中に記載されているような、
前記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ
樹脂有機塩等が挙げられる。さらにジアゾ樹脂は、好ま
しくは結合剤と共に使用される。かかる結合剤としては
種々の高分子化合物を使用することができるが、好まし
くは特開昭５４−９８６１３号公報に記載されているよ
うな芳香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタクリルアミド％　ｏ−１ｍ−１ま
たはｐ−ヒドロキシスチレン、０−１■−１またはｐ−
ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体との
共重合体、米国特許第４，１２３．２７６号明細書中に
記載されているようなヒドロキシエチルアクリレート単
位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主な繰
り返し単位として含むポリマー　シェラツク、ロジン等
の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３．７
５１．２５７号明細書中に記載されているようなポリア
ミド樹脂、米国特許第３．６６０．０９７号明細書中に
記載されているような線状ポリウレタン樹脂、ポリビニ
ルアルコールの７タレート化樹脂、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸
セルロース、セルロースアセテートフタレート等のセル
ロース誘導体が包含される。

４）Ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物０−
キノンジアジド化合物を含む感光性組成物においては、
０−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂を併用
することが好ましい。

０−キノンジアジド化合物としては、例えば０−ナフト
キノンジアジドスルホン酸と、フェノール類及びアルデ
ヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエステル化合物が挙げ
られる。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、０−
クレゾール、１−クレゾール、ｐ・クレゾール、３．５
−キシレノール、カルバクロール、チモール等のｍ個フ
エノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の
二価フェノール、ピロガロール、７０ログルシン等の三
価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしては
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる
。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及びベ
ンズアルデヒドである。又、前記ケトンとしてはアセト
ン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、■−クレゾールｅホルムアルデヒ
ド樹脂、＠−１ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド ヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる
。

前記０−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
ＯＨ基に対する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。

更に本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物とし
ては特開昭５８−４３４５１号公報に記載のある以下の
化合物も使用できる。即ち例えば１．２−ベンゾキノン
ジアジドスルホン酸エステル、１．２−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル、１．２−ベンゾキノンジア
ジドスルホン酸アミド、１．２−す７トキノンジアジド
スルホン酸アミドなどの公知の１，２−キノンジアジド
化合物、更に具体的にはジェイ・コサール（Ｊ．Ｋｏｓ
ａｒ）著「ライト・センシティブシステムズＪ（”Ｌｉ
ｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ”）第３
３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）
社にューヨーク）やダブりニー・ニス・デイ−・フォレ
スト（胃．Ｓ．Ｄｅ　Ｆ。

ｒｅｓｔ）著「フォトレジスト」（“ＰｈＯＩＯｒｅＳ
ｉＳｔ”）第５０巻。

（１９７５年）、マグロ−ヒル（Ｍｅ　Ｇｒａｙ−Ｈｉ
ｌ１）社にューヨーク）に記載されている１．２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステル、
１．２．１’２゛−ジー（ベンゾキノンジアジド−４−
スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１．２−ベン
ゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチルートβーナフチル
）−スルホンアミド、１、２−す７トキノンジアジドー
５−スルボン酸シクロヘキシルエステル、ｌ−（１．２
−す７トキノンジアジドー５−スルホニル）−３．５−
ジメチルピラゾール、１．２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸−４′−ヒドロキシジフェニル−４′−
アゾ−β−ナフトールエステル、Ｎ，Ｎ−ジー（１．２
−ナフトキノンジアジド−５・スルホニル）−アニリン
、２’−（１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、１．
２−ナフトキノンジアジド・５−スルホンＩＩ−２。

４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１．２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸−２．３．４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンエステル、１．２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４．
４’−ジアミノベンゾフェノン１モルの縮合物、ｌ，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モ
ルと４．４′−ジヒドロキシ−１．１゛−ジフェニルス
ルポン１モルの縮合物、１．２−す７トキノンジアジド
ー５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガリン１モ
ルの縮合物、ｌ，２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ
−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミドなどの１．２
−キノンジアジド化合物を例示することができる。又、
特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７号、同３７
−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同４０−３８
０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７３４５号、
同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５７５号、同
４８−６３８０２号、同４８−６３８０２号各公報に記
載されたｌ，２−キノンジアジド化合物をも挙げること
ができる。

上記０−キノンジアジド化合物のうち、ｌ，２−ベンゾ
キノンジアジドスルホニルクロリド又は１．２−ナフト
キノンジアジドスルホニルクロリドとピロガロール・ア
セトン縮合樹脂又は２．３．４−　トリヒドロキシベン
ゾフェノンを反応させて得られる。−キノンジアジドエ
ステル化合物が特に好ましい。

本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物としては
上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合
せて用いてもよい。

本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物の感光性
組成物中に占める割合は、５〜６０重量％が好ましく、
特に好ましくは、１０〜５０重量％である。

本発明の感光性組成物の中に用いられるアルカリ可溶性
樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノ−ル性水酸基を
有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公報
に記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケト
ンとの縮合樹脂等が挙げられる。

本発明に使用されるノボラック樹脂としては、例えばフ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載
されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアル
デヒド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公
報に記載されているようなｐ−置換フェノールとフェノ
ールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重
縮合体樹脂等が挙げられる。

前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標準）は、
好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００Ｘ　１０”〜７
．５０Ｘ　１０’、重量平均分子量Ｍｙが１．ＯＯＸ　
１０３〜３．００×１０１、より好ましくはＭｎが５．
００ｘ　１０”　〜４．０ＯＸ１０’、Ｍｙが３．００
Ｘ　１０’　〜２．００Ｘ　１０’である。

上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上
組合せて用いてもよい。

上記ノボラック樹脂の本発明の感光性組成物中に占める
割合は５〜９５重量％である。

又、本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するビ
ニル系重合体としては、該フェノール性水酸基を有する
単位を分子構造中に有する重合体であり、下記−船人（
１）〜（Ｖ）の少なくとも１つの構造単位を含む重合体
が好ましい。

−船人（Ｉ） 一般式（ｎ） （ＣＲｒ　Ｒ２ＣＲｓテ Ｃ００（Ａ　：１）−６８−ＯＨ −船人〔■〕 一般式（ＩＶ） 一般式〔ｖ〕 ＯＨ 式中、Ｒ４及びＲ１はそれぞれ水素原子、アルキル基又
はカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子である。

Ｒ３は水素原子、ノ＼ロゲン原子又はアルキル基を表し
、好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基等のアル
キル基である。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール
基又はアラルキル基を表し、好ましくは水素原子である
。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子とを連結
する、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、■は
０〜ｌＯの整数を表し、Ｂは置換基を有してもよいフェ
ニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基を表す
。

本発明の感光性組成物に用いられる重合体としては共重
合体型の構造を有するものが好ましく、前記−船人ＣＩ
）〜（Ｖ）でそれぞれ示される構造単位と組合せて用い
ることができる単量体単位としては、例えばエチレン、
プロピレン、インブチレン、ブタジェン、イソプレン等
のエチレン系不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタクリル
酸等のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル
、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、
ａ−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、エタクリル酸エチル等のσ−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えばアクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例え
ばアクリルアミド等のアミド類、例えばアクリルアニリ
ド、ｐ−クロロアクリルアニリド、■−ニトロアクリル
アニリド、■−メトキシアクリルアニリド等のアニリド
類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ
酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等
のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライ
ド、ビニリデンシアナイド、例えばｌ−メチル−１−メ
トキシエチレン、１．１−ジメトキシエチレン、ｌ、２
−ジメトキシエチレン、１．１−ジメトキシカルボニル
エチレン、ｌ−メチル・ｌ−二トロエチレン等のエチレ
ン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカ
ルバソール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、等
のビニル系単量体がある。これらのビニル系単量体は不
飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在す
る。

上記の単量体のうち、脂肪族モノカルボン酸のエステル
類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れた性能を示
し、好ましい。

これらの単量体は本発明の重合体中にブロック又はラン
ダムのいずれの状態で結合していてもよい。

本発明に用いられるビニル系重合体の感光性組成物中に
占める割合は０．５〜７０重量％である。

本発明に用いられるビニル系重合体は上記重合体を単独
で用いてもよいし、又２種以上組合せて用いてもよい。

又、他の高分子化合物等と組合せて用いることもできる
。

感光性組成物には、露光により可視画像を形成させるプ
リントアウト材料を添加することができる。プリントア
ウト材料は露光により酸もしくは遊離基を生成する化合
物とこれと相互作用を有することによってその色調を変
える有機染料より成るもので露光により酸もしくは遊離
基を生成する化合物としては、例えば特開昭５０−３６
２０９号公報に記載の０−す７トキノンジアジドー４−
スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号公報
に記載のトリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチル
−トリアジン、特開昭５５−６２４４号公報に記載され
ている０−す７トキノンジアジドー４−スルホン酸クロ
ライドと電子吸引性置換基を有するフェノール類、また
はアニリン酸とのエステル化合物またはアミド化合物、
特開昭５５−７７７４２号、特開昭５９−１４８７８４
号に記載のハロメチルビニルオキサジアゾール化合物及
びジアゾニウム塩等が挙げられる。

また前記の有機染料としては、ビクトリアピュアブルー
ＢＯＩ（（採土ケ谷化学（株）製）、パテントピュアブ
ルー（住友三国化学（株）製）、オイルブルー４６０３
（オリエント化学工業（株）製）、スーダンブルーＩＩ
　（ＢＡＳＦ製）、クリスタルバイオレット、マラカイ
トグリーン、７クシン、メチルバイオレット、エチルバ
イオレット、メチルオレンジ、ブリリアントグリーン、
フンゴーレッド、エオシン、ローダミン６Ｇ等を挙げる
ことができる。また感光性組成物には上記の素材の他、
必要に応じて可塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物な
どを添加することができる。

更に本発明の感光性組成物には、該感光性組成物の感脂
性を向上するために例えば、ｐ−１ｅｒｔ−ブチルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂やｐ−ｎ−オクチルフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂や、これらが０−キノンジア
ジド化合物で部分的にエステル化された樹脂などを添加
することもできる。

これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、本発明の支持
体表面に塗布乾燥させることにより、感光性層を設けて
、本発明の感光性平版印刷版を製造することができる。

本発明の感光性組成物の各成分を溶解する際に使用し得
る溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセ
テート、ジエチレングリコール七ツメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチ
ルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチルグリコールモノイソグロビルエーテル、
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、フロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、フロピレンゲリコールモノブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコール七ツメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールメチルエチルエーテル、ギ酸エチル、
ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオ
キサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール
、アセチルアセトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられ
る。

これら溶媒は、単独或いは２種以上混合して使用するこ
とができる。

本発明に用いられる感光性組成物を支持体表面に塗布す
る際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例え
ば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布、エア
ーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン
塗布等が可能である。

この際塗布量は用途により異なるが、例えば固形分とし
て０．０５〜５．０ｇ／ａ＋２が好ましい。

こうして得られた感光性平版印刷版の使用に際しては、
従来から常用されている方法が適用され得、例えば線画
像、網点画像などを有する透明原画を感光面に密着して
露光し、次いでこれを適当な現像液を用いて非画像部の
感光性層を除去することによりレリーフ像が得られる。

露光に好適な光源としては、水銀灯、メタル／＼ライド
ランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンア
ーク灯などが使用される。

現像に使用される現像液としてはアルカリ水溶液が好ま
しく、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、第三リン酸ナトリウム、第ニリン
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの水
溶液のようなアルカリ水溶液がある。このときのアルカ
リ水溶液の濃度は、感光性組成物及びアルカリの種類に
より異なるが、概して０．１〜ｌＯ重量％の範囲が適当
であり、又該アルカリ水溶液には必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定され
るものではない。

実施例１〜５ 支持体−１の作製 厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質
Ｈ１６）を５％苛性ソーダ水溶液中で６５℃で１分間脱
脂処理を行った後、水洗し、１０％硝酸水溶液中で２５
℃、１分間浸漬し、中和した後水洗した。このアルミニ
ウム板を０．３モル／Ｑの硝酸水溶液中３０℃で交流電
流密度５０Ａ／ｄ■２で３０秒間電電解面化を行った後
、５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマ
ット処理を行う。その後２０％硫酸溶液中で温度２０℃
、電気密度３　Ａ　／ｄ＋ａ”、処理時間１分の条件で
陽極酸化処理を行い、更に８０　’Ｏの熱水で２０秒間
熱本封孔処理した。

上記処理を行ったアルミニウム板を１％亜硝酸ナトリウ
ム水溶液中において８０　’Ｏで１分間浸漬を行った。

水洗後８０°Ｃで５分間乾燥した。

支持体−２，３，４，５の作製 支持体−１の作製における１％亜硝酸ナトリウム水溶液
の代りに下記の水溶液を用いた以外は支持体−１とすべ
て同様にして支持体−２，３，４。

５を得た。

支持体−２１％亜硝酸カリウム水溶液 ／／　　　３　１％亜硝酸カルシウム水溶液ｔｔ　　　
４　１％亜硝酸アンモニウム水溶液〃　　５１％亜亜硝
酸ニッケル水溶 液感光性板印刷版試料Ｉ−１の作製 前記のように作製した支持体−１に下記組成の感光性組
成物塗布液（１）をワイヤーバーを用いて塗布し、８０
℃で２分間乾燥した。塗布膜厚は２，２ｇ／論：であっ
た。

（感光性組成物塗布液（１）組成） ノボラック樹脂※Ａ　　　　　　　　　　６．７ｇ０−
キノンジアジド化合物※Ｂ　　　　　　１．５ｇ界面活
性剤※ＣＯ，２ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯ）Ｉ （保止ケ谷化学（株）製）　　　　　　　　０．０８ｇ
ハロゲン遊離基を生成する化合物※Ｄ　０．１５ｇメチ
ルセロソルブ　　　　　　　　　　１００ｍ１２感光性
平版印刷版試料Ｉ−１に対し、露光は２ｋｗメタルハラ
イドランプを使用して８ＩＩＩＷ／Ｃｌ１１２で６０秒
間照射し、現像は市販現像液５ＤＲ−１（コニカ（株）
製）の５倍希釈液を用い、現像時間３０秒、現像温度２
５℃により行ない平版印刷版試料１−１を得た。

感光性平版印刷版試料Ｉ　−２，３，４，５の作製支持
体−１の代わりに支持体−２，３，４，５をそれぞれ用
いたほかは、前記感光性平版印刷版試料１−１と同様に
して感光性平版印刷版試料Ｉ２．３．４．５を作製した
。

これらの試料について、前記感光性平版印刷版１−１の
場合と同様に露光及び現像し平版印刷版試料１−２．３
．４．５を得た。

比較例１．２ 支持体−６，７の作製 支持体−１の作製における１％亜硝酸ナトリウム水溶液
の代わりに下記水溶液を用いたほかは支持体−１と同様
にして支持体−６，７を作製しＩ；。

支持体−６１％硫酸ナトリウム水溶液 支持体−７１％酢酸バリウム水溶液 感光性平版印刷版試料Ｉ−６，７の作製支持体として前
記支持体−６，７を用いたほかは感光性平版印刷版試料
Ｉ−１と同様にして感光性平版印刷版試料１−６．７を
作製した。

これらの試料を感光性平版印刷版試料Ｉ−１の場合と同
様にして露光及び現像し平版印刷版試料Ｉ−６，７を得
た。

実施例６〜ｌＯ 前記支持体−１上に下記組成の感光性組成物塗布液（２
）をホワラーにより塗布し、９０℃で１分間乾燥した。

塗布膜厚は１．７ｇ／＋＊”であった。これを感光性平
版印刷版試料１ｆ−１とする。

（感光性組成物塗布液（２）組成） 共重合体※Ｅ５．Ｏｇ ジアゾ樹脂※Ｆ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５ｇ
ジュリマーＡＣ−１ＯＬ　（日本紬薬（株）製）　　０
．０５ｇビクビクトリアピュアブルーＢ ＯＨ止ケ谷化学（株）製）　　　　　　　　　０．１ｇ
メチルセロソルブ　　　　　　　　　　　１００ｓＩ２
この試料に対し露光は２ｋｗメタルハライドランプを使
用してｇ　＋＊Ｗ／Ｃｍ”で６０秒間照射し、現像は市
販現像液５ＤＮ−２１（コニカ（株）製）の６倍希釈液
を用い、現像時間２０秒、現像温度２７℃で行い、平版
印刷版試料ｎ−１を得た。

感光性平版印刷版試料ＩＩ　−２，３，４，５の作製前
記支持体−２，３，４，５上に、前記感光性組成物塗布
液（２）を感光性平版印刷版試料１１−１と同様にして
塗布し感光性平版印刷版試料■−２゜３．４．５を作製
した。

これらの試料について感光性平版印刷版試料■１と同様
に露光及び現像し平版印刷版試料ｎ−２，３，４，５を
得た。

比較例３，４ 前記支持体−６，７の上に前記感光性組成物塗布液（２
）を感光性平版印刷版試料ｎ−ｔと同様にして塗布し、
感光性平版印刷版試料ＩＩ　−６，７を作製した。

これらの試料について、前記感光性平版印刷版試料１１
−１と同様にして露光及び現像し平版印刷版試料１［−
６，７を得た。

※Ａ　ノボラック樹脂 フェノールと１クレゾールとｐ〜クレゾールとホルムア
ルデヒドとの共重縮合樹脂（フェノール膳−クレゾール
及びｐ−クレゾールの各々のモル比が２．０　：　４．
８　：　３．２、Ｍｗ＝　６５００．　Ｍｖ／Ｍｎ−５
，４）※Ｂｏ−キノンジアジド化合物 Ｄ ■ ※Ｃ界面活性剤 エマルゲン１２ｏ（花王（株）製） ポリオキシエチルラウリルエーテル ※Ｄ　ハロゲン遊離基を生成する化合物２−トリクロロ
メチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−
オキサジアゾール（特開昭５４−７４７２８号公報実施
例１に記載の化合物） ※Ｅ　共重合体 ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／アクリロニ
トリル／エチルアクリレート／メタクリル酸＝ｔｏ／　
３０／　６０／　６の組成の共重合体Ｍｖ＝６００００ ※Ｆ　ジアゾ１＃脂 評価方法 残脂による汚れテスト 前記露光現像条件により得られた平版印刷版に５本（５
■ｍＸ　１５ｃ＋ｍ）の画像部を形成させ、消去液（５
ＩＲ−１５、コニカ（株）製）により画像部を消去した
。消去時間を５水準（表１に示す）に分け、そのときの
消去による７りンジ汚れを現像インク（５ＰＯ−１コニ
カ（株）製）盛りをして確認した。

Ｏ：良好 △：消去跡が現れる（インキは着肉しないが、残膜が目
視で明らかに確認できる）。

×：汚れる（インキが着肉する）。

耐処理薬品性 上記露光、現像条件により製版したのち、現像インキ盛
り用のインキｃ　５ｐｏ−ｔ　　コニカ（株）社製、Ｐ
Ｉ富士写真フィルム（株）社製）、印刷時に使用するプ
レートクリーナー（ＬＩＰＣＡＢＣケミカル社製）に一
定時間浸漬させ、その時の版上の感光層の状況を評価し
た。

０：変化なし。

△ニペタ部表面が浸食される。

×：べ夕部が剥がれる。

網点再現性 前記方法により得られた平版印刷版を印刷機（ハイデル
ＧＴＯ）において、コート紙印刷インキ（東洋インキ製
造（株）社製ニューブライト紅）及び浸し水（５ＥＵ−
３，２，５％、コニカ（株）社製）を使用し、印刷を行
なった。印刷物を２５倍のルーペで網点画像の暗Ｓ（網
点面積率９７％）の網点再現を評価した。

０：再現（からみ無し）。

×：再現しない（からみ有り）。

耐刷性 上記条件の印刷において印刷物の画像部のベタ部に着肉
不良が現れるか又は非画像部にインキが着肉するまで印
刷を続け、その時の印刷枚数を数えた。

以下余白 実施例１１〜２０ 支持体−１°〜５°の作製 支持体−１の作製における１％亜硝酸ナトリウム水溶液
の代わりに下記の水溶液を用いｔ；ほかは支持体−１と
同様にして支持体−１′〜支持体−５′を作製した。

支持体−１’０．５％亜硝酸ナトリウム水溶液支持体−
２″　０．５％亜硝酸カリウム溶液支持体−３°　０．
５％亜硝酸カルシウム水溶液支持体−４°　０．５％亜
硝酸アンモニウム水溶液支持体−５’　　０．５％亜硝
酸ニッケル水溶液支持体−１の代わりに表３に示す支持
体を用いたほかは感光性平版印刷版試料１−１と同様に
して感光性平版印刷版試料Ｉ［［−１〜ｌｌｌ−５を作
製した。また、支持体−１の代わりに表４に示す支持体
を用いＩ；ほかは感光性平版印刷版試料１１−１と同様
にして感光性平版印刷版ＩＴ／−１〜Ｖｌ−５を作製し
た。

これらの感光性平版印刷版試料を用い、実施例１の場合
と同様にして露光および現像処理して平版印刷版試料１
１１−１〜ＤＩ−５及びＩＶ−１〜Ｖｌ−５以上の実験
結果から、本発明による感光性平版印刷版は従来の技術
によるものに比較して現像処理の残膜による汚れ及び耐
刷力が共に優れていることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、残膜による汚れの発生、及び耐刷力が
共に優れた感光性平版印刷版を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）前処理された支持体の表面を亜硝酸又は亜硝酸塩を
   含む水溶液で処理した後、該表面に感光層を設けたこと
   を特徴とする感光性平版印刷版。 ２）前記の亜硝酸塩が金属塩又はアンモニウム塩である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感光性平
   版印刷版。