JPH0411541B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３−トリクロロメチル−の製造に関す
る。

２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン；
２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン；
２，３−ジクロロ−５−トリクロロメチルピリジ
ンおよび２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメ
チルピリジン等の化合物は、除草活性を有する化
合物、例えばヨーロツパ特許公開第0001473号公
報に記載される化合物の製造に有用な中間体であ
る。

３−トリクロロメチルピリジン；３−トリフル
オロメチルピリジン；３−クロロ−５−トリクロ
ロメチルピリジンおよび３−クロロ−５−トリフ
ルオロメチルピリジン等の化合物は、環塩素化お
よび（または）側鎖弗素化により、前記の中間体
のあるものを製造するのに有用である。

すなわち、例えば、３−トリクロロメチルピリ
ジンを側鎖弗素化して３−トリフルオロメチリピ
リジンを得、ついでこれを選択的に環塩素化して
２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを
得ることができる（前記ヨーロツパ特許公開公報
参照）。同様に、３−クロロ−５−トリクロロメ
チルピリジンおよび３−クロロ−５−トリフルオ
ロメチルピリジンを選択的に環塩素化して、それ
ぞれ、２，３−ジクロロ−５−トリクロロメチル
ピリジンおよび２，３−ジクロロ−５−トリフル
オロメチルピリジンを得ることができる。

今般、本発明者は、所望に応じ３−トリフルオ
ロメチルピリジンを製造するための、以後の弗素
化工程と容易に一体化し得る方法により、３−メ
チルピリジンから３−トリクロロメチルピリジン
を選択的に製造し得ることを知見した。

従つて本発明によれば、３−メチルピリジンと
塩素とを気相中で、200〜350℃の温度において金
属酸化物または金属ハロゲン化物からなるハロゲ
ン化触媒の存在下で反応させることを特徴とす
る、３−トリクロロメチルピリジンの製造方法が
提供される。

本発明の方法は有機出発物質が３−メチルピリ
ジンそれ自体である場合に特に適用し得る。しか
しながら、ピリジン環中には更に別の置換基を存
在させ得る；これらの置換基は不活性置換基（例
えば塩素または弗素原子）またはそれ自体塩素化
され得る基、例えば別のメチル基であり得る。す
なわち、例えば、３，５−ルチジンを本発明の方
法により塩素化して３，５−ビス−（トリクロロ
メチル）−ピリジンを製造し得る。

触媒は通常、弗素化触媒と見なされているも
の、例えば、クロム、マンガン、鉄、コバルトお
よびニツケルの１種またはそれ以上の酸化物また
は弗化物であり得る。また、触媒は通常、塩素化
に伴われる金属であり得る；すなわち、例えば触
媒は上記したごとき金属の１種またはそれ以上の
塩化物、または、銅、銀、マグネシウム、カルシ
ウム、亜鉛、カドミウムおよび水銀の１種または
それ以上の酸化物、塩化物または弗化物であり得
る。

触媒は固定床の形または流動床の形で使用し得
る。金属酸化物またはハロゲン化物は担体に担持
させないかまたは担体物質、例えば弗化アルミニ
ウム、アルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナ
担体上に担持させ得る。

触媒が銅の酸化物、弗化物または塩化物であ
り、出発物質が３−メチルピリジンそれ自体であ
るときは、実質的な割合の３−クロロ−５−トリ
クロロメチルピリジンを生成物中に生成させ得
る。

従つて本発明の一つの実施態様によれば、３−
メチルピリジンと塩素とを気相中で、200〜350℃
の温度において銅の酸化物、弗化物または塩化物
からなる触媒の存在下で反応させることにより、
３−トリクロロメチルピリジンおよび３−クロロ
−５−トリクロロメチルピリジンを製造し得る。

３−メチルピリジンと塩素の反応は225〜325℃
の温度で行うことが好ましい。

塩素の割合は３−メチルピリジンのメチル基１
個当り少なくとも３モルであることが好ましい。
塩素の割合の上限値は反応温度により変動する。
前記した特定の反応温度の下限値においては３−
メチルピリジンのメチル基１個当り３モルよりか
なり多い塩素（例えば、メチル基１個当り10モル
までの塩素）を使用し得るが、250℃またはそれ
以上の温度においては、メチル基１個当り、約５
モル以上の塩素を使用することにより３−クロロ
−５−トリクロロメチルピリジンを含有する生成
物を取得し得る；この生成物の割合は温度および
（または）塩素の割合が増大するにつれて増大す
る。

３−メチルピリジンと塩素との反応は不活性稀
釈剤、好ましくは窒素（例えば３−メチルピリジ
ン１モル当り２〜20モルの窒素）の存在下で行う
ことが好ましいが、他の無機稀釈剤も使用するこ
とができ、また、有機稀釈剤（例えば塩素化炭化
水素、特に四塩化炭素）も使用し得る。

最適滞留時間は使用される特定の触媒、反応温
度および塩素と３−メチルピリジンとの相対的割
合により変動するであろう；適当な滞留時間は、
通常、１〜60秒である。

かく得られた３−トリクロロメチルピリジンお
よび（または）３−クロロ−５−トリクロロメチ
ルピリジンは慣用の方法により、例えば分別蒸留
および（または）酸抽出により、他の反応生成物
から分離し得る。

所望ならば、ガス状反応生成物を第２の反応帯
域に通送し、そこで３−トリクロロメチルピリジ
ンと弗化水素とを気相中で、弗素化触媒の存在下
で反応させて、対応する３−トリフルオロメチル
ピリジンを取得し得る。適当な触媒としてはすで
に述べた弗素化触媒を挙げることができる。弗素
化は250〜450℃の温度で行うことが好ましい。

上述したごとき反応帯域を連続させかつ、塩素
化工程と弗素化工程とを別個に行う方法により、
３−メチルピリジンを３−トリフルオロメチルピ
リジンおよび（または）３−クロロ−５−トリフ
ルオロメチルピリジンに転化させる全工程を高い
選択率と良好な転化率で行うことができる。

所望ならば、第２の反応帯域で得られた３−ト
リフルオロメチルピリジンを反応生成物から分離
し、ついで、ヨーロツパ特許公開第0013474号公
報に記載の方法に従つて塩素化し（気相中または
液相中）、２−クロロ−５−トリフルオロメチル
ピリジンおよび（または）２，６−ジクロロ−５
−トリフルオロメチルピリジンを製造し得る。同
様に、上記と同一の方法を使用して、生成した３
−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを塩
素化して、２，３−ジクロロ−５−トリフルオロ
メチルピリジンを製造し得る。しかしながら、上
記した更に塩素化された誘導体の製造は、下記の
方法により、すなわち、（前記したごとき）第２
の反応帯域からのガス状生成物を第３の反応帯域
に通送し、そこで３−トリフルオロメチルピリジ
ンと塩素とを気相で反応させて２−クロロ−５−
トリフルオロメチルピリジンおよび（または）
２，６−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリ
ジンを生成させ、一方、３−クロロ−５−トリフ
ルオロメチルピリジンから、２，３−ジクロロ−
５−トリフルオロメチルピリジンを生成させるこ
とにより、３−トリフルオロメチルピリジンおよ
び（または）３−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルピリジンの製造と一体化することができる。

以下に本発明の実施例を示す。実施例中、特に
説明のない限り、部および％は重量による。

実施例 １ 蒸発させた３−メチルピリジンの流体（１時間
当り0.42モル）を220℃の温度でガス状塩素およ
び窒素と混合して、３−メチルピリジン１モル当
り４モルの塩素と14モルの窒素を含有する混合物
を得た。この混合物を、クロミア触媒の４mmのペ
レツトを充填した長さ１ｍ、内径５cmのインコネ
ル（inconel）反応器の通送した（この触媒は予
め、ガス状弗化水素で処理した）。

触媒床の温度を220℃とし、接触時間は8.3秒と
した。

ガス状反応生成物を水冷コンデンサー中で凝縮
させた。（ガス状弗化水素の流体を、反応器の出
口とコンデンサーの間で反応生成物の流体中に導
入した；この弗化水素は塩素化生成物に対する稀
釈剤および溶剤として作用する；顕著な弗素化は
認められなかつた）。

凝縮物を水で稀釈し、水酸化カリウム水溶液で
中和しついでクロロホルムで抽出した。このクロ
ロホルム溶液を毛管気−液クロマトグラフイー、
核磁気共鳴および質量スペクトルにより分析し
た。主な反応生成物はつぎの通りであつた： ３−トリクロロメチルピリジン 36％ ３−ジクロロメチルピリジン 14％ ３−モノクロロメチルピリジン 12％ （未転化３−メチルピリジン 10％） 実施例 ２ 反応温度を250℃とし、接触時間を7.9秒とした
こと以外、実施例１と同一の方法を繰返した。主
な反応生成物は下記の通りであつた： ３−トリクロロメチルピリジン 54％ ３−ジクロロメチルピリジン 15％ ３−モノクロロメチルピリジン ９％ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン４％ ２−クロロ−３−ジクロロメチルピリジン ２％ 実施例 ３ 反応温度を310℃とし、接触時間を7.1秒とした
こと以外、実施例１と同一の方法を繰返した。主
な反応生成物はつぎの通りであつた： ３−トリクロロメチルピリジン 48％ ３−ジクロロメチルピリジン ９％ ３−モノクロロメチルピリジン ７％ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン10％ ２−クロロ−３−ジクロロメチルピリジン ４％ 実施例 ４ 比較のため、触媒床の代りに、空の反応器を使
用したこと以外は実施例１と同様の方法を繰返し
た。

反応混合物は３−メチルピリジン１モル当り、
４モルの塩素、８モルの窒素および５モルの弗化
水素を含有していた（弗化水素は塩素化生成物に
対する稀釈剤および溶剤として存在させた；顕著
な弗素化は認められなかつた）。

反応温度は360℃であり、接触時間は21秒であ
つた。主な反応生成物は下記の通りである： ３−トリクロロメチルピリジン 24％ ３−ジクロロメチルピリジン 20％ ２−クロロ−３−ジクロロメチルピリジン 14％ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン11％ 前記実施例と比較して、本実施例においては比
較的高い温度とより長い接触時間を使用した場合
においても、３−トリクロロメチルピリジンの生
成割合がより低いことが判る。

実施例 ５ 三弗化アルミニウム担体（平均粒子径150μｍ）
に塩化第二鉄水溶液を含有させて、担体の重量に
基づいて２％の鉄を含有する触媒を調製した。

この触媒（900ｇ）を垂直インコネル反応器
（直径５mm、長さ１ｍ）に充填した後、窒素流に
より300℃で１時間流動させついで300℃で30分
間、塩素（２モル／時）により処理した。

３−メチルピリジン（0.42モル／時）と窒素と
からなる流体を220℃に予熱しついで流動床中で、
同様に予め220℃に予熱した塩素と反応させた。
反応混合物は３−メチルピリジン１モル当り、５
モルの塩素と10モルの窒素とを含有していた。流
動床の温度は310℃に保持した；流動床中の滞留
時間は6.3秒であつた。

毛管ガスクロマトグラフイーにより反応生成物
を分析した結果、主な反応生成物はつぎの通りで
あつた： ３−トリクロロメチルピリジン 53％ ３−ジクロロメチルピリジン 20％ ３−モノクロロメチルピリジン ８％ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン７％ 実施例 ６ 弗化アルミニウム（1000ｇ、平均粒子径150μ
ｍ）を垂直反応器（直径50mm、長さ１ｍ）に装入
し、32ｇの無水塩化第一銅粉末を添加した。触媒
床を窒素により流動させ、400℃に加熱した。１
時間後、触媒を塩素（２モル／時）により処理し
た。

触媒床を280℃に冷却した後、窒素気流（220℃
に予熱）中の３−ピコリン（0.42モル／時）を触
媒床中で、同様に220℃に予熱した塩素と反応さ
せた。反応混合物は３−メチルピリジン１モル当
り５モルの塩素と10モルの窒素とを含有してい
た。触媒床の温度は280℃に保持した；触媒床中
の滞留時間は4.2秒であつた。

主な反応生成物はつぎの通りであつた： ３−トリクロロメチルピリジン 60％ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン12％ ３−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン10％ ２−クロロ−３−トリクロロメチルピリジン４％ 流動床から流出したガス状反応生成物を、予め
300℃に予熱したガス状弗水素（反応当初に導入
した３−メチルピリジン１モル当り、HF5モル）
と混合しついでかく得られた混合物を実施例１で
述べたクロミア触媒のペレツトを充填した第２の
反応器（直径25mm、長さ１ｍ）に通送した。この
触媒床の温度は330℃に保持した；滞留時間は1.2
秒であつた。第２の反応器からの主な生成物はつ
ぎの通りであつた： ３−トリフルオロメチルピリジン 43％ ２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン
11％ ３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン
９％ 実施例 ７ ３−メチルピリジン、塩素および窒素からなる
混合物（３−メチルピリジン１モル当り、５モル
の塩素と６モルの窒素を含有）を、弗化アルミニ
ウムに塩化第一銅を含浸させて調製した、２％の
銅を含有する塩素化触媒の流動床に供給した（触
媒は使用前に、触媒床に400℃で４時間、ガス状
塩素流を通送することにより、塩素で処理した）。

流動床は300℃に保持した。反応混合物の流動
床（ガス速度、５cm１秒）内での滞留時間は約13
秒であつた。

流動床からのガス状反応生成物（３−クロロ−
５−トリクロロメチルピリジンを含有）を、中間
での分離を行うことなしに、330℃に保持された
クロミア弗素化触媒の固定床に通送し、そこで前
記流動床からの反応生成物をガス状弗化水素（流
動床に供給された３−メチルピリジン１モル当
り、５モルの割合のHFを導入）と反応させた。
クロミア触媒の固定床中での滞留時間は１秒であ
つた。

得られた生成物の組成はつぎの通りであつた： ３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン
15％ ２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン
28％ ２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジン
９％ ３−トリフルオロメチルピリジン 24％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３−メチルピリジンと塩素とを気相中で、
   200〜350℃の温度において金属酸化物または金属
   ハロゲン化物からなるハロゲン化触媒の存在下で
   反応させることを特徴とする、３−トリクロロメ
   チルピリジンの製造方法。 ２ 触媒がクロム、マンガン、鉄、コバルトおよ
   びニツケルの１種またはその以上の酸化物、弗化
   物または塩化物からなる、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 触媒が銅、銀、マグネシウム、カルシウム、
   亜鉛、カドミウムおよび水銀の１種またはそれ以
   上の酸化物、弗化物または塩化物からなる、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ３−メチルピリジンと塩素とを気相中で、
   200〜350℃の温度において銅の酸化物、弗化物ま
   たは塩化物からなる触媒の存在下で反応させるこ
   とにより、３−トリクロロメチルピリジンおよび
   ３−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンを製
   造する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応を225〜325℃の温度で行う、特許請求の
   範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 塩素の割合が３−メチルピリジンのメチル基
   １個当り、少なくとも３モルである、特許請求の
   範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。