JPH0349285B2 - - Google Patents
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- JPH0349285B2 JPH0349285B2 JP61025693A JP2569386A JPH0349285B2 JP H0349285 B2 JPH0349285 B2 JP H0349285B2 JP 61025693 A JP61025693 A JP 61025693A JP 2569386 A JP2569386 A JP 2569386A JP H0349285 B2 JPH0349285 B2 JP H0349285B2
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Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、塗料、接着剤、成形材、FRPなど
各種用途に有用な新規構造を有するラジカル硬化
可能な樹脂の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂およびビニル
エステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂）が代
表的であり、それぞれの特長を生かして多方面に
用いられている。 しかし、用途が拡大するにつれて、樹脂に要求
される性能も細かく且つ高度なものになり、今迄
の樹脂ではその要求を満足させることが困難とな
ることもある。 例えば、耐熱性を例にとつてみても、スチレン
を架橋剤とする限り、その熱変形温度でみた実用
範囲は高くても120℃程度であり、それ以上の高
温が要求される用途には用いることが出来ない。
特殊な高反応性樹脂で熱変形温度が130〜150℃と
いつた耐熱性の樹脂もないわけではないが、多く
の場合他の物性、例えば機械的強度が十分でな
く、実用性には問題を生ずることがあつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、前記情勢に鑑み、これら既存樹
脂特にビニルエステル樹脂の物性を越える高性能
の樹脂を工業的に容易に製造すべく種々検討した
結果、耐熱性及び機械的強度にすぐれた新規構造
を有するラジカル硬化可能な樹脂の製造方法を見
出し、本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明の硬化可能な樹脂の製造方法は、 (A) １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂に、１価フエノール類を、エポキシ
基とフエノール性水酸基とが実質的に等モルに
なるように反応させて得られる、１分子中にそ
れぞれ２個以上の水酸基とアリルオキシメチレ
ン基を共有するエポキシ樹脂−フエノール付加
体と、 (B) １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂に、アクリル酸またはメタクリル酸
（以下、（メタ）アクリル酸という）を、エポキ
シ基とカルボキシル基とが実質的に当量になる
割合で反応させて得られる、１分子中にそれぞ
れ２個以上のアクリロイル基またはメタクリロ
イル基（以下、（メタ）アクリロイル基という）
とヒドロキシル基とを共有するビニルエステル
樹脂とを、 (C) ジイソシアナートと、 反応させて少なくとも４個のウレタン結合を介
して(A)成分と(B)成分とを(C)成分によつて結合さ
せることを特徴とするものである。 〔作用〕 先づ、本発明の理解を助けるために、代表例を
用いた本発明の硬化可能な樹脂の化学構造式を示
す。 １分子中にそれぞれ２個以上の水酸基とアリル
オキシメチレン基を共有するエポキシ樹脂−フエ
ノール付加体(A) １分子中にそれぞれ２個以上の（メタ）アクリ
ロイル基とヒドロキシル基とを共有するビニルエ
ステル樹脂(B)
各種用途に有用な新規構造を有するラジカル硬化
可能な樹脂の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂およびビニル
エステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂）が代
表的であり、それぞれの特長を生かして多方面に
用いられている。 しかし、用途が拡大するにつれて、樹脂に要求
される性能も細かく且つ高度なものになり、今迄
の樹脂ではその要求を満足させることが困難とな
ることもある。 例えば、耐熱性を例にとつてみても、スチレン
を架橋剤とする限り、その熱変形温度でみた実用
範囲は高くても120℃程度であり、それ以上の高
温が要求される用途には用いることが出来ない。
特殊な高反応性樹脂で熱変形温度が130〜150℃と
いつた耐熱性の樹脂もないわけではないが、多く
の場合他の物性、例えば機械的強度が十分でな
く、実用性には問題を生ずることがあつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、前記情勢に鑑み、これら既存樹
脂特にビニルエステル樹脂の物性を越える高性能
の樹脂を工業的に容易に製造すべく種々検討した
結果、耐熱性及び機械的強度にすぐれた新規構造
を有するラジカル硬化可能な樹脂の製造方法を見
出し、本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明の硬化可能な樹脂の製造方法は、 (A) １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂に、１価フエノール類を、エポキシ
基とフエノール性水酸基とが実質的に等モルに
なるように反応させて得られる、１分子中にそ
れぞれ２個以上の水酸基とアリルオキシメチレ
ン基を共有するエポキシ樹脂−フエノール付加
体と、 (B) １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂に、アクリル酸またはメタクリル酸
（以下、（メタ）アクリル酸という）を、エポキ
シ基とカルボキシル基とが実質的に当量になる
割合で反応させて得られる、１分子中にそれぞ
れ２個以上のアクリロイル基またはメタクリロ
イル基（以下、（メタ）アクリロイル基という）
とヒドロキシル基とを共有するビニルエステル
樹脂とを、 (C) ジイソシアナートと、 反応させて少なくとも４個のウレタン結合を介
して(A)成分と(B)成分とを(C)成分によつて結合さ
せることを特徴とするものである。 〔作用〕 先づ、本発明の理解を助けるために、代表例を
用いた本発明の硬化可能な樹脂の化学構造式を示
す。 １分子中にそれぞれ２個以上の水酸基とアリル
オキシメチレン基を共有するエポキシ樹脂−フエ
ノール付加体(A) １分子中にそれぞれ２個以上の（メタ）アクリ
ロイル基とヒドロキシル基とを共有するビニルエ
ステル樹脂(B)
次に、本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。 実施例 １ エポキシ樹脂−フエノール付加体〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として油化シ
エルエポキシ社のエピコート827を360ｇ、フエノ
ール188ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド1.5ｇを仕込み昇温すると、120℃を越え
た段階で急速に発熱する。 冷却して150〜160℃に保ち、以後再加熱して
150〜160℃に５時間反応すると、赤外分析の結果
遊離のエポキシ基は完全に消失したことが認めら
れた。 室温に迄冷却したエポキシ樹脂−フエノール付
加体〔〕はシラツプ状、淡黄褐色であつた。 イソシアナート付加体〔〕の製造 同様な装置に、付加体〔〕を350ｇ、スチレ
ン150ｇ、パラベンゾキノン0.01ｇを秤取し、60
〜70℃に加温溶解した後、２，４−トリレンジイ
ソシアナート220ｇを加え、60℃で５時間反応す
るとジ−ｎ−ブチルアミン−塩酸滴定法による分
析の結果、イソシアナート基は3.8％から1.6％と
ほぼ半分に減少していることが認められた。 スチレン130ｇを追加し、イソシアナート付加
体〔〕が淡黄褐色液状で得られた。 ビニルエステル樹脂〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として前述の
エピコート827を360ｇ、メタクリル酸172ｇ、ハ
イドロキノン0.2ｇ、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド1.5ｇを仕込み、120〜130℃で
激しく撹拌しながら３時間反応すると、、酸価は
5.9となつた。 スチレン230ｇを加え、ビニルエステル樹脂
〔〕が赤褐色液状で得られた。 硬化可能な樹脂〔Ａ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコにイソシアナート付加体〔〕
430ｇ、ビニルエステル樹脂〔〕760ｇを仕込
み、温度60℃に達した段階で、ジブチル錫ジラウ
レート２ｇを加え、60℃で３時間反応すると、赤
外分析の結果、遊離のイソシアナート基は完全に
消失していた。 スチレン410ｇを追加し、硬化可能な樹脂〔Ａ〕
が赤褐色、粘度9.7ポイズで得られた。 樹脂〔Ａ〕100部に、硬化剤として化薬ヌーリ
ー社の＃328Eを1.5部、ナフテン酸コバルト0.5部
加えた系は29分でゲル化後急速に発熱し、硬化樹
脂を与えた。 その性質は、 曲げ強さ 16.7Kg／mm2 曲げ弾性係数 460Kg／mm2 シヤルピー衝撃値 3.7Kg・cm／cm2 熱変形温度 127℃ ロツクウエル硬さ Ｍ−113 であつた。 比較例 １ 同一装置に、ビニルエステル〔〕760ｇに、
２，４−トリレンジイソシアナート174ｇ（イソ
シアナート付加体〔〕と等モルのイソシアナー
ト基を含む）を加え、60℃でジブチル錫ジラウレ
ート1.6ｇを加えた所、約３分後にゲル化し、実
用可能な樹脂は得られなかつた。 実施例 ２ エポキシ樹脂−キシレノール付加体〔〕の製
造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、ノボラツク型エポキシ樹脂
として、DEN−431を360ｇ、２，６−キシレノ
ール270ｇ、ベンジルメチルアミン２ｇを仕込み、
150〜160℃で３時間反応すると、赤外分析の結果
遊離のエポキシ基は消失したものと認められた。 更にスチレン370ｇ、ハイドロキノン0.1ｇ加
え、エポキシ樹脂−キシレノール付加体〔〕が
淡赤褐色液状で得られた。 イソシアナート付加体〔〕の製造 室温付近に迄冷却した付加体〔〕全量に、更
にジフニルメタンジイソシアナート500ｇ、スチ
レン330ｇ加え、昇温させて60℃で５時間反応す
ると、実施例１と同様の分析により、イソシアナ
ート価はほぼ半減したものと認められた。 イソシアナート付加体〔〕が淡赤褐色、液状
で得られた。 硬化可能な樹脂〔Ｂ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３
三ツ口フラスコに、イソシアナート付加体
〔〕を920ｇ、実施例１で用いたビニルエステル
〔〕を760ｇ、パラベンゾキノン0.1ｇを仕込み、
60℃に加温してからジブチル錫ジラウレート１ｇ
加え、60℃３時間加熱すると、赤外分析の結果遊
離のイソシアナート基は完全に消失していること
が確認された。 スチレン520ｇを追加し、赤褐色、粘度22.6ポ
イズの硬化可能な樹脂〔Ｂ〕が得られた。 樹脂〔Ｂ〕100部に、＃328Eを1.5部、ナフテン
酸コバルト0.3部加えた樹脂は14分でゲル化後急
速に発熱し、最高発熱温度は154℃に達した。 硬化樹脂の熱変形温度は129℃、曲げ強さは
14.9Kg／mm2であつた。 実施例 ３ エポキシ樹脂−α−ナフトール付加物〔〕の
製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として、ユニ
オン・カーバイト社のERL−4221を260ｇ、α−
ナフトール280ｇ、トリフエニルホスフイン２ｇ
を仕込み、150〜160℃に昇温、必要に応じて冷却
後160℃で８時間反応すると、赤外分析の結果遊
離のエポキシ基は消失したことが確認された。 次で、温度120℃付近でｐ−メチルスチレン460
ｇを加え、エポキシ樹脂−αナフトール付加物
〔〕が淡赤褐色液状で得られた。 イソシアナート付加体〔〕の製造 エポキシ樹脂−αナフトール付加物〔〕の全
量に、更にイソホロンジイソシアナート440ｇ、
ｐ−メチルスチレン260ｇを追加し、60℃に加温
した後、ジブチル錫ジラウレート３ｇを加え、60
℃に６時間反応すると、実施例１と同様の分析方
法で、遊離のイソシアナート基はほぼ半減したも
のとみられた。 イソシアナート付加体〔〕が赤褐色、液状で
得られた。 ビニルエステル樹脂〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として、
ERL−4221を520ｇ、メタアクリル酸を344ｇ、
ハイドロキノン0.5ｇ、トリフエニルホスフイン
2.5ｇを仕込み、120〜125℃に５時間反応させる
と、酸価は7.4となつたので、ｐ−メチルスチレ
ンを740ｇ加え、ビニルエステル樹脂〔〕が赤
褐色液状で得られた。 硬化可能な樹脂〔Ｃ〕の製造 ビニルエステル樹脂〔〕を700ｇ、イソシア
ナート付加体〔〕850ｇ、パラベンゾキノン
0.15ｇ、ジブチル錫ジラウレート２ｇを追加し、
60℃で８時間反応すると、赤外分析の結果遊離の
イソシアナート基は消失したことが確認された。 得られた硬化可能な樹脂〔Ｃ〕は赤褐色、粘度
39ポイズであつた。 樹脂〔Ｃ〕100部に、＃328Eを1.5部、ナフテン
酸コバルト0.2部を加えた系は、室温で24分でゲ
ル化後急速に発熱し、最高発熱温度は149℃に達
した。 成形品の熱変形温度は 167℃、 曲げ強さ 11.9Kg／mm2 ロツクウエル硬さ Ｍ−115 であつた。 〔発明の効果〕 本発明の新規構造を有する硬化可能な樹脂は、
その合成が容易であり、またラジカル硬化させる
ことによつて、ビニルエステル樹脂より優れた物
性、特に耐熱性及び機械的強度に優れた性質を有
する硬化物が得られるので、塗料、接着剤、成形
材、FRPなど各種用途に極めて有用である。
施例を示す。 実施例 １ エポキシ樹脂−フエノール付加体〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として油化シ
エルエポキシ社のエピコート827を360ｇ、フエノ
ール188ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド1.5ｇを仕込み昇温すると、120℃を越え
た段階で急速に発熱する。 冷却して150〜160℃に保ち、以後再加熱して
150〜160℃に５時間反応すると、赤外分析の結果
遊離のエポキシ基は完全に消失したことが認めら
れた。 室温に迄冷却したエポキシ樹脂−フエノール付
加体〔〕はシラツプ状、淡黄褐色であつた。 イソシアナート付加体〔〕の製造 同様な装置に、付加体〔〕を350ｇ、スチレ
ン150ｇ、パラベンゾキノン0.01ｇを秤取し、60
〜70℃に加温溶解した後、２，４−トリレンジイ
ソシアナート220ｇを加え、60℃で５時間反応す
るとジ−ｎ−ブチルアミン−塩酸滴定法による分
析の結果、イソシアナート基は3.8％から1.6％と
ほぼ半分に減少していることが認められた。 スチレン130ｇを追加し、イソシアナート付加
体〔〕が淡黄褐色液状で得られた。 ビニルエステル樹脂〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として前述の
エピコート827を360ｇ、メタクリル酸172ｇ、ハ
イドロキノン0.2ｇ、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド1.5ｇを仕込み、120〜130℃で
激しく撹拌しながら３時間反応すると、、酸価は
5.9となつた。 スチレン230ｇを加え、ビニルエステル樹脂
〔〕が赤褐色液状で得られた。 硬化可能な樹脂〔Ａ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコにイソシアナート付加体〔〕
430ｇ、ビニルエステル樹脂〔〕760ｇを仕込
み、温度60℃に達した段階で、ジブチル錫ジラウ
レート２ｇを加え、60℃で３時間反応すると、赤
外分析の結果、遊離のイソシアナート基は完全に
消失していた。 スチレン410ｇを追加し、硬化可能な樹脂〔Ａ〕
が赤褐色、粘度9.7ポイズで得られた。 樹脂〔Ａ〕100部に、硬化剤として化薬ヌーリ
ー社の＃328Eを1.5部、ナフテン酸コバルト0.5部
加えた系は29分でゲル化後急速に発熱し、硬化樹
脂を与えた。 その性質は、 曲げ強さ 16.7Kg／mm2 曲げ弾性係数 460Kg／mm2 シヤルピー衝撃値 3.7Kg・cm／cm2 熱変形温度 127℃ ロツクウエル硬さ Ｍ−113 であつた。 比較例 １ 同一装置に、ビニルエステル〔〕760ｇに、
２，４−トリレンジイソシアナート174ｇ（イソ
シアナート付加体〔〕と等モルのイソシアナー
ト基を含む）を加え、60℃でジブチル錫ジラウレ
ート1.6ｇを加えた所、約３分後にゲル化し、実
用可能な樹脂は得られなかつた。 実施例 ２ エポキシ樹脂−キシレノール付加体〔〕の製
造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、ノボラツク型エポキシ樹脂
として、DEN−431を360ｇ、２，６−キシレノ
ール270ｇ、ベンジルメチルアミン２ｇを仕込み、
150〜160℃で３時間反応すると、赤外分析の結果
遊離のエポキシ基は消失したものと認められた。 更にスチレン370ｇ、ハイドロキノン0.1ｇ加
え、エポキシ樹脂−キシレノール付加体〔〕が
淡赤褐色液状で得られた。 イソシアナート付加体〔〕の製造 室温付近に迄冷却した付加体〔〕全量に、更
にジフニルメタンジイソシアナート500ｇ、スチ
レン330ｇ加え、昇温させて60℃で５時間反応す
ると、実施例１と同様の分析により、イソシアナ
ート価はほぼ半減したものと認められた。 イソシアナート付加体〔〕が淡赤褐色、液状
で得られた。 硬化可能な樹脂〔Ｂ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３
三ツ口フラスコに、イソシアナート付加体
〔〕を920ｇ、実施例１で用いたビニルエステル
〔〕を760ｇ、パラベンゾキノン0.1ｇを仕込み、
60℃に加温してからジブチル錫ジラウレート１ｇ
加え、60℃３時間加熱すると、赤外分析の結果遊
離のイソシアナート基は完全に消失していること
が確認された。 スチレン520ｇを追加し、赤褐色、粘度22.6ポ
イズの硬化可能な樹脂〔Ｂ〕が得られた。 樹脂〔Ｂ〕100部に、＃328Eを1.5部、ナフテン
酸コバルト0.3部加えた樹脂は14分でゲル化後急
速に発熱し、最高発熱温度は154℃に達した。 硬化樹脂の熱変形温度は129℃、曲げ強さは
14.9Kg／mm2であつた。 実施例 ３ エポキシ樹脂−α−ナフトール付加物〔〕の
製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として、ユニ
オン・カーバイト社のERL−4221を260ｇ、α−
ナフトール280ｇ、トリフエニルホスフイン２ｇ
を仕込み、150〜160℃に昇温、必要に応じて冷却
後160℃で８時間反応すると、赤外分析の結果遊
離のエポキシ基は消失したことが確認された。 次で、温度120℃付近でｐ−メチルスチレン460
ｇを加え、エポキシ樹脂−αナフトール付加物
〔〕が淡赤褐色液状で得られた。 イソシアナート付加体〔〕の製造 エポキシ樹脂−αナフトール付加物〔〕の全
量に、更にイソホロンジイソシアナート440ｇ、
ｐ−メチルスチレン260ｇを追加し、60℃に加温
した後、ジブチル錫ジラウレート３ｇを加え、60
℃に６時間反応すると、実施例１と同様の分析方
法で、遊離のイソシアナート基はほぼ半減したも
のとみられた。 イソシアナート付加体〔〕が赤褐色、液状で
得られた。 ビニルエステル樹脂〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として、
ERL−4221を520ｇ、メタアクリル酸を344ｇ、
ハイドロキノン0.5ｇ、トリフエニルホスフイン
2.5ｇを仕込み、120〜125℃に５時間反応させる
と、酸価は7.4となつたので、ｐ−メチルスチレ
ンを740ｇ加え、ビニルエステル樹脂〔〕が赤
褐色液状で得られた。 硬化可能な樹脂〔Ｃ〕の製造 ビニルエステル樹脂〔〕を700ｇ、イソシア
ナート付加体〔〕850ｇ、パラベンゾキノン
0.15ｇ、ジブチル錫ジラウレート２ｇを追加し、
60℃で８時間反応すると、赤外分析の結果遊離の
イソシアナート基は消失したことが確認された。 得られた硬化可能な樹脂〔Ｃ〕は赤褐色、粘度
39ポイズであつた。 樹脂〔Ｃ〕100部に、＃328Eを1.5部、ナフテン
酸コバルト0.2部を加えた系は、室温で24分でゲ
ル化後急速に発熱し、最高発熱温度は149℃に達
した。 成形品の熱変形温度は 167℃、 曲げ強さ 11.9Kg／mm2 ロツクウエル硬さ Ｍ−115 であつた。 〔発明の効果〕 本発明の新規構造を有する硬化可能な樹脂は、
その合成が容易であり、またラジカル硬化させる
ことによつて、ビニルエステル樹脂より優れた物
性、特に耐熱性及び機械的強度に優れた性質を有
する硬化物が得られるので、塗料、接着剤、成形
材、FRPなど各種用途に極めて有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂に、１価フエノール類を、エポ
キシ基とフエノール性水酸基とが実質的に等モ
ルになるように反応させて得られる、１分子中
にそれぞれ２個以上の水酸基とアリルオキシメ
チレン基を共有するエポキシ樹脂−フエノール
付加体と、 (B) １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂に、アクリル酸またはメタクリル酸
を、エポキシ基とカルボキシル基とが実質的に
当量になる割合で反応させて得られる、１分子
中にそれぞれ２個以上のアクリロイル基または
メタクリロイル基とヒドロキシル基とを共有す
るビニルエステル樹脂とを、 (C) ジイソシアナートと、 反応させて少なくとも４個のウレタン結合を介
して(A)成分と(B)成分とを(C)成分によつて結合さ
せることを特徴とする硬化可能な樹脂の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61025693A JPS62184011A (ja) | 1986-02-10 | 1986-02-10 | 硬化可能な樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61025693A JPS62184011A (ja) | 1986-02-10 | 1986-02-10 | 硬化可能な樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62184011A JPS62184011A (ja) | 1987-08-12 |
| JPH0349285B2 true JPH0349285B2 (ja) | 1991-07-29 |
Family
ID=12172870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61025693A Granted JPS62184011A (ja) | 1986-02-10 | 1986-02-10 | 硬化可能な樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62184011A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19632022A1 (de) * | 1995-08-11 | 1997-03-06 | Takeda Chemical Industries Ltd | Vinylesterharzzusammensetzung und daraus hergestelltes gehärtetes Produkt |
| US9144942B2 (en) * | 2010-11-19 | 2015-09-29 | Mitsubishi Electric Corporation | Method for producing fiber-reinforced plastic molding, preform and method for producing same, and adhesive film |
-
1986
- 1986-02-10 JP JP61025693A patent/JPS62184011A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62184011A (ja) | 1987-08-12 |
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